García Rocha J - Universidad Autónoma del Estado de México

EVALUACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE HIDROCARBUROS
AROMÁTICOS POLICÍCLICOS EN LAS AGUAS DE LA RESERVA DE LA
BIOSFERA BARRANCA DE METZTITLÁN
Jorge GARCÍA1, Alberto Jose GORDILLO-MARTINEZ1, Griselda
PULIDO-FLORES2, Scott MONKS2, José Roberto VILLAGÓMEZ IBARRA1 y
Otilio Arturo ACEVEDO SANDOVAL3
1
Centro de Investigaciones Químicas, Universidad Autónoma del Estado de
Hidalgo, Carretera Pachuca-Tulancingo Km. 4.5 C.P. 42074
([email protected]).
2
Centro de Investigaciones Biológicas, Universidad Autónoma del Estado de
Hidalgo, Apartado Postal 1-69 C.P. 42001.
3
Centro de Investigaciones en Ciencias de la Tierra, Universidad Autónoma del
Estado de Hidalgo, Carretera Pachuca-Tulancingo Km. 4.5 C.P. 42074.
Palabras clave: PAH, antraceno, fluoreno, pireno, fenantreno.
RESUMEN
Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAH) poseen propiedades
carcinogénicas y mutagénicas (Neft 1979). La quema de combustibles fósiles y
material orgánico contribuye con el incremento de estas sustancias químicas
en el ambiente. En el presente trabajo se analizaron la concentraciones de
PAH en agua y sedimento en tres puntos del Río Metztitlán y en la Laguna de
Metztitlán, Reserva de la Biosfera Barranca de Metztitlán, Hidalgo, utilizando la
técnica de Cromatografía de Gases con detector de Espectrometría de Masas
(CGC/EM). Lo cual permitió establecer las condiciones óptimas de operación
del CGC/EM para la determinación estas sustancias. Para el manejo y
tratamiento de las muestra se empleó la técnica de extracción en fase sólida y
posteriormente concentración por arrastre de vapor. Los resultados obtenidos
demuestran la presencia de naftaleno, antraceno, fluoreno, pireno, criseno y
fenantreno, asociados principalmente al sedimento. Los PAH presentaron la
máxima concentración en las muestras colectadas durante la época de estiaje.
Dichas concentraciones fluctuaron entre 2.1 y 61.7 μg Kg-1 en muestras de
sedimento. Las muestras de agua analizadas se detectaron concentraciones
en un intervalo de 1.1 y 21.9 μg L-1.
INTRODUCCIÓN
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH, por sus siglas en inglés)
se generan como productos al quemar combustibles fósiles y material orgánico
(Neft 1979). Las principales fuentes incluyen emisiones de la quema de carbón
y madera, emisiones de automóviles, plantas generadoras de energía y quema
de desperdicios (Harrison et al. 1996). A nivel mundial hay estudios que
1
revelan su presencia en aire (Wild y Jones 1995), agua (Botello y Calva 1998),
suelos (Bzduzek y Christensen 2004) y alimentos (Mottier et al. 2000).
En la década de 1980, la Comunidad Europea puso especial interés y
atención hacia la calidad de las aguas al emitir una lista de contaminantes
orgánicos, que coincide con la lista de la Agencia de Protección del Medio
Ambiente (EPA, por sus siglas en inglés) de los Estados Unidos de América,
misma que consta de 129 agentes (Soniassy et al. 1994) y en la que se
encuentran incluidos 16 tipos de PAH. Actualmente en México, La Comisión
Nacional del Agua establece límites máximos permitidos para agua potable de
acenafteno y fluoranteno, 0.02 y 0.04 mg/L respectivamente, en agua (CNA
1998).
Un análisis de contaminantes orgánicos en agua a niveles de trazas
requiere forzosamente el empleo de instrumentación analítica avanzada, que
permita alcanzar los niveles de detección y la cuantificación más bajos
posibles, tratando de que éstos sean inferiores a los que marque la
normatividad. A este fin, el EPA incluye el análisis de los PAH en el método
8100, que indica el procedimiento para la determinación de compuestos
orgánicos en agua potable mediante Cromatografía de Gases (EPA Method
8100).
La Laguna de Metztitlán está ubicada en el centro del Estado en el
municipio de Metztitlán, dentro de la Reserva de la Biosfera Barranca de
Metztitlán, Hidalgo. La laguna recibe las aguas del Río Metztitlán, en el cual se
realizan descargas de varios municipales dentro y fuera de la reserva. Su
captación es de 650 millones de m3 y su elevación es de 1253 msnm.
MATERIALES Y MÉTODOS
Metodología general
La metodología para determinar PAH en el presente trabajo de
investigación se basa en la establecida por la Agencia de Protección Ambiental
de los Estados Unidos (EPA Method 8100). Misma que fundamenta la
cuantificación de PAH en la utilización de la Cromatografía de Gases como
método de identificación y cuantificación de estos compuestos contaminantes.
Muestreo
El procedimiento para realizar el muestreo en la Laguna de Metztitlán
consistió en trazar una rejilla sobre la misma, después de haber obtenido las
dimensiones, esta rejilla se divide en dos partes, la primera de un tercio y resto
en dos tercios, para la ubicación correcta y la localización de los puntos de
muestreo, una vez hecho lo anterior se obtuvieron las muestras de agua,
sedimento y peces en los 10 puntos seleccionados en La Laguna.
2
En Río Metztitlán se ubicaron tres puntos de colecta de agua y
sedimentos con base en las zonas nucleo de la reserva: 1.- Puente Venados
(N 20º28´19.2´´; O 98º40´52.9´´); 2.- Jilotla (N 20º33´06.2´´; O 98º44´27.4´´); 3.La Presa, San Cristóbal (N 20º33´44.3´´; O 98º44´59.8´´).
Técnica
La recolección de las muestras, conservación y manejo se realizaron de
acuerdo a lo que se establece en la Norma Oficial Mexicana (NOM-001-ECOL1996). En Los transectos del río se tomaron muestras de agua a 1 metro de
profundidad.
Para la extracción de PAH de las muestras se empleó la técnica de
extracción en fase sólida (SPE) en su modalidad de discos y tubos SPE. La
elución de los compuestos orgánicos se realizó con cloruro de metileno y la
concentración utilizando un rotavapor. El extracto obtenido se inyectó mediante
una alícuota en una columna capilar de gel de sílice para PAH en un equípo de
Cromatografía de Gases/Espectrofotometría de Masas (CGC/EM).
Los componentes que se eluyen del CGC/EM se identificaron por
comparación e interpretación de los espectros de masas, así como por los
valores de tiempo de retención con aquéllos asignados en una base de datos.
De los cuales se obtuvieron a través de los espectros de masa de referencia en
las mismas condiciones empleadas con estándares conocidos.
Las concentraciones de cada uno de los analitos identificados, se
analizaron al correlacionar respuestas del ion de cuantificación con el valor de
la señal generada por el compuesto adicionado como estándar interno.
También, en la misma operación, se evaluó la señal, o señales, de los analitos
subrogados, que son adicionados a las muestras en concentraciones
conocidas como la del estándar interno (Glaser et al. 1981). Los espectros de
masas de cada analito se compararon con los espectros de la base de datos
(Wiley Library 1996) para su asignación. Además, se recurrió al Merck (1996)
para la asignación de las señales de los cromatogramas obtenidos en el
presente estudio así como de los espectros de masas.
RESULTADOS
Las condiciones óptimas del análisis por CGC/EM para PAH se
describen en la Tabla I.
Tabla I. Condiciones de operación del CGC/EM
Cromatógrafo de gases Hewlett Packard Serie II
Detector
Detector de ionización por
flama
Columna
Supelco PTE-5, poli 5%
difenil 95% dimetilsiloxano
3
Programa de
temperatura
Tiempo de corrida
Gas
Volumen de la
inyección
Intervalo de masas
30 m x 0.25 mm D.I. x 0.25
μm film
40° C-4 min, rampa 10
°C/min hasta 300°C
45 minutos
He 1 mL/min
1 μL, “splitless”
30-450 m/z
Los cromatogramas obtenidos de la separación de los 15 tipos de PAH,
incluyendo el estándar interno y el subrogado, se presentan en la Tabla II.
Tabla II. Tiempos de retención de los 15 tipos de PAH, estándar interno y
subrogados
Compuesto
Tiempo de retención
Naftaleno
7.76
Acenaftileno
12.96
Acenafteno d10 (estándar subrogado)
13.06
Antraceno
14.66
Fluoreno
17.70
Fenantreno
17.78
Fenantreno d10 (estándar interno)
17.95
Pireno
23.65
Fluoranteno
24.64
Benzo (a) antraceno
29.30
Criseno
29.42
Benzo (k) fluoranteno
32.59
Benzo (a) pireno
32.66
Benzo (b)fluoranteno
33.61
Indeno [1,2,3-cd] pireno
33.88
Dibenzo (a,h) antraceno
38.09
Benzo (g,h,i)perileno
39.21
4
Los límites de detección del método empleado se presentan en la Tabla III.
Tabla III. Limites de detección de los PAH.
PAH
L.D. (μg/L)
Acenafteno d10
0.93
Antraceno
0,81
Acenaftileno
0, 97
Benzo[a]antraceno
1.12
Benzo[a]pireno
1.07
Benzo[b]fluoranteno
0.83
Benzo[k]fluoranteno
1.41
Benzo[ghi]perileno
0.36
Dibenzo[a,h]antraceno
0.55
Fenantreno d10
0.49
Fenantreno
0,76
Fluoranteno
0,48
Fluoreno
0,99
Indeno[1,2,3-cd]pireno
1.53
Criseno
1.28
Naftaleno
1.57
Pireno
1.92
DISCUSIÓN
En el monitoreo de la calidad ambiental, la cromatografía de gases es
una técnica de las más empleadas, y cuando se acopla a un detector de
masas, representa una herramienta fundamental en la determinación de
sustancias orgánicas en agua, debido a su alta especificidad y sensibilidad
(Glaser et al. 1981).
En las muestras del Río Metztitlán, se registró las concentraciones de
algunos PAH, observándose una disminución de estas sustancias químicas en
el sedimento y el agua durante los meses de julio a octubre, época de mayor
precipitación pluvial en el área de estudio (Tablas IV y V).
5
Tabla IV. Concentración de algunos PAH en muestras de sedimento
colectados durante el periodo abril-octubre 2005 del Río Metztitlán
SEP-OCT JUL-AGO MAY-JUN
ABRIL
ÉPOCA SITIO
San
Cristóbal
Jilotla
P. Venados
San
Cristóbal
Jilotla
P. Venados
San
Cristóbal
Jilotla
P. Venados
San
Cristóbal
Jilotla
P. Venados
Naftaleno
Antraceno
Fluoreno
Pireno
μg Kg-1
Criseno
Fenantreno
< L. D.
< L. D.
13.87
< L. D.
< L. D.
15.21
59.3
21.9
33.6
< L. D.
61.7
< L. D.
37.5
13.3
53.2
< L. D.
< L. D.
< L. D.
< L. D.
< L. D.
10.17
< L. D.
< L. D.
9.11
29.3
17.9
22.4
< L. D.
35.7
< L. D.
15.5
8.3
21.2
< L. D.
< L. D.
< L. D.
< L. D.
2.1
9.8
< L. D.
< L. D.
7.4
20.3
12.9
15.7
< L. D.
21.2
< L. D.
11.2
5.3
< L. D.
< L. D.
< L. D.
< L. D.
< L. D.
< L. D.
8.1
< L. D.
< L. D.
5.9
10.2
7.1
11.7
< L. D.
14.3
< L. D.
7.1
5.0
< L. D.
< L. D.
< L. D.
< L. D.
<L.D.: Menor al límite de detección (Ver Tabla III).
Tabla V. Concentración de algunos PAH en muestras de agua colectadas
durante el periodo abril-octubre 2005 del Río Metztitlán.
SEP-OCT JUL-AGO MAY-JUN
ABRIL
ÉPOCA
SITIO
San
Cristóbal
Jilotla
P. Venados
San
Cristóbal
Jilotla
P. Venados
San
Cristóbal
Jilotla
P. Venados
San
Cristóbal
Jilotla
P. Venados
Naftaleno Antraceno Fluoreno
Pireno
-1
μg L
Criseno
Fenantreno
< L. D.
2.2
3.2
< L. D.
< L. D.
9.32
13.5
21.9
1.6
< L. D.
1.4
< L. D.
6.15
13.3
11.2
< L. D.
< L. D.
1.31
< L. D.
3.4
2.3
< L. D.
< L. D.
2.1
2.1
10.4
1.6
< L. D.
8.4
< L. D.
5.1
3.14
8.9
< L. D.
< L. D.
1.1
< L. D.
3.1
1.1
< L. D.
< L. D.
1.2
1.7
1.4
1.5
< L. D.
4.1
< L. D.
3.9
2.8
< L. D.
< L. D.
< L. D.
1.0
< L. D.
< L. D.
1.7
< L. D.
< L. D.
1.8
4.5
2.4
1.2
< L. D.
3.5
< L. D.
2.1
1.1
< L. D.
< L. D.
< L. D.
< L. D
<L.D.: Menor al límite de detección (Ver Tabla III).
De las muestras analizadas, se detectó la presencia de naftaleno en
sedimento y agua del Río Metztitlán en las localidades de Jilotla y Puente
Venados. Mientras que, el antraceno se registró en el sedimento y agua en
Jilotla y en agua de San Cristóbal. El Fluoreno se detectó en sedimento y agua
de Jilotla y San Cristóbal. Por su parte, el Pireno se registró en sedimento y
6
agua de Puente Venados y Jilotla. El Criseno, únicamente se registró en Jilotla
alcanzando su mayor concentración en el sedimento con respecto al agua. El
Fenantreno se registró en el agua de Puente Venados, mientras que en San
Cristóbal se registró en el sedimento y el agua.
Es importante señalar que las concentraciones más altas de PAH se
registraron durante el mes de abril, y observándose una disminución en las
concentraciones de forma gradual en los siguientes meses. Este
comportamiento de las concentraciones de los PAH se correlacionan con las
condiciones ambientales de sequía (abril a junio) y lluvia (julio a octubre) en la
zona de estudio. Hecho que se observó porque se realizó muestro en ambos
periodos.
En las muestras de la Laguna de Metztitlán, se registró las
concentraciones de algunos PAH en lasTablas VI y VII.
Tabla VI. Concentración de algunos PAH en muestras de sedimento
colectadas durante el periodo agosto-octubre de 2005 de la Laguna de
Metztitlán.
Época
Naftaleno Antraceno Fluoreno Pireno Criseno Fenantreno
μg Kg-1
15.4
< L. D.
25.3
17.2
< L. D.
9.11
Agosto
3.9
2.4
3.1
3.2
< L. D.
1.2
Septiembre
1.08
< L. D.
1.7
< L. D. < L. D.
< L. D.
Octubre
<L.D.: Menor al límite de detección (Ver Tabla IV).
Tabla VII. Concentración de algunos PAH en muestras de agua colectadas
durante el periodo agosto-octubre de 2005 en La Laguna Metztitlán.
Epoca PAH Naftaleno Antraceno Fluoreno Pireno Criseno Fenantreno
μg L-1
3.9
2.1
4.3
3.5
< L. D.
1.1
Agosto
1.9
1.7
3.13
1.3
< L. D.
< L. D.
Septiembre
< L. D.
< L. D.
1.1
< L. D. < L. D.
< L. D.
Octubre
<L.D.: Menor al límite de detección (Ver Tabla IV).
En la Laguna de Metztitlán, se encontró la presencia de naftaleno, fluoreno,
pireno, y fenantreno asociados principalmente al sedimento. Las
concentraciones de PAH, al igual que en el Río Metztitlán, presentan niveles
más bajas en la época de mayor precipitación (Fig. 1 y 2).
7
Figura 1. Concentración de PAH presentes en muestras de sedimento
colectadas en la Laguna de Metztitlán.
4.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
Octubre
Fenantreno
ANALITO
Agosto
Criseno
Pireno
Fluoreno
Antraceno
Septiembre
Naftaleno
CONCENTRACIÓN EN μg/Kg
4
3.5
Figura 2. Concentración de PAH presentes en muestras de agua colectadas en
la Laguna de Metztitlán.
Josephson (1994) indicó que los PAH generalmente se localizan en
sedimentos de ríos, debido a la afinidad que presentan los PAH por la materia
orgánica existente en el fondo de los cuerpos de agua. Los resultados de este
estudio coinciden con lo anteriormente señalado.
8
El origen de los PAH en los cuerpos de agua de la Reserva de la
Biosfera Barranca de Metztitlán so de tipo industrial, hecho que lo contrasta
con la actividad agrícola en la región. Hasta el momento no es posible señalar
cual es la fuente de origen de los PAH. Sin embargo, es posible que estos
contaminantes se hayan transportado por agua o a través de la atmósfera,
como señaló Calva et al. (2001).
AGRADECIMIENTOS
Al CONACYT, por haber ortagado la beca número 186527 a Jorge García.
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