C. GISEILLE HERVER LARA

UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
ZONA XALAPA
PROGRAMA EDUCATIVO:
INGENIERÍA AMBIENTAL
“RECUPERACIÓN DE PLATA DE LÍQUIDO FIJADOR CANSADO POR MEDIO
DE UN PROCESO ELECTROLÍTICO”
TESIS
Que para acreditar la Experiencia educativa:
Experiencia Recepcional
Presenta:
C. GISEILLE HERVER LARA
Directora de tesis:
Dra. Ma. Teresa Leal Ascencio
Xalapa, Ver., octubre 2014.
Índice
Introducción ........................................................................................................................................ 6
1. Generalidades ................................................................................................................................. 8
1.1 Antecedentes ............................................................................................................................ 8
1.2 Planteamiento del problema. ..................................................................................................... 12
1.3 Justificación. ................................................................................................................................ 12
1.4 Objetivo General ......................................................................................................................... 12
1.5 Objetivos Particulares ................................................................................................................. 12
1.5 Hipótesis ...................................................................................................................................... 13
2. Marco Teórico .............................................................................................................................. 14
2.1 Características de la plata ........................................................................................................... 14
2.1.1 Fuentes y Distribución .......................................................................................................... 14
2.1.2 Usos de la Plata .................................................................................................................... 15
2.1.3 Efecto en organismos vivos. ................................................................................................ 16
2.1.4 Producción de plata ............................................................................................................. 17
2.2 Uso Fotográfico y radiográfico .................................................................................................... 19
2.2.1 Proceso de Revelado ............................................................................................................ 20
2.2.2 Propiedades físicas y químicas de los fijadores ................................................................... 23
2.3 Líquidos de revelado ................................................................................................................... 24
2.3.1 Líquido Fijador ...................................................................................................................... 24
2.3.2 Líquido revelador ................................................................................................................. 26
2.4 Películas fotográficas................................................................................................................... 27
2.5 Recuperación de plata................................................................................................................. 28
2.5.1 Técnicas de recuperación ..................................................................................................... 29
2.5.1.1 Cementación ..................................................................................................................... 29
2.5.1.2 Resinas de intercambio iónico .......................................................................................... 30
2.5.1.3 Precipitación química ........................................................................................................ 32
2.5.1.4 Sustitución metálica .......................................................................................................... 35
2.5.1.5 Electrólisis......................................................................................................................... 37
2.5.2 Comparación de las técnicas de recuperación..................................................................... 39
2.6 Parámetros de evaluación........................................................................................................... 41
2.6.1 Demanda química de oxígeno (DQO) ................................................................................... 41
2
2.6.2 Conductividad eléctrica. ....................................................................................................... 42
2.6.3 Turbidez................................................................................................................................ 42
2.6.4 Sulfatos ................................................................................................................................. 42
3. Metodología .................................................................................................................................. 44
3.1 Materiales y equipo..................................................................................................................... 44
3.2 Condiciones experimentales ....................................................................................................... 48
3.3 Desarrollo experimental.............................................................................................................. 48
4 Resultados ...................................................................................................................................... 50
4.1 Proceso caracterización del líquido fijador ................................................................................. 50
4.1.2 Medición los parámetros ..................................................................................................... 50
4.2 Diseño ..................................................................................................................................... 51
4.3 Proceso electrolítico con electrodos de acero y grafito.............................................................. 52
4.3.1 Evaluación de la Eficiencia................................................................................................... 53
4.3.1.1 Conductividad................................................................................................................... 53
4.3.1.2 DQO ................................................................................................................................... 55
4.3.1.3 Sulfatos .............................................................................................................................. 56
4.3.2 Recuperación de plata.......................................................................................................... 58
4.4 Proceso electrolítico con electrodos de cobre ............................................................................ 60
4.4.1 Desarrollo de la electrólisis .................................................................................................. 60
4.4.2 Cálculo de la cantidad de plata esperada durante el proceso ............................................. 63
4.4.3 Cuantificación de plata recuperada durante el proceso ...................................................... 64
5. Conclusiones y recomendaciones ................................................................................................. 66
6. Bibliografía .................................................................................................................................... 68
3
Índice de Tablas
Tabla 1 Componentes del fijador y sus funciones..................................................................... 25
Tabla 2 Análisis químico de fijador cansado .............................................................................. 26
Tabla 3 Componentes del revelador y sus funciones ............................................................... 27
Tabla 4 Comparación de diferentes técnicas de recuperación de plata ................................ 40
Tabla 5 Ventajas y Desventajas en General de las técnicas de Recuperación de Plata ... 41
Tabla 6 Listado de Reactivos Utilizados ..................................................................................... 45
Tabla 7 Parámetros y condiciones experimentales .................................................................. 48
Tabla 8 Caracterización del Líquido Fijador Cansado .............................................................. 50
Tabla 9 Diferencia de pesos de los electrodos antes y después de la electrólisis .............. 65
4
Índice de figuras
Figura 1 Variación en el precio de la plata 2004-2014 ............................................................... 8
Figura 2 Representación Esquemática de la teoría de Gurney-Mott. .................................... 21
Figura 3 Estructura básica de una placa radiográfica .............................................................. 28
Figura 4 Esquema de un sistema de recuperación de plata por precipitación ..................... 33
Figura 5 Esquema de un cartucho de recuperación ................................................................. 36
Figura 6 Elementos que intervienen en un proceso electrolítico ............................................ 37
Figura 7 Recuperación de Plata por Electrólisis........................................................................ 38
Figura 8 Potenciómetro HACH ..................................................................................................... 45
Figura 9 Turbidímetro Portátil HACH .......................................................................................... 46
Figura 10 Espectrofotómetro HACH ............................................................................................ 47
Figura 11 Fuente de poder GW INSTEK GPS-1850 ................................................................ 47
Figura 12 Proceso electrolítico ..................................................................................................... 52
Figura 13 Variación de la conductividad del líquido fijador cansado a pH 5......................... 53
Figura 14 Variación de la conductividad del líquido fijador cansado a pH 8......................... 54
Figura 15 Variación de DQO en el líquido fijador cansado ...................................................... 55
Figura 16 Variación de la concentración de sulfatos en el líquido fijador cansado ............. 57
Figura 17 Electrodeposición de material en la parte catódica del sistema .......................... 60
Figura 18 Inicio del proceso de electrólisis con electrodos de cobre ..................................... 61
Figura 19 Recubrimiento de plata y cobre en las paredes del reactor .................................. 62
Figura 20 Electrodos de cobre con deposición de óxidos y plata después de la electrólisis
........................................................................................................................................................... 63
5
Introducción
Es bien sabido que el ser humano tiene una creciente actividad hacia la
modernización, industrialización y mejora de su calidad de vida. Sin embargo,
durante el desarrollo de tales procesos ha sido poco consciente del impacto de
sus actividades en la naturaleza. No son pocos los ejemplos de cómo mediante las
acciones del ser humano se ha dañado de forma catastrófica diversos entornos
naturales, sobrestimando la capacidad de recuperación de los ecosistemas.
Actualmente existe en México gran preocupación en lo concerniente a los
problemas medio ambientales provocados por la actividad humana y cómo estos
pueden afectar a la salud. Una de gran relevancia es el cómo minimizar los daños
que las descargas de aguas residuales pueden provocar al medio.
Anualmente la plata que es producida en el mundo es utilizada para satisfacer a 4
principales sectores, los cuales son: el industrial, el joyero, el de monedas y el
fotográfico. Este último, destina poco más del 45% de plata en aplicaciones
radiográficas, la cual una vez cumplida su función es desechada casi al 100% ya
sea en estado sólido o en solución (Valenzuela, 2005).
Es por esta razón que en las últimas décadas se han desarrollado técnicas para la
recuperación de este elemento de gran valor económico. Sin embargo, a pesar del
gran desarrollo en la ciencia y tecnología, aún no ha sido posible implementar un
sistema que cubra los requerimientos ambientales, ecológicos y económicos para
cada una de las fuentes emisoras que producen estos residuos.
Un claro e importante ejemplo de desecho industrial son los efluentes
radiográficos provenientes de clínicas y hospitales, haciéndolas consumidores de
plata. Bajo esta perspectiva, se puede concluir que son generadores potenciales
de desechos con alto contenido de metal precioso.
Si bien es cierto que la recuperación de plata de los desechos radiográficos es
una actividad relativamente nueva en nuestro país, ésta vislumbra un gran
potencial económico a futuro. Sin embargo, debido a la poca inversión destinada
en este rubro ambiental, las tecnologías de recuperación de plata no han contado
con un avance importante lo que ha estimulado a los investigadores a realizar
trabajos de optimización en la trata de estos efluentes y con ello poder minimizar
la cantidad de residuos.
De la plata que originalmente contiene la emulsión de una película radiográfica,
durante el proceso de revelado y después de ser expuesto a radiación, una parte
permanece en la radiografía como plata metálica negra, mientras que la parte no
6
expuesta se disuelve en el fijador y es ahí donde se va acumulando a lo largo de
los siguientes revelados.
El líquido fijador de desecho está conformado por plata, y varios compuestos
tóxicos, como cianuro, amoniaco y tiosulfatos. En los últimos años el aumento de
la cotización de la plata ha sido muy marcado, a pesar del incremento de los
procesos de digitalización de la fotografía y la radiografía.
En la industria fotográfica la plata es recuperada a partir de soluciones de
procesamiento, fijadores, aguas de lavado y desechos de película, entre otros. Los
métodos más comunes usados en la recuperación de plata a partir de los
desechos fotográficos y radiográficos incluyen reemplazo o sustitución metálica,
electrólisis, intercambio iónico y precipitación.
Las ventajas que presenta la recuperación de la plata son obvias: por un lado su
alto valor económico en el mercado hace rentable su recuperación para emplearlo
en la producción de joyas o reinvertirse en el laboratorio. Por otro lado, supone
una mejora ambiental reduciendo la sobreexplotación de este recurso natural e
impidiendo que las soluciones líquidas lleguen a la red de saneamiento donde se
diluyen e imposibilitan su recuperación.
Este trabajo tiene como objetivo principal la recuperación de plata del líquido
fijador cansado del revelado de placas radiográficas, por medio de electrólisis. El
desarrollo de un método económico y eficiente a baja escala tiene la finalidad de
poder ser implementado a bajo costo en cualquier pequeña industria generadora
de este residuo; así como la evaluación de las condiciones de descarga final del
dicho líquido después de ser sometido al proceso electrolítico.
7
1. Generalidades
1.1 Antecedentes
La plata es usada como metal industrial, así como un metal precioso. En el ámbito
industrial tiene múltiples usos debido a sus características fisicoquímicas, siendo
fundamental su uso en la industria radiográfica por su capacidad de reaccionar
con la luz. Aunque en los últimos diez años, el suministro a través de la producción
y desechos de plata se ha incrementado en un 26%, la demanda se ha expandido
en un 10%. Sin embargo, un buen porcentaje de esta producción ha sido
irrecuperable a través de las radiografías y otros usos industriales.
Las reservas de plata de los países están en constante reducción por el uso
masivo de este metal, provocando una creciente demanda que conlleva a un
aumento en su precio. Dada la situación actual, la producción tendrá que darse
prisa para mantenerse al día con la creciente demanda o bien tratar de reingresar
la plata desechada por los diferentes procesos industriales.
La Figura 1 muestra el comportamiento económico que ha presentado la plata
durante los últimos 10 años. Como se puede observar, el precio de la plata no es
estable sino que muestra un incremento dramático a partir de inicios de 2009
hasta a mediados de 2011. En abril de 2011 registra su valor punta con 1448.39
USD/kg, el precio actual de la plata es de unos 540. USD/kg. A pesar de la notable
caída en el precio durante los últimos tres años, se puede decir en términos
generales que ésta ha triplicado su valor en un lapso de tiempo de 10 años. Por
obvia razón se hace atractiva la inversión de tiempo y esfuerzo para obtener dicho
metal.
Fuente: (www.silverprice.org)
Figura 1 Variación en el precio de la plata 2004-2014
8
A la fecha se han logrado desarrollar gran variedad de trabajos enfocados en la
recuperación de plata de soluciones de desecho, debido al potencial económico
que ésta tiene. Desde hace aproximadamente 2 décadas, se ha buscado mejorar
las técnicas de recuperación haciéndolas costeables y accesibles para cualquier
fuente generadora de este desecho. Existen métodos para la separación, y
concentración de plata proveniente de efluentes fotográficos, radiográficos,
soluciones platínicas, catalizadores, industria electrónica, industria dental y demás
industrias que desechan plata en su efluente final. Estos se dividen en tres tipos:
método de recuperación por electrólisis, reemplazamiento metálico y precipitación
química.
La recuperación por electrólisis consiste en aplicar una corriente eléctrica a través
del líquido con contenido de plata por medio de dos electrodos. El metal en forma
de tiosulfato de plata se disocia en la solución en forma iónica y es depositado en
el cátodo. Con el tiempo la cantidad de hojuelas de plata va aumentando, esto
depende del grado de agotamiento del fijador.
Lacost y Olive (1982) patentan el uso de electrodos para la recuperación
electrolítica de plata. Usan electrodos porosos para formar un campo eléctrico
perpendicular a la dirección del flujo de la solución; la producción se incrementa
notablemente utilizando ánodos y cátodos porosos múltiples, sin embargo, no se
consiguen resultados óptimos de recuperación.
Kashina e Ivanitskii (1983) proponen emplear un cátodo de titanio rotativo y un
ánodo de grafito. La eficiencia de la densidad de corriente se incrementa hasta un
80%. La electrólisis se puede usar hasta un contenido residual de plata de
aproximadamente 800 mg/L.
Peresypkina y colaboradores (1983) llevan a cabo un estudio referente al
comportamiento de polarización durante la recuperación de plata de emulsiones
complejas con tiosulfatos. Estudiando tanto la dependencia de la producción de
plata metálica obtenida con respecto a la corriente aplicada, como el efecto de pH
de la solución potencial y velocidad de rotación de los electrodos. Los resultados
óptimos se dan al utilizar un pH de 8 y un potencial catódico constante de -0.4 a 0.6 V.
Palomar y colaboradores (1990) realizan un estudio en donde analizan las
condiciones de potencial, en las que es posible depositar plata a partir de
soluciones de cloruro. Se determina experimentalmente el potencial óptimo para la
recuperación de plata, así como los tiempos requeridos para la mejor
recuperación.
9
Goshima y Koboshi (1991) proponen adicionar aminas y glicoles en el líquido
fijador, dentro de una cámara dispuesta en el ánodo, utilizando una concentración
de aminas de 1-50 g/L. La electrolisis se realiza a 10 𝐴/𝑑𝑚2 y a una resistencia
del diafragma de 200
𝑉
𝐴
/𝑐𝑚2. El uso de estos aditivos disminuye la formación de
sulfuro de plata (Ag2S).
Jeyaseelan y Sathananthan (1997) analizan por primera vez otras variables que
intervienen en un proceso de recuperación de plata por vía electrolítica; de esta
manera efectos como: contenido de plata, velocidad de agitación, densidad de
corriente, pH, concentración de sulfatos, contaminación química, área superficial
de cátodo y tiempo de operación, son exhaustivamente estudiados. Se concluye
que la agitación mejora la eficiencia de la reacción, pues los cátodos necesitan
estar en contacto continuo con solución fresca de plata. Contenidos de plata
elevados implican el uso de altas densidades de corriente, las cuales
generalmente están en el rango de 7.5-9 amperios, siendo 9.0 el valor óptimo. El
pH de la solución debe estar entre 4.2-5.0; de cualquier modo, el valor óptimo para
una mejor recuperación de plata es de 5. La reacción principal en el ánodo es la
oxidación del sulfito a sulfato. Respecto al área superficial del cátodo está claro
que a mayor área, mayor deposición de plata. Finalmente el estudio concluye que
el tiempo de operación por ciclo establecido como económicamente razonable es
de 6 horas con una corriente de 9 Amperios.
Foster y Jorne (1998) utilizan cátodos de acero inoxidable, en forma de discos
rotatorios, para recuperar la plata de soluciones de plateado, complejada con
amonio o tiosulfato; la recuperación es de 90%. Un estudio a la par es realizado
por Cooley en 1998, emplea también electrodos giratorios, pero aplicado a
emulsiones de fijado y blanqueo. Un potenciómetro es usado para investigar el
efecto de los componentes químicos principales presentes en las emulsiones. La
recuperación de plata es de la misma magnitud.
Dartnell y Rider (2000) registran una patente para el proceso de recuperación de
plata por electrólisis, donde el cambio significativo de la investigación es el control
automatizado de los niveles de corriente aplicados, disminuyendo las pérdidas de
energía; sin embargo, para aplicar este método la concentración final de plata en
los líquidos agotados deben estar por encima de los 800 mg/L.
Chatelut y colaboradores (2000) realizan una investigación, a nivel laboratorio
donde proponen el uso de cátodos de zirconio, para optimizar la recuperación de
plata por electrodeposición. De esta manera, y aplicando un potencial tan bajo
como 0.9 V entre el cátodo y un ánodo de grafito, la eficiencia del proceso alcanza
el 92%. La concentración final de plata en los líquidos agotados es de 200 mg/L,
no logrando así una recuperación satisfactoria.
10
Sathaiyan y colaboradores (2002) proponen el uso de un control unitario
potenciostático. El estudio es efectuado con efluentes tiosulfatados conteniendo
concentración de plata del orden de 2000 a 8000 mg/L de plata. El proceso se
basa en un control de la densidad de corriente aplicada, la cual va disminuyendo
mediante un control automático, a medida que la concentración de plata en el
líquido es menos, disminuye, así mismo, la formación de 𝐴𝑔2 𝑆 en el sistema. La
recuperación es del 95% sin embargo no es factible su uso en soluciones de
líquido fijador cansado, debido a la alta concentración que se necesita en el
proceso.
En este mismo año Reyes y colaboradores (2002) buscan depositar plata a partir
de soluciones lixiviantes de cianuro, en presencia de altas concentraciones de
cobre, para promover el paso de corriente a través de la solución. En este caso las
concentraciones iniciales de plata fueron menores a 10 ppm, en tanto que la de
iones de cobre fue 100 veces mayor. Debido a ello la eficiencia de recuperación
fue menor al 3%.
Entre los antecedentes actuales que corresponden a la electrólisis de plata a partir
de soluciones fijadoras se encuentra la patente canadiense N° 2044149,
propiedad de Eastman Kodak. En la cual se registra el método para tratar líquido
fijador agotado, proveniente de la industria radiográfica y de rayos X, los cuales
son tratados con tiosulfato de amonio y posteriormente se lleva a cabo la
electrólisis. Para la viabilidad de estos equipos es necesario tener elevadas
concentraciones de plata (12000 ppm) y bajas concentraciones de cobre (20 ppm).
Alonso y colaboradores (2007) realizan un estudio cinético, que sirve para
determinar que el titanio es el mejor sustrato electrocatalítico de entre los
seleccionados, para la separación de plata a partir de soluciones sintéticas de
tiosulfato amoniacal en presencia de altas concentraciones de cobre, las cuales
simulan la composición de soluciones lixiviantes reales.
Matías y colaboradores (2010) desarrollan un trabajo de recuperación electrolítica
de plata mediante el uso de un cátodo de acero inoxidable. Se trabajó con un
voltaje de 0.6 y 0.9 V en un reactor Batch con recirculación, para de esta manera
evitar la formación de Sulfuro de Plata (𝐴𝑔2 𝑆) que es uno de los principales
obstáculos en la recuperación de plata. La mayor eficiencia de recuperación
(81%) se obtuvo al aplicar un voltaje de 0.9 V. El voltaje tan bajo se ve reflejado en
la disminución del rendimiento espacio-tiempo.
11
1.2 Planteamiento del problema.
Al finalizar el proceso de revelado tanto el líquido fijador, como demás líquidos de
revelado, son comúnmente desechados directamente a los drenajes sin ningún
tipo de tratamiento previo. Esto es debido, por una parte, a la falta de
conocimiento acerca del elevado problema de contaminación que dicha acción
conlleva y por otro lado, por la falta de conocimiento acerca del beneficio
económico que puede traer el darle un tratamiento de recuperación a los líquidos
fijadores agotados. La plata utilizada en el sector radiográfico, es desechada casi
en un 100%, perdiendo así un gran potencial económico.
1.3 Justificación.
La recuperación de plata en este trabajo se llevará a cabo con un método
económico, de fácil instalación y manejo. Algunas de las ventajas de la
recuperación de este metal son:
I.
II.
III.
IV.
Contribuir en la prevención de la contaminación del agua debido a un
exceso de plata, al ser desechada en drenajes
Reducir efectos de toxicidad de plata en organismos acuáticos
Reutilizar la plata proveniente de la industria de revelado radiográfico.
Reducir drásticamente la exposición y liberacisustancias altamente
contaminantes.
1.4 Objetivo General
 Recuperar plata proveniente de líquido fijador cansado de revelado de
placas radiográficas, por medio de un proceso electrolítico.
1.5 Objetivos Particulares
 Caracterizar el líquido fijador cansado de desecho.
 Diseñar y realizar el proceso de recuperación electrolítica
 Evaluar la eficiencia de recuperación del sistema
12
1.5 Hipótesis
El método de recuperación propuesto será capaz de recuperar alrededor de un
80% de la plata total contenida en el líquido fijador cansado.
13
2. Marco Teórico
2.1 Características de la plata
La plata es un metal noble ampliamente utilizado en el entorno humano debido a
sus aplicaciones industriales y medicinales.
La plata es un elemento químico de número atómico 47 situado en el grupo 11 de
la tabla periódica de los elementos. Su símbolo es Ag que procede del latín:
argentum, “blanco” o “brillante”. Es un metal de transición blanco, brillante, blando,
dúctil y maleable. Se encuentra en la naturaleza formando parte de distintos
minerales y metales generalmente en forma de sulfuro o como plata libre
(Rodríguez & Sánchez, 2007)
Entre las características que tiene la plata, así como las del resto de metales de
transición, se encuentra la de incluir en su configuración electrónica el orbital d,
parcialmente lleno. Propiedades de este tipo de metales, entre los que se
encuentra la plata, son, su elevada dureza, el tener puntos de ebullición y fusión
elevados y ser buenos conductores de la electricidad y el calor.
Existen diversos métodos para la determinación de plata. El método colorimétrico
es adecuado para concentraciones analíticas en el rango de 1 a 25 mg/mL
(Przybylowics & Zuehlke, 1966). Las muestras que suponen menor tamaño y
concentración, están mejor analizadas utilizando métodos espectroscópicos. Los
límites de detección en métodos espectrofotométricos son de aproximadamente
0.001 – 0.05 mg/mL (Welz, 1985)
El método voltamperométrico tiene una sensibilidad aproximada de 4 ng/mL
(Smith & Carson, 1977). Debido al punto de fusión tan alto de la plata, los métodos
de incineración no muestran ningún problema de pérdida, el problema radica en
solubilizar la plata de las cenizas para que no haya interferencia de otros metales
durante la determinación analítica.
2.1.1 Fuentes y Distribución
Aunque la plata se produce en la naturaleza como metal libre, las cantidades en
esta forma son muy limitadas. La plata se encuentra ampliamente distribuida en
forma de argentita ( 𝐴𝑔2 𝑆), cloruro de plata (𝐴𝑔𝐶𝑙) y como arseniuro de plata
(𝐴𝑔3 𝐴𝑠). Es usual que este metal se encuentre como impureza en los minerales
de zinc, cobre y plomo. También existe en combinación con sulfuros de cobre,
arsénico y antimonio. Casi todos los suelos, el agua del mar y algunas fuentes de
agua dulce contienen rastros de plata. Como consecuencia de ello, también se
encuentra en muchos alimentos en cantidades pequeñas pero mensurables.
14
La plata se encuentra ampliamente distribuida en el ambiente. En la corteza
terrestre se encuentra presente en 0.1 – 0.2 mg/kg (Heslop & Robinson, 1967), el
agua de mar contiene 0.002 mg/l (Sibley & Morgan, 1975) y los ríos 0.3 a 1.3 mg/L
(Bowen, 1979). La cantidad de la plata contaminante es similar a la del mercurio,
se han registrado casos en los que se presenta en concentraciones de 0.8 mg/L
(Barr, Nelson, Kline, & Gustafson, 1970). La plata se encuentra presente también
en agua de lluvia, lo que puede permitir que ésta llegue a lugares remotos. Esto
puede explicar el hallazgo de plata medible en lodos residuales.
La plata se encuentra presente en plantas en un intervalo de 0.06-0.28 g/g de
peso seco. En los hongos y bacterias está presente en cantidades de
aproximadamente 29 y 210 mg/g, respectivamente. Existen cantidades de plata
presentes en numerosos alimentos y en la mayoría de los tejidos animales. La
harina contiene alrededor de 0.3 g/g de salvado de trigo (Kent & MacCance,
1941). Se ha reportado contenido de plata en la leche que va de 0.025 – 0.054
g/mL (Murthy & Rhea, 1968).
2.1.2 Usos de la Plata
De la producción de la plata, aproximadamente el 70% se usa con fines
industriales, y el 30% con fines monetarios, buena parte de este metal se emplea
en orfebrería, pero sus usos más importantes son en la industria fotográfica,
química, médica y electrónica.
Algunos usos de la plata se describen a continuación










Armas blancas o cuerpo a cuerpo, tales como espadas, lanzas o puntas de
flecha
Fotografía y radiografía. Por su sensibilidad a la luz se utiliza en el revelado
de imágenes.
Medicina. Es utilizada mayormente en el uso externo
Electricidad. Utilizada para crear contactos de generadores eléctricos de
locomotoras diésel-eléctricas.
Electrónica. Debido a su elevada conductividad es empleada cada vez más
en contactos de circuitos integrados y teclado de ordenador.
Fabricación de espejos de gran reflectividad de la luz visible
Fabricación de monedas. Utilizada para esto desde 700 a. C.
Joyería. Para confeccionar gran variedad de artículos ornamentales y de
uso doméstico cotidiano, y con menor grado de pureza, en artículos de
bisutería
En aleaciones para piezas dentales
Catalizador en reacciones de oxidación
15


Aleaciones para soldadura, contactos eléctricos y baterías eléctricas de
plata-zinc y plata-cadmio de alta capacidad.
En el montaje de ordenadores.
2.1.3 Efecto en organismos vivos.
La mayoría de las sales formadas con plata son venenosas y pueden ser
carcinógenas. Los compuestos que contienen plata pueden ser absorbidos por el
sistema circulatorio y depositarse en diversos tejidos. La mayoría de los animales
de agua dulce muestran gran tolerancia en sus respuestas tóxicas al ponerse en
contacto con la plata.
El cloruro de plata es el principal compuesto tóxico en ambientes acuosos,
especialmente agua de mar y en aguas dulces, se encuentra disuelto en
concentraciones sustanciales de cloruro. Cualquier disminución de pH por debajo
de 8.2 trae consigo una disminución en la concentración de AgOH, aumentando
de esta forma la toxicidad de la plata presente (Cowan y otros, 1985). De modo
contrario, la presencia significativa de sulfuro (𝑆 2 −) reduce en gran medida la
toxicidad de ésta, debido a la formación de sulfuro de plata (𝐴𝑔2 𝑆).
Desde Hipócrates se conoce el efecto germicida de la plata y hasta la actualidad
se comercializan diversos remedios para una gran variedad de dolencias. La
toxicidad oral de plata para el laboratorio y animales domésticos es baja, pero en
su consumo en cantidades elevadas trae repercusiones serias a la salud. Una
dosis oral única de 2.5 g de nitrato de plata (𝐴𝑔𝑁𝑂3), la cual contiene 1.5875 g de
plata, causó la muerte en perros a los que les fue administrado el compuesto,
mientras que no se presentó toxicidad en ratones que recibieron 1.05 mg/kg de
sulfadiazina de plata (C10 H9 N4 O2 SAg) con una concentración de plata de 0.31
mg/kg (EPA, 1980). Se ha determinado que la toxicidad del consumo oral de plata
es baja para los organismos superiores y seres humanos, debido principalmente
a la baja absorción intestinal (Petering, 1976). En general no existen grandes
problemas de salud en la exposición ocupacional, siempre que la plata en el aire
se mantenga por debajo de 0.1𝑚𝑔/𝑚3 y el contacto dérmico sea mínimo.
La toxicidad aguda en seres humanos es presentada solo por sobredosis
accidentales de plata medicinal o por sobreexposición en un ámbito laboral. La
intoxicación grave e intoxicación mortal debido a la ingestión de compuestos de
plata son raramente reportadas. Sin embargo se ha discutido la posibilidad de que
ciertas lesiones graves en el sistema respiratorio sean generadas debido al
contacto con plata por diversas vías de inhalación (Reinhardt y otros, 1971).
Las sales solubles de plata, especialmente el nitrato de plata (AgNO3), son letales
en concentraciones de hasta 2 gramos ya que suelen ser absorbidos lentamente
16
por los tejidos corporales desarrollando una afección llamada argiria. La argiria es
el depósito de plata en piel, pelo y otros órganos produciendo un aspecto grisáceo
y es causada por diferentes compuestos de plata (Hill & Pillsbury, 1939). La
mayoría de los casos de argiria se presentaron debido a la ingesta de preparados
medicinales de plata. Hoy en día es una condición poco común debido al uso
limitado de productos medicinales de plata.
Adicionalmente:





Contacto con los ojos: Puede causar graves daños a la córnea.
Contacto con la piel: Puede causar irritación de ésta si el contacto es
repetido y prolongado con la piel puede causar dermatitis alérgica.
Peligros de inhalación: Exposiciones a altas concentraciones del
vapor puede causar mareos, dificultades para respirar, dolores de
cabeza o irritación respiratoria. Concentraciones extremadamente
altas pueden causar somnolencia, espasmos, confusión,
inconsciencia, coma o muerte.
El líquido o el vapor puede irritar la piel, los ojos, la garganta o los
pulmones. El mal uso intencionado consiste en la concentración
deliberada de plata e inhalación de su contenido puede ser dañino o
mortal.
Peligros de la ingestión: Moderadamente tóxico. Puede causar
molestias estomacales, náuseas, vómito, diarrea y narcosis. Si el
material se traga y es aspirado en los pulmones o si se produce el
vómito, puede causar neumonitis química, que puede ser mortal.
Las plantas son organismos más resistentes a la toxicidad de la plata que los
animales. La toxicidad de la plata para plantas de agua dulce se da entre 50 y
7500 µg/L y en todos los casos, la toxicidad depende de la composición química
involucrada. El compuesto soluble más tóxico en plantas de agua dulce es el
nitrato de plata (𝐴𝑔𝑁𝑂3 ) mientras que el menos tóxico es el cloruro de plata
(𝐴𝑔𝐶𝑙).
2.1.4 Producción de plata
En las últimas décadas, los países industrializados se han preocupado por
incrementar la producción de metales preciosos, como es el caso de la plata, así
como también minimizar sus desperdicios industriales. En México, también existe
ésta creciente preocupación, debido a que por décadas ha sido el principal
productor de plata a nivel mundial generando con ello grandes cantidades de
desechos tanto sólidos como líquidos (Cristobal, 2006).
17
Los países desarrollados se mueven rápidamente a incrementar
considerablemente el reciclaje. Durante cierto periodo de tiempo, su principal foco
de atención, fue el reciclaje sobre productos post-consumidos. El reciclaje del
desperdicio industrial tiende también al crecimiento. En algunos materiales un
efectivo sistema de reciclaje puede implantarse espontáneamente, es decir, es un
tema que concierne a una tecnología, planificación, economía y regulación
ambiental (Kimbrough y otros, 1996).
El oro y plata son un ejemplo de materiales industriales que pueden ser reciclados.
De hecho, la industria del reciclaje de oro y plata, ha existido desde hace unas dos
décadas. No obstante esto, grandes cantidades de dichos metales no son
recicladas óptimamente y algunas no son aún tratadas, creando consecuencias
importantes tanto económicas, ecológicas y de control ambiental estratégico
(Ramírez, 2008).
Invertir en plata significa conocer bien tanto la producción como la demanda de
este metal, la plata históricamente tiende a ser un metal muy volátil en su
cotización, pero en los últimos años ha tenido un gran aumento tanto en su valor
como en su demanda.
En México la producción de plata aumentó 6% en 2012 con respecto al año
anterior con lo que el país sumó tres años consecutivos como el mayor productor
de este metal en el mundo, según el instituto de la Plata. En su “Estudio Mundial
de la Plata 2013” el organismo apuntó que la producción mexicana se ubicó el año
anterior en 162 millones de onzas o 5,046 toneladas, llegando con este valor a
nuestro máximo histórico. Luego de México, se encuentra China con una
producción de 117 millones de onzas, seguido por Perú con 111 Millones de
onzas, siendo junto con México los países de mayor producción (El Economista,
2013).
Por otro lado, la producción secundaria de plata, provino principalmente de la
recuperación de chatarra de joyería, platería y en menor medida de aplicaciones
industriales. En este mismo año la oferta alcanzó a 5826 t, 3.4 % más que el año
anterior. Los países mayores productores de plata secundaria son: EEUU con
1680 t que representa el 28% del total mundial, Japón con 852 y, que equivalen al
14.6%, Alemania con 547 t que representan el 9.4% y 2747 t que son producidas
en pequeñas cantidades por el resto del mundo como son: China, Rusia, India,
entre otros (El Economista, 2013).
Desde el punto de vista de demanda, la principal actividad consumidora de plata
es el sector industrial con un consumo del 47.36% del total mundial, que
representan 12732 t. El segundo mayor sector consumidor es la joyería y platería
18
con un consumo de 7763 t, que constituye el 29.1%. El tercer mayor demandante
de plata lo constituye la industria fotográfica y radiográfica que representó un
19.1% del total mundial, consumiendo 5126 t. Finalmente, la fabricación de
monedas y medallas representó alrededor de 4.7% del consumo mundial
correspondiente a 1264 t (Tapia, 2007).
2.2 Uso Fotográfico y radiográfico
Durante décadas, la industria fotográfica ha jugado un papel importante en la vida
del hombre. La medicina y la industria fílmica usan grandes cantidades de
películas fotográficas y películas de rayos X. La industria radiográfica es un
ejemplo de la industria que depende fuertemente de la plata. No se ha encontrado
nada igual a los haluros de este metal, altamente sensitivos capaces de formar
imágenes fotográficas con las mismas características y calidad que estos
compuestos.
La plata para uso dentro de la fotografía analógica tiene como mayor demandante
a EEUU que en el año 2005 llegó a 1753 t que representan el 34.2% de la
demanda total, seguido por la unión Europea con 1700 t y Japón 1312 t (Cristobal,
2006).
Las macro y micro operaciones durante los procesos de revelado fotográfico y
radiográfico consumen un volumen importante de esta plata, que una vez usada la
mayoría de este metal termina como desperdicio, típicamente como residuo fluvial
o como desperdicio sólido. Aunque esta plata puede ser recuperada y reciclada,
las tecnologías en uso no satisfacen los requerimientos de máxima recuperación
de plata, dejando niveles superiores a los ecológicamente permisibles
establecidos por las normas nacionales del medio ambiente.
Los líquidos fijadores de fotografía son utilizados para eliminar haluros de plata del
negativo, del papel fotográfico y del acetato de la placa radiográfica. Contienen
tiosulfatos que complejan la plata de la fotografía y radiografía que está en forma
de haluro de plata. Después de ser utilizados dichos efluentes es conveniente
tratarlos porque, una vez agotados, contienen cantidades superiores a 5000 mg/L
(Kimbrough, Wong, & Kim, 1996).
Es evidente la necesidad de abordar temas encaminados a recuperar plata desde
efluentes complejados como lo son los provenientes de la industria radiográfica ya
que los procesos actualmente desarrollados presentan problemas económicos y
ecológicos debido a que son demasiado caros e incosteables para pequeños y
medianos generadores debido a que se generan residuos peligrosos y altamente
contaminantes.
19
2.2.1 Proceso de Revelado
Las radiografías permiten obtener imágenes internas corporales, mediante un
conjunto de fenómenos fisicoquímicos que forman parte del proceso tanto
fotográfico como radiográfico y que se subdividen en 4 fases principales:
exposición, revelado, fijado y lavado.
Las placas radiográficas consisten en un simple acetato con una capa delgada
que contiene pequeños cristales de sales de plata como cloruro, bromuro o yoduro
de plata (conocidos con el nombre de haluros de plata). Esta dispersión de
partículas en la gelatina se llama emulsión. Los granos son de tamaños variables,
van desde 0.01 a 0.003 milímetros y el espesor de la capa es de apenas unas
centésimas de milímetro.
La luz descompone a los haluros de plata en plata y halógeno libre, reaccionando
el segundo con la emulsión. En la exposición normal la cantidad de plata está
relacionada directamente con el área superficial de la parte del cuerpo a la que se
toma la radiografía.
Una teoría elegante y relativamente sencilla de la imagen latente es propuesta por
Gurney y Mott en 1937. Como se indica en la figura 2, la teoría consta
esencialmente de dos procesos. En el primero de éstos, un cuanto de luz es
absorbido en un punto situado en el interior del grano de haluro de plata, liberando
un electrón móvil y un hueco positivo. Estos defectos electrónicos se difunden
hacia lugares de captura, o centros sensibles, situados en el interior o sobre la
superficie del grano. En el segundo proceso el electrón atrapado es neutralizado
por un ion intersticial de plata, que se dirige hacia el lugar donde se encuentra el
electrón atrapado y da lugar a la formación de plata.
20
Fuente: (Brow, 1970)
Figura 2 Representación Esquemática de la teoría de Gurney-Mott.
La línea de trazos indica la trayectoria de un fotoelectrón, que resulta atrapado en
las cercanías de una región de placa reducida. “N” es un ion de plata que ha sido
atraído por la carga negativa de la región de plata reducida.
Según Gurney y Mott, cuando se forma el bromuro de plata en la emulsión, los
átomos de plata ceden un electrón orbital a un átomo de bromo. Los átomos de
plata al faltarles una carga negativa, tendrán una carga positiva o sea iones de
plata. Los átomos de bromo han ganado un electrón o carga negativa y se han
convertido en iones de bromuro.
Esto indica que a mayor cantidad de luz recibida, mayor será la formación de
átomos de plata en un cristal de haluro de plata.
La reacción que se presenta es la siguiente:
1
𝐵𝑟 − + ℎ𝑣 → 2 𝐵𝑟 0 + 𝑒 − (1)
𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔0 (2)
21
Donde:
h= Constante de Planck = 6.62606896(33)x 10−34 J.s
v= frecuencia
El revelado consiste en la reducción de los granos de haluro de plata previamente
expuestos a plata metálica:
𝐴𝑔𝐵𝑟 + 𝑅𝑒𝑣𝑒𝑙𝑎𝑑𝑜𝑟 → 𝐴𝑔0 + 𝐵𝑟 − + 𝑅𝑒𝑣𝑒𝑙𝑎𝑑𝑜𝑟 (3)
Bromuro de plata afectado
Ion Bromuro
Oxidado
Los granos que no han sido expuestos no son afectados. La capacidad de un
pequeño centro de imagen latente (formándose durante la exposición y pudiendo
contener unos 10 átomos de plata) para iniciar la reducción de todo un grano (que
puede contener hasta 1𝑥1010 átomos de plata) es la principal razón de la elevada
sensibilidad del material.
La composición química exacta del revelador no es de conocimiento popular pero
se sabe que su componente principal es la hidroquinona y como constituyente
secundario tenemos a la fenidona. Debido a que el poder reductor de estos
agentes aumenta la alcalinidad de la solución, se agrega al revelador una base
apropiada, como bórax, carbonato sódico o sosa cáustica.
Los reveladores contienen además sulfito sódico, que actúa como antioxidante. El
sulfito, también reacciona con el revelador oxidado, inestable en solución alcalina
y que se descompondría en productos coloreados.
Una vez concluido el proceso de revelado se debe tratar la película para que la
imagen permanezca estable y no se vaya desvaneciendo con el transcurso del
tiempo. Esa etapa se llama fijado y sucede cuando la imagen se ha fijado a la
película y que la película obtenida tiene la calidad de archivo. La imagen no se
deteriorará con el paso del tiempo, sino que presentará siempre las mismas
características, además el fijador contiene ácido acético que recibe el nombre de
activador, éste detiene la acción del revelado y neutraliza el pH de la emulsión.
Los cristales de haluro de plata que no han sido expuestos a la luz, deben
eliminarse, para que no se oscurezcan con el tiempo. Los agentes de fijación son
sustancias que dan sales complejas y solubles con los compuestos de plata, y que
disuelven haluros de plata en forma de sales complejas. Normalmente se emplean
en soluciones relativamente concentradas de tiosulfato amónico o sódico acorde a
la reacción 4.
22
𝐴𝑔𝐵𝑟 + 2𝑆2 𝑂3= → 𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 ≡ +𝐵𝑟 − (4)
Los fijadores tienen un pH ácido, con el fin de disminuir el poder reductor de los
posibles residuos de revelador arrastrados al sacar el material fotográfico de la
cubierta de revelado, ya que, de lo contrario, podría reducir parte del haluro de
plata cuando se disuelve, dando lugar al velado de la placa. Tales baños
contienen además sulfito para disminuir la descomposición del tiosulfato en sulfito
y azufre.
El último paso del proceso del revelado de placas radiográficas es un lavado, que
se lleva a cabo con el fin de eliminar cualquier residuo de los pasos anteriores, no
es ningún proceso especifico simplemente se enjuaga la placa ya revelada con
ácido acético para detener el proceso de fijado y evitar que la placa se vele y
después se pone bajo un chorro de agua corriente durante unos segundos.
2.2.2 Propiedades físicas y químicas de los fijadores
Las reacciones bajo las cuales ocurren los procesos de fijado, se han establecido
por otros autores (Eastman Kodak Company, 1999), donde el complejo tiosulfatoargentato existe en tres formas:
𝐴𝑔𝑆2 𝑂3−
𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )−3
2
𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )−5
3
El ion tiosulfato interactúa con el haluro de plata en la emulsión, siendo éste el
primer paso en la eliminación del haluro de plata:
𝐴𝑔𝐵𝑟 + 2(𝑆2 𝑂3 )−2 → [𝐴𝑔𝑆2 𝑂3 ]− + 𝐵𝑟 − + (𝑆2 𝑂3 )−2 (5)
Complejo de plata
Posteriormente se forma el complejo disulfato-argentato (I)
[𝐴𝑔𝑆2 𝑂3 ]− + 2(𝑆2 𝑂3 )−2 → [𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 ]−3 (6)
Ocurriendo una ligera disociación:
[𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 ]−3  𝐴𝑔𝑆2 𝑂3− + 𝑆2 𝑂3−2 (7)
[𝐴𝑔𝑆2 𝑂3 ]−  𝐴𝑔+ + 𝑆2 𝑂3−2 (8)
23
2.3 Líquidos de revelado
2.3.1 Líquido Fijador
El líquido fijador es un residuo generado a partir del proceso de revelado tanto de
placas radiográficas como fotografías. La función de esta mezcla química es
conseguir que la imagen permanezca estable y no se desvanezca con el
transcurso del tiempo.
Debido a su composición y características físico químicas es considerado un
residuo peligroso y por lo tanto debe ser gestionado como tal (Secretaría de
Salud, 2011). Este residuo se genera principalmente en hospitales y clínicas que
cuentan con el servicio de revelado de placas radiográficas, así como estudios
fotográficos análogos. Todas las instancias que generen este residuo deben
almacenarlo y entregarlo a un gestor autorizado de residuos peligrosos. El líquido
fijador jamás debe verterse al drenaje y alcantarillado directamente debido a su
composición.
Entre sus componentes básicos se encuentra el ácido acético, el cual aparte de
ser corrosivo, es bastante ácido por lo cual puede causar modificaciones de pH en
la zona de descarga.
Debido a la falta de cultura y en gran parte conocimiento de causa, los líquidos de
revelado radiográfico usualmente son desechados sin tratamiento previo, para así
evitar los costos de disposición que estos conllevan, perdiendo de esta forma todo
el potencial económico que el líquido fijador representa. El principal compuesto
recuperable y reciclable del proceso de revelado fotográfico es la plata. La plata es
utilizada para el revelado de fotografías y radiografías debido a que tiene la
propiedad de reaccionar con la luz y producir imágenes fijas.
Las ventajas que presenta la recuperación de la plata de este líquido son obvias:
por un lado su alto valor económico en el mercado hace rentable su recuperación
para emplearlo en la producción de joyas o reinvertirse en el laboratorio. Por otro
lado, supone una mejora ambiental, reduciendo la sobreexplotación de este
recurso natural e impidiendo que las soluciones líquidas lleguen a la red de
saneamiento donde se diluyen e imposibilitan su recuperación (Ecoticias, 2010).
Dentro de la definición del uso del líquido fijador debemos enfatizar en dos
condiciones. La primera hace referencia a los líquidos que son retirados del
proceso de revelado y se empacan para su disposición final, sea por vencimiento
de caducidad o cambio; a esto se le conoce como líquido fijador cansado. Por otra
parte, para el segundo caso, el líquido ha sido utilizado en la totalidad de lo que
permite su vida útil, es decir que no puede lavar más emulsión de plata de las
24
películas radiográficas debido a que su capacidad de reacción se ha terminado;
para este caso se adopta el nombre de líquido fijador agotado.
Conforme se van acumulando los productos de la fijación, la vida del fijador va
disminuyendo hasta llegar al límite de concentración de haluro de plata cercana al
punto de saturación. Una solución de tiosulfato al 2% únicamente puede contener
20 g/L de bromuro de plata (AgBr). Los límites prácticos de concentración de plata
para los fijadores de tiosulfato de sodio con un pH menor a 4.9 son:
Ag g/L Máx.
Fijador para radiografía
6
Fijador para papel
6
Se puede aumentar la vida útil del fijador considerablemente por medio de la
recuperación electrolítica de la plata, manteniendo concentraciones de plata y de
los componentes del fijador dentro de los límites.
En la tabla 1 se muestran los compontes químicos de los líquidos fijadores, así
como la función que cada uno de estos tiene durante el proceso de fijado.
Tabla 1 Componentes del fijador y sus funciones
Componente
Compuesto Químico
Función
Activador
Ácido acético
Neutraliza el revelador y
detiene su acción
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻
Agente limpiador
Tiosulfato de amonio
(𝑁𝐻4 )2 𝑆2 𝑂3
Endurecedor
Aluminato de potasio
𝐾2 𝐴𝑙2 𝑂4 . 3𝐻2 𝑂
Preservador
Sulfito de sodio
𝑁𝑎2 𝑆𝑂3
Disolvente
Agua
Elimina de la emulsión
el bromuro de plata que
no ha sido revelado
Endurece y contrae la
emulsión
Mantiene
químico
el
Disuelve
los
balance
otros
25
𝐻2 𝑂
compuestos
Fuente: (Bushong, 1998)
Pocos son los análisis que se realizan en los líquidos fijadores, ya que el valor
más importante es el de la concentración de plata remanente. En la tabla 2 se
muestran los resultados de un análisis químico de líquido fijador cansado (LamCel,
2003)
Tabla 2 Análisis químico de fijador cansado
Parámetro
Concentración
pH
6
Conductividad
95300 us
Alcalinidad
7040 mg/L
Grasas y Aceites
10.5 mg/L
Sólidos suspendidos totales
905 mg/L
Sólidos sediméntales
0.1 mg/L
Demanda Química de Oxígeno
5160 mg/L
SAAM
10.34 mg/L
Cadmio
0.104 mg/L
Cianuro
0.104 mg/L
Cobre
0.059 mg/L
Plomo
0.010 mg/L
Cromo
0.081 mg/L
Zinc
0.049 mg/L
Níquel
0.041 mg/L
Coliformes totales
1100 NMP/100 mL
Coliformes fecales
< 3 NMP/100 mL
Fuente: (LamCel, 2003)
2.3.2 Líquido revelador
El revelador es una solución química cuya función principal es transformar los
iones de plata a plata metálica. Además del disolvente, contiene cinco ingredientes
básicos: revelador, activador, restringente, preservador y endurecedor. En la tabla
3 se presentan los principales ingredientes del líquido revelador, así como su
función.
26
Tabla 3 Componentes del revelador y sus funciones
Componente
Compuesto Químico
Función
Revelador
Fenidona
Reductor,
rápidamente
grises
𝐶9 𝐻10 𝑁2 𝑂
Revelador
Hidroquinona
𝐶6 𝐻4 (𝑂𝐻)2
Activador
Carbonato de sodio
𝑁𝑎2 𝐶𝑂3
Restringente
Bromuro de potasio
𝐾𝐵𝑟
Preservador
Sulfito de sodio
𝑁𝑎2 𝑆𝑂3
Endurecedor
Glutaraldehído
𝐶5 𝐻8 𝑂2
Disolvente
Agua
produce
los
tonos
Reductor,
produce
lentamente los tonos de
negro
Ayuda a hinchar la gelatina
produce alcalinidad
Antivelo; evita que los
cristales no expuestos sean
atacados químicamente
Controla
la
oxidación,
mantiene el equilibrio entre
los diferentes componentes
del revelador
Controla el hinchado de la
emulsión y proporciona
calidad de archivo
Disuelve los compuestos
químicos para que puedan
ser utilizados
𝐻2 𝑂
Fuente: (Bushong, 1998)
2.4 Películas fotográficas
La película o placa fotográfica está conformada por dos partes, la base y la
emulsión. Entre la emulsión y la base hay una fina capa de material adhesivo,
cuya finalidad es asegurar que la emulsión se adhiera de forma uniforme a la
base. La emulsión está protegida por una capa tipo coloidal, denominada super
recubrimiento. El grosor de una lámina de película oscila entre 150 y 300 m
27
(0.15 − 0.3𝑚𝑚)4 . En la figura 3 se muestran las principales partes de una placa
radiográfica:
Figura 3 Estructura básica de una placa radiográfica


Base: corresponde a un soporte de poliéster casi transparente a la luz,
donde se deposita la emulsión. La base es lo suficientemente resistente
para evitar que la película se rompa o se deforme y a su vez flexible para
facilitar el procesamiento de la misma.
Emulsión: es una suspensión de cristales de halogenuros de plata (bromuro
y yoduro de plata), en un soporte coloidal. El soporte se caracteriza por
permitir la transferencia de luz, además tiene la porosidad suficiente para
que los compuestos químicos utilizados en el procesamiento de la película
entren en contacto con los halogenuros de plata.
2.5 Recuperación de plata
A la fecha se han logrado desarrollar gran variedad de trabajos enfocados en la
recuperación de plata de soluciones de desecho, debido al potencial económico
que éste tiene. Desde hace aproximadamente 2 décadas, se ha buscado mejorar
las técnicas de recuperación haciéndolas costeables y accesibles para cualquier
fuente generadora de este desecho. Existen técnicas para la separación, y
concentración de plata proveniente de efluentes fotográficos, radiográficos,
soluciones platínicas, catalizadores, industria electrónica, industria dental y demás
industrias que deseche plata en su efluente final.
Esto es, diferenciando las más apropiadas para la separación de metales que se
encuentran en disoluciones acuosas, de aquellas que se encuentran en estado
sólido, los procesos convencionales químicos y electroquímicos, son utilizados
28
para la recuperación de metales preciosos desde fuentes secundarias, es decir,
los que están contenidos en efluentes.
2.5.1 Técnicas de recuperación
A pesar de que no es tan caro como el oro o el platino, la plata también está
presente en cantidades limitadas en la naturaleza. Por tal motivo, existe la
necesidad encontrar métodos eficientes de reciclaje de la plata a partir de los
residuos generados por las industrias antes mencionadas. Gran parte de la plata
puede ser recuperada de los desechos, tales como: películas fotográficas y líquido
de revelado de desecho.
Actualmente hay varios métodos que permiten la recuperación de plata de los
desechos radiográficos, pero el más aceptado es la recuperación por medio de
electrodos en un medio acuoso.
Ente las varias técnicas disponibles para remover la plata de soluciones, ricas en
plata, usadas en el procesamiento fotográfico, éstas son usadas en casi todos los
métodos prácticos de la recuperación de la plata:





Cementación
Resinas de intercambio iónico
Precipitación química
Sustitución metálica
Electrólisis
2.5.1.1 Cementación
Este método, se ha desarrollado en forma general para la recuperación de metales
contenidos en soluciones acuosas, conteniendo iones de un metal y agentes
complejantes. La solución agotada se pone a reaccionar con un segundo metal
menos electronegativo el cual es agregado para la recuperación, de esta manera
ocurre una reacción de intercambio metal-metal, para formar un precipitado del
metal. El método es útil para la recuperación de plata de soluciones fotográficas
de fijadores agotadas, conteniendo amonio, tiocianatos, o tiosulfatos de algún
metal alcalino (Ullmann's Encyclopedia of Industrial, 2003)
Lamisse (1981) desarrolla el primer método de recuperación de metales preciosos
desde soluciones acuosas conteniendo iones de un metal y agentes complejantes
para estos iones. La solución acuosa entra en contacto con un segundo metal
menos electronegativo, hierro, que es el metal reductor con mayores ventajas para
29
ser usado en este proceso. La plata depositada es separada de la solución cuando
el potencial de reducción alcanza el valor mínimo predeterminado.
Machida (1981) desarrolla un método alternativo, usando aluminio para la
recuperación. Las soluciones acuosas de plata, son puestas a reaccionar con lana
de aluminio, ajustando el valor del pH a 8. La plata es recuperada del sedimento,
obteniéndose una recuperación de alrededor del 80%.
King (1984) registra una patente para tratar soluciones acuosas, usando polvo de
hierro esponja dispuesto sobre poliestireno. El intercambio es efectivo y la plata es
recuperada del sustrato. La recuperación de plata es del 82%.
Bogdan y colaboradores (1995) le dan una variación al trabajo de Machida (1981),
para la recuperación de plata contenida en soluciones agotadas del revelado
fotográfico. Utilizando chatarra de aluminio o de aleaciones de aluminio y con un
pH de 4-5, para recuperar el 85% de la plata presente en los efluentes señalados.
La pureza del metal es de alrededor del 95%. Este proceso es económico, y a
pesar de tener una pureza relativamente buena, la recuperación de plata total del
efluente es baja.
Domínguez y Cobos (2008) realizaron un el proceso de cementación de plata
cianurada, así como de oro, cobre con zinc y aluminio. Utilizando concentraciones
de 5, 12 y 30 g/L de cianuro de sodio a una temperatura de 25° C, se obtuvo una
pureza del 90% del metal, pero se utilizan concentraciones elevadas de cianuro
que hace que incremente el costo del proceso.
Pérez e Higuera (2008) realizan un estudio termodinámico del proceso de
cementación de especies cianuradas con de metales como oro, plata y cobre. Esto
mediante la adición de cianuro de sodio en varias concentraciones y utilizando
zinc y aluminio como cementante. Ellos concluyeron que la concentración de
cianuro afecta directamente la recuperación de metal cuando se trabaja con zinc,
mientras que cuando se ocupa aluminio como cementante lo único que afecta la
recuperación es el pH.
En general, con el método de cementación, la recuperación es menor al 85%,
combinada con la obtención de plata impura, requiriendo de procesos de afino
posteriores, además de generar residuos contaminantes.
2.5.1.2 Resinas de intercambio iónico
Para la recuperación por medio de resinas de intercambio iónico un flujo de líquido
se hace circular sobre sitios cargados con una resina de intercambio iónico que
extrae los iones de plata de la solución; los iones de plata son reemplazados por
30
los iones de la resina. Cuando la resina se satura la plata es usualmente
recuperada por “lavado” de la resina con dimetil-formamida u otro regenerador,
esto resulta en la formación de un concentrado que facilita la recuperación de la
plata. Sin embargo, las resinas de intercambio iónico son bastante caras
(Sathaiyan y otros, 2002).
Miyoshi (1980) registra la primer patente para tratar soluciones con plata y otros
iones metálicos por medio de intercambio iónico. Hace pasar dichas soluciones a
través de una columna con resina epóxica. Los iones de los metales pesados se
solubilizan con ácido clorhídrico (HCl) y la plata se recupera con ácido nítrico
(HNO3). De esta manera, 1.2 litros de solución, a un pH de 6.5, conteniendo Ag,
Cd, Ca, Zn y Na, se pasan a través de una columna cilindrica de 25 mm, la cual
tiene un tubo de resina epóxica Ca-imino- propionato y Ca-imino-dipropianato;
cuando la columna está saturada con plata, ésta se lava con HCl y posteriormente
se trata con 𝐻𝑁𝑂3 para recuperar hasta el 95% de la plata de dicho efluente.
Wilhelm y colaboradores (1982) proponen un método automatizado para la
recuperación de plata. El mismo se divide en secciones para el intercambio iónico,
regeneración y purificación de las resinas y separación de la plata recuperada.
Este proceso utiliza resinas Lewatit, Amberlite, Duolite. Las resinas se generan
cuando al saturarse con plata, se lavan con una solución de cloruro de sodio
(NaCl) al 25%, donde la plata es separada y recuperada por electrólisis. La resina
se lava continuamente con ácido clorhidrico (HCl) al 30%. Después de aplicar este
proceso, los contenidos de plata presentes en soluciones industriales decrecen
desde 750 mg/L a 40 mg/L.
Betzel (1983) sugiere un proceso de recuperación de plata, basado en una
combinación de métodos, de cementación e intercambio iónico, donde los
efluentes son sometidos a un primer tratamiento con esponja de acero. La
reacción de cementación tiene lugar y así el sedimento metálico obtenido,
después del intercambio iónico, contiene del 50-55% de plata. El sedimento se
trata en una columna que contiene una resina SBW (81774-78-9), tiene lugar el
intercambio iónico y la plata se recupera en un 96%.
Atluri y Raghavan (1989) registran una patente con otra alternativa de
recuperación de plata de soluciones complejas de tiosulfato de amonio,
empleando tres tipos de resinas de intercambio iónico usando cobre como
catalizador de la cinética de disolución. Las soluciones se ponen en contacto con
resinas Amberlite (IRA-400, IRA-68 e IRA-94). Se ha estudiado el efecto de
variables químicas como concentración del ion cúprico y concentración de
31
tiosulfatos sobre la cantidad de plata recuperada para varias condiciones de pH.
Los resultados obtenidos por estos autores indican que la resina IRA-400 es la
que tiene las mejores propiedades de recuperación de plata, bajo condiciones
similares; sin embargo, en apariencia no existe ninguna selectividad de la plata
sobre el cobre.
En años más recientes Leyva y colaboradores (2005) evaluaron la eficiencia de
la clinoptilolita en la recuperación de plata. Durante el proceso se estudió el efecto
de la variación del pH en el líquido entre 3, 5 y 7, determinando la poca afección
que sufre el proceso en cuanto a este proceso. También se investigó el efecto de
la temperatura en la isoterma de intercambio y se notó que la efectividad no varía
significativamente aumentando la temperatura a 35° C, mientras que al existir una
reducción de temperatura a 15° C la eficiencia se incrementa en un 50%. Al final
se concluyó que a pesar del aumento en la temperatura de recuperación
observada, la capacidad de intercambio real es casi de la mitad que el intercambio
teórico.
Chaparro y colaboradores (2011) estudiaron la adsorción de plata utilizando la
resina AgRIX ®100 en medio tiosulfato, evaluando las variables que afectan la
cinética del proceso tales como: temperatura, velocidad de agitación, pH,
concentración de tiosulfato de amonio ((𝑁𝐻4)2 𝑆2 𝑂3) y concentraciones de plata. El
estudio se llevó a cabo en un reactor por lotes y una columna de intercambio
iónico. Las condiciones de operación que presentaron mejores resultados de
extracción de plata a temperatura ambiente fueron: pH=10.5, velocidad de
agitación=500 rpm, [Ag]=1mg/L, (𝑁𝐻4)2 𝑆2 𝑂3 =0.04 M, 5 gramos de resina.
2.5.1.3 Precipitación química
La precipitación puede remover la plata de soluciones enriquecidas con plata,
reduciendo la concentración a niveles muy bajos. Aplicada adecuadamente, bajo
condiciones específicas, puede trabajarse con efluentes que presenten
concentraciones reducidas de plata. La precipitación no ha sido tan usada como
técnica de recuperación de plata debido al gran desprendimiento de gases tóxicos
que los malos cálculos pueden generar. Los agentes comunes de la precipitación
clásicamente han sido sales alcalinas metálicas de sulfuro (sulfuro de sodio,
sulfuro de potasio, etc.) las cuales forman sulfuro de plata en las soluciones, el
cual es removido por medio de filtración.
La falta de aceptación del proceso de precipitación-filtración de sulfuro de plata
puede ser atribuida a dos factores: (Eastman Kodak Company, 1999)
32


Se debe medir con gran exactitud la concentración de la plata en la solución
antes de añadir el sulfuro, esto para prevenir una dosis excesiva que
despida gases tóxicos de ácido sulfhídrico.
La precipitación del sulfuro de plata es difícil de filtrar, obstruyendo el medio
de filtración.
Fuente: (Motorota Semiconductor, 1995)
Figura 4 Esquema de un sistema de recuperación de
plata por precipitación
El método más común consiste en la adición de sulfuro de sodio a las soluciones
complejas con tiosulfatos. La plata de esta manera precipita como sulfuro de plata,
la cual es tratada generalmente por vía pirometalúrgica y afino electrolítico
posterior. Sin embargo el método tiene la desventaja de liberar algunas cantidades
de sulfuro de hidrógeno además de la dificultad de transformar el sulfuro metálico
en plata, por lo que cada vez se vuelve más obsoleto e inaceptable por razones
ecológicas (Brumby y otros, 2000).
El uso de ditionito de sodio (hidrosulfito sódico) es utilizado cuando la plata se
encuentra complejada en bis(tiosulfato)argentato(I) de sodio, produciendo plata
metálica, agua y algunos subproductos, de acuerdo a la ecuación 9:
33
2 𝑁𝑎3 [𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 ](𝑎𝑞) + 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂4(𝑎𝑞) + 4𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞) → 2𝐴𝑔(𝑠) + 2 𝑁𝑎2 𝑆𝑂3(𝑎𝑞) +
4 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3(𝑎𝑞) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙𝑖𝑞)
(9)
Sin embargo, no se ha estudiado la reacción cuando las concentraciones de plata
y tiosulfatos en las soluciones son bajas, es decir, después de aplicar un
tratamiento electrolítico (Tapia, 2007).
Los primeros estudios referentes a la recuperación de plata por precipitación
fueron conducidos por Garai y Devay (1981), los cuales han tratado soluciones de
residuos fotográficos con una suspensión de hidróxido de calcio (𝐶𝑎(𝑂𝐻)2) y
sulfuro de sodio (𝑁𝑎2 𝑆) al 10% para precipitar la plata como sulfuro de plata. La
masa de sulfuros se trata en un horno, con exceso de aire, a 1100°C; la plata es
recuperada y tratada posteriormente por electrólisis, la recuperación de plata es de
un 85%.
Nuñez y colaboradores (1984) trataron los efluentes con complejos de tiosulfato,
mediante la adición de sulfato sódico (𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 ) con la obtención de una masa de
sulfuro de plata (𝐴𝑔2 𝑆) que se filtra y se lava exhaustivamente con agua. Ambos
estudios de precipitación, presentan la desventaja de requerir un tratamiento
posterior, que incrementa los costos de tratamiento y genera gran cantidad de
gases contaminantes.
Friar y Smith (1984) propusieron tratar los efluentes con boro hidruro de sodio. El
estudio comprende varias etapas, primero se agrega un agente antiespumante
Foamex (39386-13-5), se recomienda 1.25 mL/min después con Ácido Fosfórico
(𝐻3 𝑃𝑂4) diluido al 80% se acidifica hasta alcanzar un pH de 3, se hace precipitar
la plata con Boro Hidruro de Sodio (𝑁𝑎𝐵𝐻4 ). Se procede a agregar floculante
(magnofloc 515 C) para la plata, 900 mL para 10 L de agua, finalmente se filtra la
plata de las sales residuales y la gelatina. Así el contenido de plata disminuye de
alrededor de 35 mg/L a unos 8.6 mg/L después del tratamiento. Es un proceso
demasiado complejo y caro, pero válido cuando se requiera disminuir a menos de
20 mg/L de plata en el efluente.
Galgon y Petzold (1984) patentaron un proceso muy parecido, ellos proponen
tratar con tetraborato de sodio (𝑁𝑎2 𝐵4 𝑂7 + 10𝐻2 𝑂) y posteriormente un tratamiento
con boro hidruro de sodio (NaBH4). El resto es un proceso muy parecido y se
obtiene la misma cantidad de plata recuperada.
Ratanamskul
y colaboradores (2001) desarrollaron un método para la
recuperación especializado en la recuperación de plata de líquido fijador con
elevada concentración de plata (5500 mg/l). Para la precipitación química añaden
hidróxido de sodio a distintos pH. La mayor tasa de recuperación se obtuvo en un
34
pH básico 12 con una eficiencia del 95%. La desventaja del procedimiento es que
para que sea económicamente viable debe ser utilizado en líquidos con grandes
concentraciones de plata.
Rivera y colaboradores (2004) investigaron la precipitación de plata con ditionito
de sodio, boro hidruro de sodio y monohidrato de hidracina. Para el proceso se
comparan resultados de recuperación de plata mediante la cantidad de
precipitado. Se analizó la forma en que el pH, la temperatura, la concentración de
plata y agentes complejantes influyen en la obtención de plata. La precipitación de
plata se completó siempre en un tiempo no mayor a 30 minutos.
2.5.1.4 Sustitución metálica
La base para la sustitución metálica es la reducción por medio de hierro metálico
(usualmente presentes como virutas de acero) del complejo de tiosulfato de plata
a plata elemental. El equipo comercial que se puede usar en la recuperación son
llamados Cartucho de Recuperación Metálica (MRCs) o cartuchos de
Recuperación Química (CRCs)
Hay muchas clases de hierro que pueden ser usadas en los Cartuchos de
Recuperación Métalica (MRC´S), tales como: (Eastman Kodak Company, 1999)




Virutas de acero
Limaduras de hierro
Alambrado de acero
Limaduras de hierro en un soporto rígido
La fuente más común de hierro, escogida por su área de superficie es la viruta.
Ésta es enrollada en un eje o cortada y empacada dentro de un cartucho. Algunos
fabricantes de cartuchos utilizan otras formas, tales como partículas de hierro
pegadas a vidrio o material de malla de hierro enrollado (Eastman Kodak
Company, 1999). Las soluciones enriquecidas de plata son lentamente vertidas
dentro del cartucho para llevar a cabo la reacción con el hierro. La plata se queda
en el cartucho mientras que el hierro es solubiliza y es llevado por lavado junto con
el resto de la solución.
Como en el proceso electrolítico, el metal produce oxido-reducción, por lo que la
reacción que resulta es:
0
0
2+
2𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )3−
+ 4𝑆2 𝑂32− (10) (Eastman Kodak Company,
2 + 𝐹𝑒 → 2𝐴𝑔 + 𝐹𝑒
1999)
35
Complejo Tiosulfato de Plata + Hierro Metálico → Plata Metálica + Ión de Hierro +
Tiosulfato
La concentración final de plata es afectada por la fluctuación del desagüe, el área
de la superficie del hierro, el tiempo de contacto, pH, la concentración del tiosulfato
y el volumen que pasa a través del cartucho. Si el MRC está funcionando
adecuadamente, la concentración de la plata puede ser reducida a menos de
5mg/L. La figura 6 muestra un esquema de un sistema de recuperación de plata
por sustitución metálica, usando hierro metálico para que la reacción se lleve a
cabo.
Fuente: (Motorota Semiconductor, 1995)
Figura 5 Esquema de un cartucho de recuperación
Según se va usando el cartucho, mediante la reacción de la plata con las virutas
de hierro, se pueden generar ciertas acumulaciones de plata, las cuales producen
desvíos en el paso del líquido. Estos cúmulos crecen con el paso del tiempo y
eventualmente las virutas de hierro pueden empezar a desplomarse internamente
impidiendo que el hierro sea totalmente consumido disminuyendo de esta forma la
eficiencia de recuperación del proceso.
Se puede usar sustitución metálica como el tratamiento primario o secundario en
soluciones tratadas primariamente por electrólisis. Como la electrólisis, la
sustitución metálica tiene sus desventajas. Puede no reducir consistentemente la
36
concentración de plata a los niveles bajos de superficie de contacto. Sin un buen
control en la fluctuación del desagüe y el mantenimiento propio del sistema,
pueden ocurrir accidentalmente variaciones en los efluentes en las
concentraciones de plata (Eastman Kodak Company, 1999).
2.5.1.5 Electrólisis
El proceso electrolítico consiste en hacer pasar una corriente eléctrica a través de
un electrolito, entre dos electrodos conductores denominados ánodo y cátodo.
Durante el proceso existe una serie de reacciones de óxido-reducción que tienen
lugar en dichos electrodos.
Al ser conectados los electrodos a una fuente de energía (generador de corriente
directa), el electrodo que se une al polo positivo del generador es denominado
ánodo y el electrodo que se une al polo negativo es el cátodo. En la figura 4 se
muestra un esquema de un sistema electrolítico característico.
Figura 6 Elementos que intervienen en un proceso electrolítico
Para el proceso de electrólisis de recuperación de plata, una corriente directa pasa
a través de una solución rica en plata entre un electrodo positivo (el ánodo) y un
electrodo negativo (el cátodo). Durante este proceso electrolítico, un electrón es
transferido del cátodo a la plata cargada positivamente convirtiéndola a su estado
metálico, el cual se adhiere al cátodo. En una reacción simultánea en el ánodo, un
electrón es removido de algunas especies en solución. En la mayoría de las
soluciones ricas en plata, este electrón proviene del sulfito y tiosulfato.
37
La electrólisis produce una plata metálica casi pura, contaminada solo ligeramente
por algunas reacciones superficiales que también ocurren. La plata
electroplateada debe tener una pureza mayor del 90%. En la figura 5 se muestra
un esquema de recuperación electrolítica de plata.
Fuente: (Motorota Semiconductor, 1995)
Figura 7 Recuperación de Plata por Electrólisis
Durante el proceso un electrón es transferido del cátodo hacia el ion plata cargado
positivamente, convirtiéndolo a su estado metálico el cual se adhiere al cátodo. En
una reacción simultánea en el ánodo, un electrón es removido de algunas
especies en solución. En la mayoría de las soluciones ricas en plata este electrón
proviene del sulfito (Eastman Kodak Company, 1999)
La intensidad de corriente y la duración del proceso determinarán la cantidad y
calidad de plata depositada. Las reacciones que ocurren son:
Cátodo:
[Ag(S2 O3 )2 ]−3 + 𝑒 − → 𝐴𝑔0 + 2(𝑆2 𝑂3 )2−
(11) (Eastman Kodak Company, 1999)
Complejo de tiosulfato de plata + electrón → plata metálica + tiosulfato
Ánodo:
−2
+
−
3𝐻2 𝑂(𝑙𝑖𝑞) + (𝑆2 𝑂3 )−2
(𝑎𝑞) → 2(𝑆𝑂3 )(𝑎𝑞) + 4𝑒 + 6𝐻(𝑎𝑞) (12)
−2
+
−
5𝐻2 𝑂(𝑙𝑖𝑞) + (𝑆2 𝑂3 )−2
(𝑎𝑞) → 2(𝑆𝑂4 )(𝑎𝑞) + 8𝑒 + 10𝐻(𝑎𝑞) (13)
38

Tiene lugar una reducción del tiosulfato a sulfito y/o sulfato. Usando un
equipo electrolítico se presentan algunos problemas de operación como lo
son: Cuando la concentración de plata llega a ser baja, los iones de
tiosulfato experimentan la siguiente reacción para formar los iones sulfuro,
como se observa en la siguiente ecuación (Eastman Kodak Company,
1999).
+
−2
−
6𝐻(𝑎𝑞)
+ (𝑆2 𝑂3 )−2
(𝑎𝑞) + 8𝑒 → 2𝑆(𝑎𝑞) + 3𝐻2 𝑂(𝑙𝑖𝑞) (14)

Los iones tiosulfato pueden precipitar al azufre, como azufre libre o formar
sulfuro de plata de acuerdo a las ecuaciones siguientes:
−
−
3𝐻2 𝑂(𝑙𝑖𝑞) + (𝑆2 𝑂3 )−2
(15)
(𝑎𝑞) → 2(𝐻𝑆𝑂3 )(𝑎𝑞) + 4𝑒
+
−2
−
6𝐻𝑎𝑞 + (𝑆2 𝑂3 )𝑎𝑞 + 4𝑒 → 2𝑆(𝑠) + 3𝐻2 𝑂(𝑙𝑖𝑞) (16)
Combinando ambas ecuaciones tenemos:
−
+
2(𝑆2 𝑂3 )−2
𝑎𝑞 + 6𝐻𝑎𝑞 → 2(𝐻𝑆𝑂3 )(𝑎𝑞) + 2𝑆(𝑠) (17)
La formación de sulfuro de plata está dada por la siguiente reacción:
+
−2
2𝐴𝑔(𝑎𝑞)
+ 𝑆(𝑎𝑞)
→ 𝐴𝑔𝑆(𝑠) (18)

La producción de sulfuro de plata depende del grado de agotamiento que
se requiera aplicar a los líquidos. A mayor agotamiento del líquido mayor es
la cantidad de sulfuro de plata que impurifica el metal. Por otra parte, por
esta vía la recuperación de plata no llega a ser total.
2.5.2 Comparación de las técnicas de recuperación.
En la tabla 4, se muestra una comparativa de las diferentes técnicas comerciales
de recuperación de plata. Si bien es cierto que la recuperación de plata por
electrolisis está condicionada por la concentración de plata en el efluente, es la
técnica que ofrece mejor relación costo beneficio en comparación con las demás
técnicas de captación de plata. Esto es debido a que su costo de implementación
es relativamente bajo y tanto los niveles de recuperación, como la pureza de la
plata final son elevados.
Esto además que el proceso se puede utilizar para efluentes de distinta
procedencia siempre y cuando tenga presencia de plata, cosa que no ocurre con
técnicas de Intercambio Iónico y de recirculación.
39
Tabla 4 Comparación de diferentes técnicas de recuperación de plata
Fuente: (Eastman Kodak Company, 1999)
En la tabla 5 se muestran las ventajas y desventajas de tres técnicas de
recuperación en forma general. Como se observa, las ventajas que ofrece la
recuperación electrolítica ante las demás técnicas es la alta pureza de
recuperación que ofrece frente a las otras técnicas que pueden necesitar un
proceso de refinamiento subsecuente, para extraer el metal del lodo generado.
Uno de las mayores desventajas del proceso de deposición electrolítica es que se
necesita una concentración elevada de plata en efluente para poder obtener
buenos resultados, así como un porcentaje de recuperación no tan elevado como
puede darse en las otras técnicas.
40
Tabla 5 Ventajas y Desventajas en General de las técnicas de Recuperación
de Plata
Técnica
Recuperación
Electrolítica
Sustitución Metálica
Precipitación con Sulfuro
Ventaja
Desventaja
-Recupera plata como un Potencial formación de
metal puro
sulfuros
-Alta
tasa
de Alta concentración de
recuperación
plata en el efluente
-Baja inversión
-Puede
requerir
recuperación secundaria
-Alta inversión
-Alto contenido de hierro
-Bajos costos operativos
en el efluente
-Operación simple
-Plata es recuperada
como un lodo
-Se
necesita
generalmente
dos
unidades en serie
-Puede
trabajar
en -Operación compleja
concentraciones de 0.1 -Plata es recuperada
mg plata/ L
como un lodo
-Baja inversión
-La solución tratada no
puede ser reutilizada
-Potencial emisión de 𝐻2 𝑆
2.6 Parámetros de evaluación
2.6.1 Demanda química de oxígeno (DQO)
La DQO es un parámetro que mide la cantidad de sustancias susceptibles de ser
oxidadas por medios químicos que hay disueltas o en suspensión en una muestra
líquida. Se utiliza para medir el grado de contaminación y se expresa en
miligramos de oxígeno diatómico por litro (𝑚𝑔𝑂2 /𝑙). Aunque este método pretende
medir principalmente la concentración de materia orgánica, sufre interferencias por
la presencia de sustancias inorgánicas susceptibles de ser oxidadas como son
sulfuros, sulfitos, yoduros y otros compuestos, los cuales también se ven
reflejados en la medida.
La DQO varía en función de las características de la materia presente, de sus
proporciones respectivas, de sus posibilidades de oxidación y otras variables. Por
esta razón la confiabilidad de los resultados y su interpretación no pueden ser
41
satisfechas más que en condiciones de metodología de ensayo bien definidas y
estrictamente respetadas.
2.6.2 Conductividad eléctrica.
La conductividad eléctrica es la medida de la capacidad de un material para dejar
pasar libremente la corriente eléctrica. Esta depende directamente de la estructura
atómica y molecular del material. Los metales son buenos conductores porque
tienen una estructura con muchos electrones con vínculos débiles, y esto permite
su movimiento. La conductividad también depende de otros factores físicos del
propio material y de la temperatura.
La conductividad electrolítica en medios líquidos está relacionada con la
presencia de sales en solución, cuya disociación genera iones positivos y
negativos capaces de transportar la energía eléctrica. Estos conductores iónicos
se denominan electrolitos.
Las determinaciones de la conductividad reciben el nombre de determinaciones
conductométricas y tienen muchas aplicaciones como por ejemplo:




En la electrólisis, ya que el consumo de energía eléctrica en este proceso
depende en gran medida de ella.
Determinación de solubilidad de electrólitos escasamente solubles y para
hallar concentraciones de electrólitos en soluciones por titulación.
En el estudio de basicidad de ácidos, puesto que pueden ser determinadas
por mediciones de conductividad.
Como parámetro de descarga de agua residual.
2.6.3 Turbidez
La turbidez o turbiedad es la falta de transparencia de un líquido debido a la
presencia de partículas en suspensión. Cuantos más sólidos en suspensión haya
en un líquido mayor será la turbidez presentada.
La turbidez es considerada una buena medida de la calidad del agua, cuanto más
turbia, menor será su calidad.
2.6.4 Sulfatos
El ion sulfato (𝑆𝑂4−2 ) corresponde a sales de moderadamente solubles a muy
solubles, se encuentra en casi todas las aguas naturales. La mayor parte de los
compuestos sulfatos se originan a partir de la oxidación de las menas de sulfato, la
presencia de esquiso, y la existencia de residuos industriales. Es uno de los
principales constituyentes disueltos de la lluvia y las aguas dulces contienen entre
2 y 250 ppm y el agua de mar alrededor de 3000 ppm.
42
Una alta concentración de sulfato en agua potable tiene un efecto laxativo cuando
se combina con calcio y magnesio, los dos componentes más comunes de la
dureza del agua.
El nivel máximo de sulfato sugerido por la organización Mundial de la Salud
(OMS), en las Directrices para la Calidad del Agua Potable, establecidas en
Génova en 1993, es de 500 mg/L. Las directrices de la Unión Europea son más
recientes, completas y estrictas que las de la OMS, establecidas en 1998,
sugiriendo un máximo de 250 mg/L de sulfato en el agua destinada al consumo
humano.
Los animales también son sensibles a altos niveles de sulfato. En animales
jóvenes, altos niveles pueden estar asociados con diarrea crónica y grave y en
algunos casos, la muerte. Como ocurre con los humanos, los animales tienden a
acostumbrarse al sulfato con el tiempo.
Los altos niveles de sulfato pueden también corroer tuberías, particularmente las
de cobre. En áreas con altos niveles de sulfato, normalmente se utilizan materiales
más resistentes a la corrosión para las tuberías, tales como tubos de plástico.
43
3. Metodología
El presente trabajo comprendió el desarrollo de una metodología técnicamente
viable para la recuperación de plata a partir de líquido fijador cansado proveniente
de la industria radiográfica. Para poder realizar el análisis necesario y buscar el
cumplimiento de los objetivos planteados se dividió el proceso por etapas:
I. Caracterización del líquido fijador cansado de desecho utilizado para el
revelado de placas radiográficas, mediante la medición de los siguientes
parámetros experimentales.
 pH
 Concentración de sulfatos
 Conductividad
 DQO
 Concentración de plata
 Turbidez
II. Adaptación del sistema de recuperación de plata por medio de electrolisis,
considerando los siguientes parámetros de diseño de experimentos:
 Voltaje: 2 y 4
 pH: 5 y 8
III. Evaluación de la eficiencia de recuperación de plata, mediante una
comparativa de la concentración de plata inicial, con la obtenida después de la
electrolisis.
IV. Evaluación de los siguientes parámetros de descarga del líquido fijador
después del proceso de electrólisis:
 Concentración de sulfatos
 Conductividad
 DQO
 Turbidez
3.1 Materiales y equipo
Durante el desarrollo del trabajo, se utilizó material volumétrico de precisión, así
como también material estándar de laboratorio. Para la realización de las pruebas
se utilizó agua destilada para la preparación de las soluciones, disoluciones y
análisis químico correspondiente. Los reactivos utilizados se muestran en la tabla
6.
44
Tabla 6 Listado de Reactivos Utilizados
Reactivo
Fórmula
Cloruro de Bario
𝐵𝑎𝐶𝑙2
Ácido cítrico
𝐶6 𝐻8 𝑂7
Borato
de
𝐾3 𝐵𝑂3
Potasio
1-Metil-2𝐶5 𝐻9 𝑁𝑂
pyrrolidinona
Hidróxido
de
𝑁𝑎𝑂𝐻
Sodio
Tiosulfato
de
𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3
Sodio
Marca
HACH
HACH
HACH
HACH
HYCEL
HACH
Los análisis realizados para caracterizar el líquido fijador se llevaron a cabo en los
laboratorios de la Facultad de Ciencias Químicas, Campus Xalapa de la
Universidad Veracruzana y estuvieron condicionados a la disponibilidad de
reactivos, materiales y equipos con los que allí se cuentan. La mayoría de las
técnicas requirieron una ligera adaptación para trabajar con el líquido fijador ya
que son para análisis de aguas residuales.
Para la evaluación de pH y conductividad se ocupó un potenciómetro marca
HACH, el cual cuenta con un medidor de temperatura, un electrodo de pH apto
para operar en todo el rango de acidez y alcalinidad; y un electrodo de
conductividad de amplio espectro.
Figura 8 Potenciómetro HACH
45
La turbidez se midió con el turbidímetro portátil de marca Hatch, modelo 2100P,
mostrado en la figura 9. El cual cuenta con un rango de medición de 0 a 1000 NTU
Figura 9 Turbidímetro Portátil HACH
La medición de la concentración de plata, sulfatos y DQO se llevó a cabo en un
Espectrofotómetro marca HACH, modelo DR 5000. Para la determinación de las
concentraciones de plata y sulfatos se siguió con el procedimiento indicado por el
manual (HACH, 2000), con excepción de una dilución para hacer que el resultado
entrara en el intervalo de medida del equipo. En cuanto a la determinación de la
DQO, se tomó como base la NMX-AA-028-SCI-2001, con una modificación que
consta de introducir 2 mL de muestra a un digestor HACH por 120 minutos a 150°
C, para luego proceder a la lectura en el espectrofotómetro. En la figura 10 se
muestra el espectrofotómetro usado para los análisis en este trabajo.
46
Figura 10 Espectrofotómetro HACH
El experimento de recuperación de plata por electrolisis se realizó en una cuba
electrolítica de vidrio con capacidad de 100 mL. No se ajustó la temperatura,
puesto que la bibliografía revisada apuntaba que la temperatura ambiente era una
condición óptima de trabajo.
Para suministrar el voltaje necesario durante el experimento se trabajó con una
fuente de poder lineal marca GW INSTEK, modelo 18500, el cual cuenta con una
salida máxima de 200 W, 4 canales, protección de sobre carga, un rango de
voltaje de 0 a 18 volts, y de 0 a 5 Amperes, dando 90 wats.
En la figura 11 se muestra la fuente de poder utilizada durante el experimento.
Figura 11 Fuente de poder GW INSTEK GPS-1850
47
3.2 Condiciones experimentales
Para la elaboración de la experimentación se trabajó con in diseño factorial de 2x2
medidos a lo largo de tiempos previamente establecidos. Las variables y
parámetros a analizar fueron seleccionados basándose en estudios previos a este
trabajo, puesto que permiten cubrir rangos similares a los procesos industriales,
además que con los resultados obtenidos se permite evaluar la viabilidad de la
instalación de un sistema de recuperación electrolítica en pequeñas industrias
generadoras de líquido fijador cansado.
La tabla 7, muestra los parámetros y condiciones experimentales utilizadas en el
estudio de electrólisis. Es importante señalar que los análisis se realizaron durante
un tiempo no mayor a 3 días después cada bloque de experimentación diseñado,
esto con la finalidad de obtener resultados más confiables.
Tabla 7 Parámetros y condiciones experimentales
Parámetro
Unidades
Voltaje
Tiempo
pH
Ánodo
Cátodo
Volts
Horas
Condiciones
Experimentales
2, 4, 0.8
2, 4, 8, 16, 24
5, 8
Grafito, cobre
Acero inoxidable, cobre
3.3 Desarrollo experimental
El desarrollo del presente trabajo, comprendió la realización de un proceso
electrolítico, con la finalidad de lograr la mayor recuperación de plata de un líquido
fijador cansado, evaluando los parámetros de entrada y salida del desecho. Los
experimentos se efectuaron a presión atmosférica dentro de una cuba electrolítica
de vidrio que consistía en un vaso de precipitados de 100 mL de capacidad,
colocado en una campana de extracción debido al desprendimiento de gases del
proceso.
El sistema de ajuste de pH se realizó con papel tornasol, debido a que no es
necesaria gran exactitud analítica en este caso para el proceso, adicionando
NaOH, directamente al medio. La temperatura del experimento no fue controlada,
siempre se trabajó con temperatura ambiente.
El experimento consistió en verter 80 mL de líquido fijador en un vaso de
precipitado de 100 mL. El ajuste de pH se realizó previamente para cada
48
experimento utilizando hidróxido de sodio en estado sólido, ocupando un gramo
por cada 80 mL de solución. Para la determinación de las concentraciones
iniciales, se tomó una muestra antes de iniciar el proceso electrolítico, la cual es
considerada como tiempo cero. Posteriormente se introdujeron a la cuba
electrolítica el ánodo y el cátodo ya conectados a la fuente de poder, se ajustó el
voltaje de cada experimento y comenzó a correr el tiempo de reacción. Se repitió
el proceso para los diferentes tiempos, voltajes y pH´s. El pH fue monitoreado
durante el tiempo de reacción.
Para el análisis de DQO y sulfatos se realizaron diluciones 1:100, tomando 1 mL
de la muestra, con una pipeta graduada y aforando a 100 mL con agua destilada.
Para finalizar cada experimento, la corriente eléctrica se detuvo al tiempo prefijado
del estudio, siendo el máximo 16 horas y la solución de la cuba electrolítica fue
envasada y etiquetada para su posterior caracterización de salida.
49
4 Resultados
4.1 Proceso caracterización del líquido fijador
El líquido fijador cansado, fue proporcionado por la Facultad de Odontología
campus Xalapa, esto con el propósito de buscar una alternativa viable para la
gestión final del residuo. A partir de segundo semestre, y hasta el final de la
carrera, los alumnos de Odontología, comienzan a tomar y revelar placas
radiográficas dentales, atendiendo así las necesidades de sus pacientes. La
cantidad de líquido desechado por la facultad, es de alrededor de 3 a 5 litros
semanales, dependiendo del uso que éste tenga durante la semana. El periodo de
cambio de líquido fijador no está estipulado y varía de 2 a 3 veces por semana.
4.1.2 Medición los parámetros
Para lograr la medición de los parámetros de DQO, y sulfatos fue necesario llevar
a cabo una dilución, esto debido a que los valores estaban muy por encima del
rango permitido por el espectrofotómetro HACH. El grado de dilución se eligió en
base a la literatura como a prueba y error, al final se eligió una dilución de 1 a 500
para poder llevar a cabo las lecturas. Se tomó solo 1 mL de líquido fijador cansado
y se aforó a 500 mL con agua destilada, después de la agitación se procedió a la
toma de la muestra para la lectura. En los casos de pH, turbidez y conductividad
no fue necesario realizar diluciones, debido a que los valores del líquido fijador se
adecuaban a los intervalos de medición de los equipos.
En la tabla 8 se muestran los resultados de los análisis realizados previos al
proceso electrolítico al que se sometió el líquido fijador.
Tabla 8 Caracterización del Líquido Fijador Cansado
Parámetro
pH
Turbidez
DQO
Conductividad
Sulfatos
Plata
Valor
5
3.62
88,500
187.1
7500
<.005
Unidades
NTU
mg/L
mS/cm
mg/L
mg/L
50
Como se observa, el valor de pH es 5, siendo éste el valor tradicional obtenido en
la común caracterización de líquidos fijadores, esto comparado con los resultados
citados previamente de Bogdan y colaboradores en 1995, Chen y otros en 2012,
así como Bas y colaboradores en el mismo año.
En el análisis de la turbidez, en el líquido fijador, se confirmó la ya visible baja
presencia de material particulado en suspensión, dando como resultado tan solo 3
NTU (en español Unidad Nefelométrica de Turbidez).
En cuanto a la
comparación de este valor no se encuentran trabajos donde este parámetro sea
determinado en la caracterización del líquido.
La DQO del líquido fiador cansado mostró valores de 88,500 mg/L que concuerda
con el valor de 88,650 mg/L obtenida por otros autores (Chen, y otros, 2012)
La conductividad es la capacidad que tiene un medio de conducir la electricidad.
Los líquidos fijadores analizados presentaron una conductividad de 187.1 mS/cm.
Este valor es similar al reportado por Lamcel (2003) quien reporta un valor de 97
mS/cm para líquidos fijadores cansados.
La concentración de sulfatos es de 7.5 g/L. Existen reportes de otros autores de
concentraciones de 17.4 g/l obtenido por de la concentración de inicio obtenida
por Bas y colaboradores (Bas, Yazici, & Deveci, 2012).
La concentración de plata presente en el líquido fijador no fue detectable por el
método colorimétrico 8120 del espectrofotómetro (HACH, 2000), cuya medición de
plata es para rango bajo, con una concentración de 0.005-700 mg/L. La
concentración esperada en el efluente según la bibliografía variaba de 2-6 g/L. Se
esperaba que fuera necesaria una dilución para poder entrar acercarse al intervalo
de medición de la técnica. Sin embargo, como muestra la tabla 8, no se detectó
plata en el líquido.
La falta de comparativa en los parámetros analizados se debe a que es poco
común que se considere alguna otra cuantificación que no sea la de la
concentración de plata en un líquido fijador, esto debido a la importancia y el
potencial económico que este metal representa.
4.2 Diseño
Los parámetros propuestos para el diseño fueron:



pH:
Voltaje:
Tiempo:
5y8
0.8, 2 y 4
2, 4, 8, 16, 24 horas
51
La selección de los electrodos llevó un análisis previo en el que se trabajó, ocupó
grafito como ánodo y cátodo. Debido a la baja reacción se cambió el diseño y se
ocupó un cátodo de acero inoxidable, y se continuó trabajando con grafito como
ánodo. Como proceso final se llevó a cabo una electrolisis con ambos electrodos
de cobre, debido a la aceptación que este material tiene en la recuperación de
plata de soluciones complejadas con tiosulfato.
Se eligió como material de la cuba electrolítica vidrio debido a que el material se
mantiene inerte durante la reacción, la facilidad de obtención y que permite la
visibilidad del experimento a través de las paredes.
4.3 Proceso electrolítico con electrodos de acero y grafito
En los casos donde fue necesario cambio de pH, este se ajustó con 1 gr de
hidróxido de sodio, disuelto directamente en 80 ml de líquido fijador, esto debido a
que al cambiar el pH con una solución saturada de NaOH, era necesario agregar
alrededor de 20 ml para cada 80 ml de líquido fijador, diluyendo en gran cantidad
la muestra.
El proceso de óxido reducción comenzaba inmediatamente después de encender
la fuente de poder. Esto era notable debido al cambio de color instantáneo del
líquido, el burbujeo constante y la oxidación de tiosulfato a sulfato en el ánodo.
Cada uno de los experimento se llevó a cabo en una campana de extracción
debido al desprendimiento de gases durante el proceso de óxido – reducción.
Figura 12 Proceso electrolítico
52
Al cabo de las horas requeridas la fuente de poder se apagaba, se retiraban los
electrodos y la muestra era envasada y etiquetada, para proceder a realizar los
análisis correspondientes.
4.3.1 Evaluación de la Eficiencia
4.3.1.1 Conductividad
En la figura 13 se muestra la variación de la conductividad del líquido fijador con
respecto al tiempo, el cual se trabaja con su pH 5 característico, aplicando 2 y 4
volts. En el caso del voltaje dos, la conductividad sufre un pequeño incremento del
4% para luego comenzar a un leve decaimiento a lo largo del tiempo. Para el
voltaje 4 la conductividad disminuye un 13% en el tiempo 4, siendo ese su valor
más bajo, después comienza a incrementar un poco a lo largo del tiempo.
Al cabo de las 16 horas del tratamiento se pudo notar como en la intensidad de
corriente de 2 voltios la conductividad creó una tendencia de decaimiento, al
contrario que cuando se aplican 4 voltios, en el cual los valores de conductividad
tienden a aumentar. A pesar de esto, los valores de conductividad no muestran
cambios importantes a lo largo del proceso de electrólisis, puesto que después de
un cambio poco notable al inicio del experimento, comienza un proceso de
estabilización que tiende a acercarse al valor de conductividad inicial.
Conductividad a pH 5
mS/L 240
2 voltios
220
4 voltios
200
180
160
140
120
100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
horas
Figura 13 Variación de la conductividad del líquido fijador cansado a pH 5
53
La figura 14 muestra el comportamiento de la conductividad del proceso con un
ajuste a pH 8, en las mismas condiciones de voltaje. Al aplicar 2 volts la
conductividad muestra un decrecimiento continuo, esto es, al paso de las 16 horas
permanece en descenso el valor de la conductividad en el líquido. Lo anterior es
contrario a lo que sucede cuando se aplican 4 volts, ya que después de una
reducción del 15 % a las 4 horas del proceso, comienza un aumento progresivo en
relación al tiempo, se puede deducir que si el tiempo se prolongara, esta conducta
se seguiría presentando. Como se observa, la tendencia en los valores de
conductividad son contrarias para ambos casos, ya que mientras en el voltaje 2 se
muestra una conducta de reducción, en el voltaje 4 la conductividad aumenta
paulatinamente. Sin embargo los valores presentados al final en ambos casos
sufren una disminución en el valor de conductividad, aunque para 2 voltios es un
casi despreciable 1%, para 4 voltios decrece un 10% al valor registrado en el
tiempo 0.
Conductividad a pH 8
189
mS/l
2 voltios
184
4 voltios
179
174
169
164
159
154
0
2
4
6
8
10
12
14
16
horas
Figura 14 Variación de la conductividad del líquido fijador cansado a pH 8
54
4.3.1.2 DQO
La medición de DQO se utiliza para medir indirectamente la concentración de
compuestos orgánicos en una muestra líquida y proporciona un índice útil de la
cantidad de contaminantes oxidables presentes, especialmente la materia
orgánica.
A lo largo del experimento la DQO presentó variaciones respecto al tiempo, pero
en todos los casos presentó semejanzas en el patrón conductual. El
comportamiento de la DQO durante el proceso electrolítico se ve representado en
la figura 15.
DQO
160,000
voltaje pH
mg/l
140,000
2
5
120,000
2
8
4
5
4
8
100,000
80,000
60,000
40,000
20,000
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Horas
Figura 15 Variación de DQO en el líquido fijador cansado
En los cuatro casos el mayor valor para la DQO se tuvo en el tiempo 8, y de ahí
siguió con la tendencia de baja hasta las 16 horas en todos los casos. En el
proceso específico de 4 volts y pH 5 el incremento fue del 67% del valor inicial y
de ahí comenzó a decaer hasta un 23% registrado por el tiempo 16, siendo ésta
la menor DQO registrada. El cambio en la DQO es aparentemente muy elevado,
pero hay que recordar que se trabajó con diluciones muy grandes para poder
cuantificar las magnitudes, creando así cierto margen de error. En este proceso
las variaciones de DQO pueden ser consideradas despreciables, esto debido a la
55
enorme magnitud de medida con la que se está trabajando y la tendencia de
permanecer siempre cerca del valor inicial de la muestra.
En el trabajo de Chen y colaboradores se registra la DQO del líquido fijador
durante el proceso de recuperación de plata. Para lograr una disminución de este
parámetro, se agrega ácido sulfúrico antes del proceso electrolítico (Chen, y otros,
2012). Se realizan dos corridas con distinto líquido para la medición de la DQO. El
valor de ésta antes del proceso se encontraba en 90,313 mg/l y 84,196 mg/l,
bastante concordante con la DQO encontrada en este trabajo de 88,500 mg/l.
Uno de los cambios más notables, analizado en el trabajo de Chen y
colaboradores (2012), es que la DQO siempre disminuye cerca del 50% sin la
adición de ácido sulfúrico, ya que al agregarlo la eficiencia de remoción de DQO
aumenta a un 60%, es decir la DQO jamás presentó una tendencia de alza. En
este trabajo el proceso no muestra eficiencia de remoción en la DQO, a pesar de
analizarse un periodo de tiempo mayor.
El comportamiento de la DQO puede estar relacionado a dos eventos, uno es que
la prueba mide al mismo tiempo que la materia orgánica, todas las especies
oxidables en los líquidos de revelado como tiosulfato, sulfitos y otras metales
oxidables pero no orgánicos, esto significa que la medición no está referida
exclusivamente a una oxidación orgánica. Esto explica que a lo largo del proceso
de tratamiento, la concentración de DQO no se reduce, sino permanece elevada,
ya que es posible que estén produciendo sustancias oxidables, como coincide con
lo ocurrido en la concentración de sulfatos, presentad a continuación.
4.3.1.3 Sulfatos
En la figura 16 se muestra la conducta de la concentración de sulfatos a lo largo
del proceso electrolítico. El aumento en la concentración de sulfatos se debe a la
reacción de oxidación que sufren el sulfito y el tiosulfato, contenidos originalmente
en el líquido.
Al cabo de las dos horas la concentración de sulfatos tiene un aumento de casi 5
veces el valor inicial para los 4 casos, de aquí se modifica la concentración en
diferencias sustanciales entre uno y otro voltaje:

La primera es cuando se trabaja con un voltaje 2, al incrementar el tiempo
la concentración de sulfatos comienza a disminuir de forma constante y
progresiva, hasta asemejarse a la concentración inicial, esto para ambos
casos de pH.
56

Por otra parte se muestra el comportamiento de los sulfatos al aplicar un
voltaje 4, para los dos casos de pH 5 y 8. Contrario a lo que pasa en el
caso anterior, aquí después de las dos horas, la concentración de sulfatos
sufre un aumento constante a lo largo de todo el proceso electrolítico. La
concentración final, para ambos casos cerca del triple el valor inicial.
Sulfatos
70000
mg/l
60000
50000
Voltaje
pH
2
4
2
4
5
5
8
8
40000
30000
20000
10000
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Horas
Figura 16 Variación de la concentración de sulfatos en el líquido fijador cansado
Como se puede observar, para ambos cambios de pH, las variaciones
significativas en la concentración de sulfatos se dieron cuando ocurrió un aumento
en el voltaje aplicado, es decir, se duplicó la diferencia del potencial eléctrico,
generando con esto la energía necesaria para que la oxidación de sulfito a sulfato
se llevara a cabo. Esta reacción está presentada en la ecuación 19.
𝑆𝑂32− + 𝐻2 𝑂 → 𝑆𝑂42− + 2𝐻 + + 2𝑒 − (19)
Sulfito + Agua → Sulfato + Iones de Hidrógeno + Electrones
Un resultado similar es obtenido cuando se busca recuperar plata de líquido fijador
cansado por precipitación, esto mediante la adición de peróxido de hidrógeno
(Bas, Yazici, & Deveci, 2012). Durante su proceso se observó un aumento
57
sustancial en la concentración de sulfato debido al consumo de 𝐻2 𝑂2,
principalmente por la oxidación de tiosulfato. Aquí se muestra la producción de
sulfato a partir de sulfitos y tiosulfato, presente en el líquido fijador. La producción
es sustantiva y el proceso catalítico oxida los sulfatos consistentemente a lo largo
del proceso de tratamiento.
El tiempo de reacción del proceso de precipitación es de 45 min, valor mucho más
bajo que el tiempo de reacción de horas aquí presentado. Esta diferencia radica
principalmente en que la precipitación es un proceso mucho más rápido,
presentando intervalos de recuperación de 3 a 45 minutos. La concentración
máxima final de sulfatos para este experimento ronda los 60 g/L, muy similar al
valor máximo de concentración que alcanzó un valor de 63 g/l.
Si bien es cierto que ambos procesos son diferentes, el principio de reacción de
oxidación de sulfito y tiosulfato a sulfatos es el mismo. Los sulfatos registrados
son generados en el ánodo mediante una oxidación de sulfito o tiosulfato, en
donde además se desprenden iones hidrógeno.
4.3.2 Recuperación de plata
Si bien es cierto que la recuperación electrolítica de plata a partir de efluente
fijador residual, se ve directamente afectada por el pH, la presencia de agentes
complejantes, voltaje y tiempo de reacción, el principal factor que influye en la
captación de plata es la concentración inicial de ésta en el efluente. Es decir, para
que una recuperación de plata por medio de electrolisis sea exitosa, es necesario
contar con una concentración elevada de este metal en el líquido a tratar.
Se analizó con el método colorimétrico 8120 del espectrofotómetro descrito en la
metodología (HACH, 2000), cuyo límite de detección es de 0.005. La
concentración esperada de plata en el líquido fijador era de 2 – 6 g/l, razón por la
cual se comenzó a trabajar con diluciones. Dado que los resultados fueron debajo
del intervalo de medición, se hicieron análisis directos.
Las mediciones efectuadas directamente en el líquido fijador tuvieron el mismo
resultado, esto es, no se detectó plata a una concentración límite de 0.005 mg/L.
Esto se le atribuye a que el método no está diseñado para análisis de
concentración de plata en este tipo de líquidos, debido a que su composición
química es variada y existen grandes interferencias.
En comparativa, se procedió a analizar otros dos líquidos fijadores cansados,
provenientes de un hospital y una clínica, en ninguno de los dos casos el resultado
de la medición de la concentración de plata fue positivo.
58
Durante la experimentación todos los líquidos tratados dieron negativos a la
presencia de plata en solución. Se hicieron indagaciones respecto del uso del
líquido fijador recibido para experimentación y se detectó que el manejo de éste en
los hospitales difiere de lo recomendado en que los reveladores no son utilizados
hasta su agotamiento, sino se cambian con mayor frecuencia a la requerida. La
vida útil de un líquido fijador varía con el uso que a éste se le dé, pero su promedio
de tiempo se encuentra en alrededor de un mes en un uso constante. El líquido
fijador de la Facultad de Odontología es cambiado de dos a tres veces por
semana, tal que evita la acumulación de plata, necesaria para su recuperación.
Esto aunado a que la cantidad de plata lavada está en relación directa con el
tamaño de la placa revelada y las radiografías dentales tienen un tamaño reducido
de apenas unos 3x4 cm.
En la realización del trabajo, se demostró que la praxis de desechar los líquidos de
revelado sin ocupar su capacidad total de aprovechamiento, es frecuentemente
llevada a cabo por los encargados del revelado de placas. Esto debido a que el
mal revelado de una placa es comúnmente confundido con un agotamiento de los
líquidos utilizados. De esta forma se explican los resultados obtenidos en los
análisis de plata en el líquido fijador cansado, así como en la falta de depósito de
plata notoria en el cátodo. La baja efectividad del método se atribuyó a la baja
concentración de plata presente, no a una falla en el proceso de recuperación
Al término de cada experimento se observó cierta cantidad de material depositado
en la cuchilla de acero inoxidable. Las cantidades depositadas fueron variables, no
dependientes del tiempo, pH y voltaje. En la figura 17 se muestra la cuchilla
después del proceso de electrólisis, en la mayoría de los casos la cuchilla sale
cubierta después del proceso electrolítico,
59
Figura 17 Electrodeposición de material en la parte catódica del sistema
Esta deposición puede ser originada por la deposición de plata metálica en
pequeñas cantidades, y por la formación de sulfuros tanto de plata como de otros
metales reportados como son cadmio, cobre, plomo, cromo y zinc (LamCel, 2003).
El material depositado en el cátodo no fue analizado posteriormente para
constatar la presencia de estos metales.
4.4 Proceso electrolítico con electrodos de cobre
4.4.1 Desarrollo de la electrólisis
Las condiciones de concentración, pH y potencial, determinan la forma y estado
en el que cada especie química se encuentra en disolución. La dificultad para
separar un componente particular, en este caso plata, depende de la estabilidad
química de la especie formada, esto en comparación con el resto de las especies
de la disolución.
Debido a que los resultados no fueron favorables en los experimentos anteriores,
es decir no se logró cuantificar la cantidad de plata en solución, ni apreciar
depósitos visibles de ésta, se llevó a cabo un proceso electrolítico adicional, en el
cual se trabajó con ambos electrodos de cobre y una energía aplicada de 0.8v.
Se seleccionó este voltaje en base a tablas de diferencial de potencial de los
elementos, en donde se indica que 0.8 volts es la cantidad de energía óptima para
llevar a cabo la reacción de 𝐴𝑔+1 a 𝐴𝑔0 , además de que con este voltaje se evita
60
que migren otros compuestos a los electrodos, permitiéndonos así llevar a cabo un
conteo gravimétrico de la plata recuperada.
El proceso electrolítico duró 24 horas, durante las cuales se cambió el líquido 2
veces, colocando cada en cada cambio 200 mL de líquido fijador cansado, esto
con la finalidad de evitar el agotamiento de la plata en solución, y lograr mejores
resultados de deposición.
Figura 18 Inicio del proceso de electrólisis con
electrodos de cobre
En la figura 18 se muestra el inicio del proceso electrolítico, el cual ocurrió sin
desprendimiento de gases, caso contrario a lo que sucedía en la electrólisis con
grafito y acero inoxidable. El proceso de óxido – reducción fue lento, sin cambios
drásticos a corto tiempo. Se comenzaron a depositar óxidos en uno de los
electrodos que poco a poco fueron generando una capa gruesa, y el otro electrodo
comenzaba a tomar un color ligeramente pálido.
Al cabo de las 24 horas, la fuente de poder se detuvo y se retiraron los electrodos.
Claramente se puedo observar un recubrimiento de plata en las paredes del
reactor electrolítico, además de asentamientos cúpricos algunas zonas como se
puede observar en la figura 19, esto debido a que existió cierta disolución de los
61
electrodos durante el proceso, pudiéndose explicar debido a que el proceso de
llevó a cabo sin ajuste de pH, encontrándose la solución en un medio ácido con
pH 5.
Figura 19 Recubrimiento de plata y cobre en las paredes del reactor
En la figura 20 se puede la deposición de dos especies distintas en los electrodos
de cobre. En el electrodo izquierdo se puede observar una elevada deposición de
óxidos, los cuales forman una gruesa capa que recubre el área del electrodo que
se encontraba en el medio acuoso. En el electrodo de la derecha se aprecia la
electrodeposición de plata metálica, se puede decir que el electrodo de cobre fue
sometido a un baño de plata. La plata depositada es bastante frágil pero uniforme
a lo largo del área, tiene un color blanco y en ciertas zonas muestra
resquebrajamiento.
62
Figura 20 Electrodos de cobre con deposición de óxidos y plata
después de la electrólisis
4.4.2 Cálculo de la cantidad de plata esperada durante el proceso
Para calcular una aproximación de la plata que se puede recuperar durante la
electrólisis se ocupa la ley de Faraday, la cual establece que la cantidad de
cualquier elemento (radical o grupo libre de elementos) liberada, ya sea en el
cátodo o en el ánodo durante la electrólisis es proporcional a la cantidad de
electricidad que atraviesa la solución, y se ve definida por la siguiente fórmula:
𝑊=
𝐼𝑇𝑀
𝑛𝑓
Donde:
w = Cantidad de metal que se corroído o depositado (g)
I = Corriente en Amperes [A]
T = Tiempo que dura el proceso (s)
𝑔
M = Masa atómica del metal [𝑚𝑜𝑙]
n = Valencia del metal
𝐴𝑠
F = Constante de Faraday = 96500 [𝑚𝑜𝑙]
63
Remplazando los valores necesarios para describir nuestro proceso, tenemos:
I = 0.14 A
T = 86,400 s
𝑔
M = 107.87 𝑚𝑜𝑙
n= 1
𝐴𝑠
F = Constante de Faraday = 96500 𝑚𝑜𝑙
Sustituyendo:
𝑔
𝐼 𝑇 𝑀 ((0.14 𝐴)(86,400 𝑠) (107.87 𝑚𝑜𝑙 ))
𝑤=
=
= 13.521197 𝑔
𝑛𝑓
𝐴𝑠
((1) (96500
))
𝑚𝑜𝑙
𝒘 = 𝟏𝟑. 𝟓𝟐𝟏𝟏𝟗𝟕 𝒈
La ley de Faraday nos dice que la cantidad de plata depositada en el cátodo
después de 24 horas, aplicándole una energía de 0.8 v debe ser de 13.521197 g.
Pero debemos tener en cuenta que la concentración de plata en la solución es
limitada, además de no establecida, puesto que varía de 2 a 6 g/L dependiendo
del punto de agotamiento al que se haya llevado durante su vida útil. Este cálculo
es tomado como un valor de referencia, sin embargo no es forzoso que coincida
con el valor experimental.
4.4.3 Cuantificación de plata recuperada durante el proceso
Para cuantificar la cantidad de plata depositada en el cátodo se decidió utilizar el
método gravimétrico basándonos en la diferencia de peso de los electrodos antes
y después del proceso electrolítico. Para esto se tomó el peso inicial de estos
antes de someterlos al experimento, y el peso al finalizar el proceso de electrólisis
después de dejarlos secar para eliminar por completo la humedad, dando los
resultados que se muestran en la tabla 9.
64
Tabla 9 Diferencia de pesos de los electrodos antes y después de la
electrólisis
Electrodo
Cátodo
Ánodo
Primer pesado
43.5937 g
41.7845 g
Segundo pesado
40.1150 g
45.0097 g
Diferencia
- 3.4787 g
+ 3.2252 g
Como podemos observar existe una disminución en el peso del cátodo, en 3.4787
g, a pesar de la visible deposición de plata en él, esto se adjudica a la ya
mencionada disolución del cobre durante el proceso electrolítico, trayendo consigo
perdida de material en el cátodo y por tanto reducción de la masa final. Por el
contrario el ánodo tuvo un incremento en su masa, adquiriendo una deposición
final de óxidos de 3.2252 g. Es por esto que la cuantificación de plata depositada
en el cátodo por diferencia de pesos no fue posible.
65
5. Conclusiones y recomendaciones
La evaluación del sistema electrolítico para la recuperación de plata, diseñado y
puesto en práctica para el tratamiento del líquido fijador cansado procedente de la
Facultad de Odontología, Campus Xalapa, utilizando electrodos de acero
inoxidable y grafito no fue posible debido a que el método colorimétrico utilizado
para la cuantificación de la concentración de plata en solución no arrojaba
resultados debido a la gran cantidad de interferencias que el líquido fijador tiene
por su composición química base. Descartando este método, se buscó encontrar
depósitos de plata de forma visual, puesto que la acumulación de plata por
electrólisis es altamente visible, sin embargo no fue posible la observación de
depósitos de plata durante o después del proceso. No se contó con un método
preciso para definir una disminución en la concentración de plata soluble después
del proceso electrolítico.
Por otro lado, en el proceso de electrólisis con electrodos de cobre, el depósito de
plata tanto en las paredes del reactor como en el cátodo fue bastante notorio, a
pesar de que no se cuantifico la cantidad de plata recuperada debido a que no se
tuvo en cuenta la pérdida de peso en el electrodo, la cantidad aparente
recuperada fue notoria, evidenciando la presencia de plata. Además de
depositarse uniformemente en el cátodo, las paredes del reactor quedaron
plateadas, mostrando la elevada cantidad de plata recuperada de la solución.
Es importante tener en cuenta que para que la recuperación de plata en el
proceso de electrólisis sea satisfactoria se debe contar con una concentración
significativa
de este metal, esto con la finalidad de hacer el método
económicamente viable. El proceso en el que se utiliza cobre puede ser fácilmente
implementado en pequeñas industrias generadoras de líquido fijador cansado,
aportando beneficios tanto económicos como ambientales.
Someter el líquido fijador a electrólisis para la recuperación de plata además de
generar cierta retribución económica, disminuye en gran medida el costo de
revelado, puesto que el líquido cansado después del proceso electrolítico puede
ser reintegrado al sistema y así prolongar su vida útil durante el revelado de placas
radiográficas.
Para lograr una electrólisis exitosa es necesario que el líquido fijador se encuentre
en su punto de agotamiento o al menos muy cerca. Esto se logra prolongando los
tiempos de uso del líquido para revelado, puesto que la razón por la que el líquido
fijador no llega a su punto de agotamiento es debido a que es retirado para su
cambio con una frecuencia mayor a la necesaria, generando así una cantidad
66
mayor de líquido desechado. No utilizar los líquidos a su máxima capacidad de
revelado trae consecuencias ambientales por la excesiva generación de este
residuo. Así mismo conlleva pérdidas económicas, puesto que el uso de más y
más líquido se ve reflejado en el costo de revelado final de cada placa
radiográfica.
Para evitar esto se recomienda ampliar los tiempos de uso de los líquidos con el
fin de que exista una mayor acumulación de plata en el sistema. Esto es, si el
cambio de los líquidos se hace de dos a tres veces por semana, modificarlo para
realizarlo máximo una vez por quincena con el fin de lograr cierto grado de
acumulación de plata.
El proceso de electrólisis con acero y grafito traía consigo un desprendimiento de
gases, que durante el proceso de ésta experimentación fueron liberado al
ambiente, acto no viable debido a las implicaciones ambientales que esto conlleva.
La electrólisis con cobre no tuvo ningún desprendimiento de gases, es decir que
no debe ser trabajada bajo una campana de extracción, disminuyendo con esto
costo inicial y de mantenimiento del proceso.
Es ampliamente recomendable trabajar la electrólisis con electrodos de cobre,
debido a que se tienen rápidos y notorios resultados. Para futuras investigaciones
se sugiere comparar el funcionamiento del sistema cambiando el material de los
electrodos, es decir probar con hierro, zinc e incluso platino para encontrar la
mejor eficiencia de recuperación.
67
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