termoquímica

Química 2º Bacharelato
Termodinámica química
DEPARTAMENTO DE
FÍSICA E QUÍMICA
13/12/07
Nombre:
Problemas
1. a) Calcula qué calor se desprende en la combustión de 20,0 cm3 de etanol líquido a presión atmosférica
constante si el agua se obtiene en estado líquido a temperatura estándar.
[2 PUNTOS]
b) Si la combustión se realizase en un calorímetro a volumen constante, ¿cuánto calor se desprendería?
[1 PUNTO]
c) Determina a qué temperatura la combustión de etanol líquido para dar agua en estado líquido a la
presión atmosférica deja de ser espontánea.
[1 PUNTO]
Solución
2. Determina la entalpía de combustión del etanol gas a presión atmosférica constante si el agua se obtiene
en estado gaseoso a temperatura estándar, usando las energías de enlace.
[1 PUNTO]
Solución
Cuestiones
3. Explica si es posible que:
a) Los calores de reacción a volumen constante y a presión constante sean iguales en algún proceso.
b) Un sistema aumente su energía interna en un proceso adiabático.
[1 PUNTO]
Solución
4. Predí si la descomposición del agua en fase gas será espontánea.
Solución
[1½ PUNTOS]
5. Determina la variación de energía interna de un sistema que libera 300 J de energía como calor y se
comprime desde 3000 cm3 hasta 2200 cm3 a una presión constante de 1,2 atm.
[½ PUNTO]
Solución
Laboratorio
Se desea determinar el calor de la reacción de neutralización de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio.
a) Al mezclar 50,0 cm3 de ácido clorhídrico 1,0 M con 50,0 cm3 de hidróxido de sodio 1,0 M la temperatura
varía de 21,0 0C a 27,5 0C, ¿cuál será la entalpía molar normal de neutralización?
[1½ PUNTOS]
b) ¿Cuando y en qué recipientes se miden las temperaturas? ¿Qué suposiciones hay que hacer para aceptar
los cálculos anteriores?
[½ PUNTO]
Solución
Datos: R = 0,08204 atm·L·mol-1K-1 = 8,314 J·mol-1K-1; 1 atm = 760,0 mmHg = 101 325 Pa
densidad del etanol: 810 kg·m-3 densidad del agua: 1,00×103 kg·m-3 calor específico del agua: 4,18 kJ·kg-1·K-1
Entalpías estándar de formación, entropías y entalpías libres
∆H0f
S0
∆G0f
∆H0f
kJ/mol J/mol·K kJ/mol
C (s, grafito)
C (g)
∆G0f
kJ/mol J/mol·K kJ/mol
0
5,74
0 H2 (g)
130,7
716,7
158,1
671,2 O2 (g)
205,1
H2O (g)
-241,8
188,8 -228,6 Metano (g)
-74,9
H2O (l)
-285,8
69,9 -237,1 Etano (g)
-84,7
HF(g)
-268,6
Eteno (g)
+52,3
HCl(g)
-92,3
Etino (g)
+226,8
NaCl(s)
-411,0
Propano (g)
-104,5
CaO(s)
-635,1
Butano (g)
-126,5
-1206,9
Hexano (l)
-167,2
CaCO3(s)
S0
CO (g)
-110,5
197,7 -137,2 Benceno (l)
+49,0
CO2 (g)
-393,5
213,7 -394,4 Metanol (l)
-238,6
NO(g)
+90,4
Etanol (l)
-277,6
160,7 -174,8
NH3(g)
-46,2
Etanol (g)
-235,1
282,7 -168,5
SO2(g)
-296,1
Ácido metanoico (l)
-409,2
SO3(g)
-395,2
Ácido etanoico (l)
-487,0
Etanal (l)
-192,3
160,2 -128,2
Energías de enlace
Enlace
Energía
(kJ/mol)
Enlace
Energía
(kJ/mol)
Enlace
Energía
(kJ/mol)
Enlace
Energía
(kJ/mol)
H–H
436
C=C
610
C–O
352
C–C
347
C–H
415
C=N
615
N–N
159
C–N
285
N–H
390
C=O
730
C≡N
887
O=O
494
O–H
460
N=N
418
N≡N
946
C≡C
830
Soluciones
Problemas
1. a) Calcula qué calor se desprende en la combustión de 20,0 cm3 de etanol líquido a presión atmosférica
constante si el agua se obtiene en estado líquido a temperatura estándar.
b) Si la combustión se realizase en un calorímetro a volumen constante, ¿cuánto calor se desprendería?
c) Determina a qué temperatura la combustión de etanol líquido para dar agua en estado líquido a la presión
atmosférica deja de ser espontánea.
Rta.: a) Qp = -481 kJ b) Qv = -480 kJ c) T > 5211 K
EXAMEN
PROBLEMA 1
PROBLEMA 2
CUESTIÓN 3
CUESTIÓN 4
CUESTIÓN 5
LABORATORIO
Solución:
a) Ecuación termoquímica
C2H5OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
∆Hc0
Como la entalpía es una función de estado:
∆Hc0 = ∆Hf0(productos) – ∆Hf0(reactivos)
∆Hc0 = [2 · ∆Hf0(CO2 (g)) + 3 · ∆Hf0(H2O (l))] – [∆Hf0(C2H5OH (l)) + 3 · ∆Hf0(O2 (g))]
∆Hc0 = [2 · (-393,5) + 3 · (-285,8)] – [(-277,6) + 3 · 0] = -1 366,8 kJ/mol C2H5OH (l)
Se calcula la cantidad de C2H5OH (l) que hay en 20,0 cm3 de etanol
n  C2 H 5 OH = 20,0 cm3 ·
3
3
10−6 m 810 kg C2 H5 OH 10 g 46,1g C2 H5 OH
=0,352 mol C2 H5 OH
1 cm 3 1 m 3 C2 H 5 OH 1 kg 1 mol C2 H 5 OH
y la energía desprendida es:
Qp =0,352molC2 H5 OH·
−1 366,8kJ
=−481 kJ
1 molC2 H5 OH
b) La relación entre el calor a presión constante Qp = ∆H y el calor a volumen constante Qv = ∆U es
∆H = ∆U + ∆n(g) · R · T
Para un mol de etanol, en condiciones estándar (1 atm y 298 K)
-1 366,8 kJ = ∆U + (2 – 3) mol · 8,314 J·mol-1K-1 · 10-3 J·kJ-1 · 298 K
∆U = -1 364,3 kJ / mol C2H5OH (l)
Q v=0,352 mol C2 H 5 OH ·
−1 364,3 kJ
=−480 kJ
1 mol C2 H5 OH
c) La única condición para que una reacción sea espontánea es que la entalpía libre ∆G disminuya.
∆G = ∆H – T ∆S < 0
Ecuación termoquímica
C2H5OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
∆Hc0
Como la entalpía es una función de estado:
∆Hc0 = ∆Hf0(productos) – ∆Hf0(reactivos)
∆Hc0 = [2 · ∆Hf0(CO2 (g)) + 3 · ∆Hf0(H2O (l))] – [∆Hf0(C2H5OH (l)) + 3 · ∆Hf0(O2 (g))]
∆Hc0 = [2 · (-393,5) + 3 · (-285,8)] – [(-277,6) + 3 · 0] = -1 366,8 kJ/mol C2H5OH (l)
La entropía S también es una función de estado por lo que:
∆Sc0 = ∆Sf0(productos) – ∆Sf0(reactivos)
∆Sc0 = [2 · ∆Sf0(CO2 (g)) + 3 · ∆Sf0(H2O (l))] – [∆Sf0(C2H5OH (l)) + 3 · ∆Sf0(O2 (g))]
∆Sc0 = [2 · 213,7 + 3 · 69,9] – [160,7 + 3 · 205,1] = -138,9 J·K-1·mol-1
A una temperatura suficientemente baja, (T ≈ 0) la reacción es espontánea:
∆G = ∆H – T ∆S ≈ ∆H < 0
A temperaturas más altas, el término T ∆S puede compensar y superar al ∆H, y cambiar el signo de ∆G.
La temperatura de equilibrio es aquella en la que ∆G = 0. Suponiendo que la variación de entropía y la
variación de entalpía apenas cambian con la temperatura
0 = -1 366,8 kJ – Teq · (-138,9 · 10-3) kJ·K-1
Teq = 9,84×103 K
Para temperaturas mayores a la temperatura de equilibrio, el valor de la entalpía libre se hace positivo
Si T > Teq ,
T · (138,9 · 10-3) > 1 366,8 ⇒ ∆G > 0
y la reacción deja de ser espontánea.
2. Determina la entalpía de combustión del etanol gas a presión atmosférica constante si el agua se obtiene en
estado gaseoso a temperatura estándar, usando las energías de enlace.
Rta.: ∆Hc0 = -1 311 kJ/mol C2H5OH (g)
EXAMEN
PROBLEMA 1
PROBLEMA 2
CUESTIÓN 3
CUESTIÓN 4
CUESTIÓN 5
LABORATORIO
Solución:
a) Ecuación ajustada
C2H5OH (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)
Se escribe la reacción mostrando los enlaces:
H
H
H
C
C
H
H
O
H
+
3
O
O
2
O
C
O
+
3
H
O
H
La entalpía de una reacción en función de las energías de enlace es:
∆Hc0 = ∆Hf0(enlaces rotos) – ∆Hf0(enlaces formados)
∆Hc0 =
[5 · ∆H (C–H) + ∆H (C–C) + ∆H (C–O) + ∆H (O–H) + 3 · ∆Hf0(O=O)] – [4 · ∆Hf0(C=O) + 6 · ∆Hf0(O–H)]
0
f
0
f
0
f
0
f
∆Hc0 = [5 · 415 + 347 + 352 + 460 + 3 · 494] – [4 · 730 + 6 · 460] = -964 kJ/mol C2H5OH (g)
Cuestiones
3. Explica si es posible que:
a) Los calores de reacción a volumen constante y a presión constante sean iguales en algún proceso.
b) Un sistema aumente su energía interna en un proceso adiabático.
Rta.: a) Si ∆n(g) = 0
b) Compresión
EXAMEN
PROBLEMA 1
PROBLEMA 2
CUESTIÓN 3
CUESTIÓN 4
CUESTIÓN 5
LABORATORIO
Solución:
a) La relación entre el calor a presión constante Qp = ∆H y el calor a volumen constante Qv = ∆U es
∆H = ∆U + ∆n(g) · R · T
Serán iguales en el caso de que la cantidad de gas no varíe.
b) Un proceso adiabático es aquél en el que no se intercambia calor con el entorno.
Q=0
El primer principio de la termodinámica puede expresarse como:
∆U = Q + W
donde U es la energía interna del sistema, Q el calor (+ absorbido, – desprendido) y W el trabajo.
Para un proceso adiabático queda
∆U = W
El trabajo realizado por un sistema frente a una presión exterior constante viene dado por la expresión:
W = -pext ∆V
en la que pext es la presión exterior y V el volumen.
Para que el sistema aumente su energía interna, el trabajo debe ser positivo, por lo que la variación de
volumen debe ser negativa, es decir una compresión.
∆U > 0
⇒
W>0
⇒
-pext ∆V > 0
⇒
4. Predí si la descomposición del agua en fase gas será espontánea.
Rta.: Para T > ∆H / ∆S
EXAMEN
PROBLEMA 1
PROBLEMA 2
CUESTIÓN 3
CUESTIÓN 4
∆V < 0
CUESTIÓN 5
LABORATORIO
Solución:
La única condición para que una reacción sea espontánea es que la entalpía libre ∆G disminuya.
∆G = ∆H – T ∆S < 0
La ecuación termoquímica de la descomposición del agua en fase gas es:
H2O (g) → H2 (g) + ½ O2 (g)
∆H > 0
que es una reacción endotérmica ya que la reacción en sentido inverso es una reacción de combustión y, por
lo tanto, una reacción exotérmica.
El signo de la variación de entropía del proceso se puede estimar ya que la entropía es la medida del
desorden de un sistema, por lo que es mayor en los gases que en los líquidos y sólidos de masa molar
parecida. Además es una función extensiva, que depende de la cantidad de sustancias. Puesto que en los
productos hay mayor cantidad de gas que entre los reactivos, el desorden y la entropía aumentan.
∆S > 0
Con estos signos de la variación de entalpía y de entropía, el signo de la variación de la entalpía libre ∆G
depende de la temperatura
∆G = (+) – T (+)
A temperaturas bajas, ∆G > 0 y la reacción no será espontánea, pero a temperaturas mayores, de forma que
T ∆S > ∆H
el segundo término supera al primero, ∆G < 0 y la reacción será espontánea.
5. Determina la variación de energía interna de un sistema que libera 300 J de energía como calor y se
comprime desde 3000 cm3 hasta 2200 cm3 a una presión constante de 1,2 atm.
Rta.: ∆U = -203 J
EXAMEN
PROBLEMA 1
PROBLEMA 2
CUESTIÓN 3
CUESTIÓN 4
CUESTIÓN 5
LABORATORIO
Solución:
El primer principio de la termodinámica puede expresarse como:
∆U = Q + W
donde U es la energía interna del sistema, Q el calor (+ absorbido, – desprendido) y W el trabajo.
El trabajo realizado por un sistema frente a una presión exterior constante viene dado por la expresión:
W = -pext ∆V
en la que pext es la presión exterior y V el volumen.
Se calcula el trabajo realizado, pasando las magnitudes al S.I.
W =−1,2 atm
101325 Pa
10−6 m 3
·  2 200 – 3 000  cm 3 ·
=97,27 J
1 atm
1 cm 3
y se aplica el primer principio
∆U = -300 + 97 = -203 J
La energía interna disminuye y, también la temperatura.
Laboratorio
Se desea determinar el calor de la reacción de neutralización de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio.
a) Al mezclar 50,0 cm3 de ácido clorhídrico 1,0 M con 50,0 cm3 de hidróxido de sodio 1,0 M la temperatura
varía de 21,0 0C a 27,5 0C, ¿cuál será la entalpía molar normal de neutralización?
b) ¿Cuando y en qué recipientes se miden las temperaturas? ¿Qué suposiciones hay que hacer para aceptar
los cálculos anteriores?
Rta.: ∆H = -54 kJ/mol
EXAMEN
PROBLEMA 1
PROBLEMA 2
CUESTIÓN 3
CUESTIÓN 4
CUESTIÓN 5
LABORATORIO
Solución:
a) En un sistema aislado
Q=0
Q (cedido por la reacción) + Q (ganado por la disolución) + Q (ganado por el calorímetro) = 0
Q (ganado por la disolución) = m (D) · ce (D) · (t2 – t1)
La masa de la disolución es la suma de las masas de las disoluciones de HCl y NaOH.
Suponiendo que las densidades de las disoluciones sean la misma que la del agua:
ρ(D HCl) = ρ(D NaOH) = ρ(H2O) = 1,00×103 kg·m-3
m(D HCl) = V(D HCl) · ρ(D HCl) = 50 cm3 · 10-6 m3 / cm3 · 1,00×103 kg·m-3 = 50×10-3 kg D HCl
m(D NaOH) = V(D NaOH) · ρ(D NaOH) = 50 cm3 · 10-6 m3 / cm3 · 1,00×103 kg·m-3 = 50×10-3 kg D NaOH
Suponiendo que el calor específico de todas las disoluciones = calor específico del agua = 4,18 kJ·kg-1K-1.
Suponiendo despreciable el calor absorbido por el calorímetro, (no tenemos datos)
Q (cedido por la reacción) = –(50 + 50)×10-3 kg · 4,18 kJ·kg-1K-1 · (27,5 – 21,0) K = -2,7 kJ
Moles que hay de cada reactivo:
n (HCl) = V(D HCl) · [HCl] = 50 cm3 · 10-3 dm3 / cm3 · 1,0 mol HCl / dm3 = 5,0×10-2 mol HCl
n (NaOH) = V(D NaOH) · [NaOH] = 50 cm3 · 10-3 dm3 / cm3 · 1,0 mol NaOH / dm3 = 5,0×10-2 mol NaOH
La reacción ajustada es:
HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l)
Como reaccionan mol a mol y hay el mismo número de moles en ambos reactivos,
∆H = -2,7 kJ / 5,0×10-2 mol = -54 kJ / mol.
b) Con una probeta de 100 mL se miden 50 mL de disolución 1,0 M de HCl. Se vierten en el calorímetro y se
esperan unos minutos. Se mide la temperatura (t1 = 21,0 0C) con el termómetro digital (Si la sonda del
termómetro digital es metálica, conviene protegerla en una funda plástica antes de introducirla en las
disoluciones de ácido o base). Se lava la probeta. Se miden en ella 50 mL de la disolución de 1,0 M de NaOH.
Se mide su temperatura con el termómetro digital. (Debería ser la misma que la del ácido en el calorímetro). Se
vierte el NaOH contenido en la probeta en el calorímetro y se revuelve con el agitador. Se mira la temperatura
del termómetro y se anota cuando se estabilice (t2 = 27,5 0C).
Suposiciones:
las densidades de las disoluciones son la misma que la del agua
el calor específico de todas las disoluciones es igual al calor específico del agua
el calor absorbido por el calorímetro es despreciable