E-080 - Universidad Nacional del Nordeste

Resumen: E-080
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004
Determinación de esquemas de bases de funciones gaussianas
para el cálculo ab-initio de 3J(F-F) en algunos compuestos modelo.
Sanchez, Marina - Provasi, Patricio F. - Aucar, Gustavo A. (1) - Sauer, Stephan P. (2)
1.Departamento de Física (UNNE), Av. Libertad 5500, 3400 Corrientes, Argentina - e-mail : [email protected]
2.Department of Chemistry, University of Copenhagen, Universitetsparken 5, DK-2100 Copenhagen, Denmark.
Antecedentes
El análisis de estructuras químicas se ve favorecido por la constante evolución en la reproducción teórica
cuantitativa de los parámetros espectroscópicos de la resonancia magnética nuclear (RMN): corrimientos químicos y
constantes de acoplamiento nuclear.
El elevado costo computacional del cálculo de uno de estos parámetros, la constante de acoplamiento J, genera
una búsqueda de técnicas que permitan alcanzar una óptima utilización de los recursos computacionales. Entre ellas, la
utilización de esquemas de bases localmente densas (LDBS) [1 y referencias allí citadas], permite lograr una buena
reproducción cuantitativa de resultados experimentales con un mínimo costo computacional, es decir, una relación
costo/beneficio óptima.
Dentro del grupo en el que se desarrolló este trabajo se han utilizado esquemas de bases localmente densas
(LDBS) para el cálculo de propiedades magnéticas en diferentes tipos de moléculas, comprobándose sus ventajas en
favor de la relación costo/beneficio.
Materiales y Métodos
Se utilizaron los programas Gaussian98 [2] para la optimización geométrica de las moléculas estudiadas y
Dalton [3] para el cálculo de las constantes de acoplamiento. Mediante el método del propagador de polarización al
segundo orden (SOPPA), el cual incluye correlación electrónica, se calcularon los valores de 3J(F,F) y las cuatro
contribuciones propuestas por Ramsey [4].
Se utilizaron las bases standard cc-pVXZ (con X=D o X=T), aug-cc-pVXZ, el set de bases aug-cc-pVTZ-J y
una base mínima constituída por un orbital s.
Como método de trabajo se partió de la configuración más completa de bases determinada por el límite
computacional de 256 funciones como máximo, y se procedió a empobrecer sistemáticamente las bases para cada
especie atómica dejando fijo el tipo de base para los átomos de flúor, cuyo acoplamiento J(F-F) se calculó.
Para cada molécula se propusieron diferentes esquemas de bases localmente densas (LDBS) en busca de la
configuración que optimizara la relación costo/beneficio antes mencionada, entendiendo por costo la magnitud de la
variación en el valor del parámetro y por beneficio la disminución en el número total de funciones de las bases, siempre
en relación con el cálculo correspondiente al esquema de bases más completo.
Con cada cálculo se obtuvo el valor total del acoplamiento nuclear indirecto 3J(F-F) y sus cuatro
contribuciones: orbital diamagnético (OD), orbital paramagnético (OP), spin dipolar (SD) y contacto de Fermi (FC).
Se obtuvo la variación de cada contribución respecto del valor correspondiente en el cálculo con el esquema
más completo de bases:
?JA = JAcomp - JAi ,
donde A = OD, OP, SD y FC.
Con el fin de simplificar la evaluación del costo ocasionado por cada configuración de bases propuesta, se
calculó la variación del parámetro J como sigue:
?J = [(?JOD)2+(?JOP)2+(?JSD)2+(?JFC)2]1/2
y se volcaron los resultados a los gráficos 1 a 4.
(1)
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Resultados
Para describir las bases asignadas a cada especie atómica se utilizó la siguiente nomenclatura:
apTJ: aug-cc-pVTZ-J; apT: aug-cc-pVTZ; pT: cc-pVTZ; apD: aug-cc-pVDZ; pD: cc-pVDZ; m: base
mínima, constituída por un orbital s (coeficiente 1.159).
trans-1,2-difluoropropeno
12,000
11,000
10,000
9,000
?J(F-F)
8,000
7,000
6,000
5,000
4,000
3,000
2,000
1,000
0,000
apTJ/[apTJ/m]/m
apTJ/[pT/m]/m
pT/[pT/m]/m
pT/[pD/m]/m
pT/[m/m]/m
Bases
Figura 1. Variación ?J (1) del acoplamiento trans flúor-flúor en trans-1,2-difluoropropeno al nivel SOPPA de cálculo
en función del esquema de bases localmente densas con respecto al esquema apTJ/apTJ/[apTJ/pD]/m. Geometría
optimizada con MP2/cc-pVTZ.
?J(F-F)
cis-1,2-difluoropropeno
7,000
6,500
6,000
5,500
5,000
4,500
4,000
3,500
3,000
2,500
2,000
1,500
1,000
0,500
0,000
pT/[pD/m]/m
pT/[m/m]/m
apD/[apD/pD]/p
D
apD/[pD/pD]/pD
apD/[pD/pD]/m
apD/[pD/m]/m
pD/[pD/m]/m
Bases
Figura 2. Variación ?J (1) del acoplamiento cis flúor-flúor en cis-1,2-difluoropropeno al nivel SOPPA de cálculo en
función del esquema de bases localmente densas con respecto al esquema apTJ/pT/[pT/m]/m. Geometría optimizada
con MP2/cc-pVTZ.
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antiperiplanar-1,2-difluoropropano
5,500
5,000
4,500
4,000
?J(F-F)
3,500
3,000
2,500
2,000
1,500
1,000
0,500
0,000
apTJ/[apTJ/m]/m
apTJ/[pT/m]/m
pT/[pT/m]/m
pT/[pD/m]/m
pT/[m/m]/m
Bases
Figura 3. Variación ?J (1) del acoplamiento antiperiplanar flúor-flúor en antiperiplanar-1,2-difluoropropano al nivel
SOPPA de cálculo en función del esquema de bases localmente densas
con respecto al esquema
apTJ/apTJ/[apTJ/pD]/m. Geometría optimizada con MP2/cc-pVTZ.
synperiplanar-1,2-difluoropropano
4,000
3,500
3,000
?J(F-F)
2,500
2,000
1,500
1,000
0,500
0,000
apTJ/[apTJ apTJ/[pT/m pT/[pT/m]/
/m]/m
]/m
m
pT/[pD/m]/
m
pT/[m/m]/m apD/[apD/p apD/[pD/pD apD/[pD/pD apD/[pD/m]
D]/pD
]/pD
]/m
/m
pD/[pD/m]/
m
Bases
Figura 4. Variación ?J (1) del acoplamiento synperiplanar flúor-flúor en synperiplanar-1,2-difluoropropano al nivel
SOPPA de cálculo en función del esquema de bases localmente densas
con respecto al esquema
apTJ/apTJ/[apTJ/pD]/m. Geometría optimizada con MP2/cc-pVTZ.
En los gráficos se observa claramente el alejamiento del valor calculado de 3J(F-F) para cada configuración de
bases propuesta con respecto al valor obtenido del cálculo con la configuración más completa permitida por el límite
computacional. De esta manera es posible elegir el esquema de bases que optimiza la relación costo/beneficio.
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Conclusión
Se determinó el esquema óptimo de bases localmente densas para cada una de las moléculas estudiadas:
trans-1,2-difluoropropeno: apTJ/pT/[pD/m]/m
cis-1,2-difluoropropeno: apTJ/apD/[pD/pD]/m
antiperiplanar-1,2-difluoropropano: apTJ/pT/[pD/m]/m
synperiplanar-1,2-difluoropropano: apTJ/apD/[pD/pD]/m.
Además, mediante el análisis de la variación de cada contribución para los diferentes esquemas de LDBS es
posible obtener información de la física de estas moléculas en el sentido de entender los mecanismos electrónicos
subyacentes para los acoplamientos estudiados. Los átomos cuyo acoplamiento se calcula (flúor en este trabajo)
requieren la base más completa, que incluye funciones difusas y una buena descripción de la región del core. Los
átomos ubicados en el camino de enlace de los primeros (carbono en este trabajo) no requieren funciones difusas para
las configuraciones trans y antiperiplanar, pero sí para las configuraciones cis y synperiplanar . En estas dos últimas
configuraciones resulta de mayor importancia la descripción de los hidrógenos no metílicos, ya que no pueden
describirse con una sola función de base como en el caso de las configuraciones trans y antiperiplanar. Finalmente, los
hidrógenos metílicos pueden ser descriptos por una base mímina constituída por una sola función de base para las cuatro
moléculas estudiadas.
Referencias
[1] P. F. Provasi, G. A. Aucar, and S. P. A. Sauer, J. Chem. Phys., 115 (2001) 1324
[2] M. J. Frisch et al , Gaussian 98, Revision A.11.2 Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2001.
[3]
T.
Helgaker
et
al
,
DALTON,
an
electronic
structure
program,
http://www.kjemi.uio.no/software/dalton/dalton.html, 2001.
[4] Ramsey, N. F., Phys. Rev., 78 (1950) 699.950"
Release
1.2,