Importancia de los reactores heterogéneos en los procesos

02/02/2010
Importancia de los reactores
heterogéneos en los procesos
industriales
Dr. Rogelio Cuevas García
1
Procesos industriales más importantes por el volumen de
producción en USA (2000)
Producto
1
Producción, 109 Kg
Ácido sulfúrico
39.62
2
Etileno
20.15
3
Producción de Cal
20.12
4
Ácido fosfórico
16.16
5
Amoniaco
15.03
6
Propileno
14.45
7
Cloro
12.01
8
Hidróxido de sodio
10.99
9
Carbonato de sodio
10.21
10
Cloruro de etileno
9.92
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2
1
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Procesos industriales más importantes
Producto
Producción , 109 Kg
11
Ácido nítrico
7.99
12
Nitrato de amonio
7 49
7.49
13
Urea
6.96
14
Etilbenceno
5.97
15
Estireno
5.41
16
Ácido clorhídrico
4.34
17
Óxido de etileno
3.87
18
Cumeno
3.74
19
Sulfato de amonio
2.60
20
1,3-butadieno
2.01
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Procesos catalíticos industriales más importantes
Reacción
Catalizador
Procesos existentes en la refinería
Reforma catalítica (reformación catalítica)
Pt+Re soportado en -Al2O3 o Deshidrogenación de parafinas, isomerización,
Al2O3 promovida con Cl
deshidrogenación de parafinas
Craqueo térmico
Catalizadores sólidos ácidos
Ruptura e isomerización de parafinas.
Zeolitas, ASA (SiO2-Al2O3 amorfos)
Hidrocraqueo
Pt/zeolitas, Pd/zeolitas
Ruptura de parafinas
Metales:
Ni0, Pd0, Pt0 como polvos
Hidrogenación de enlaces C=C
de gran área o soportados.
H2
Olefina 
cat  Parafina
Algunos óxidos metálicos: Cr2O3
Hidrotratamieto
HDS
R-SH 
 R-H + H2S
Catalizadores sulfurados
HDN
Mo/-Al O
2
+
NH3
N
3
NiMo/-Al2O3
CoMo/-Al2O3
HDO
Hidrogenación
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Procesos catalíticos industriales más importantes
Catalizadores de tres vías (TWC)
Oxidación completa de hidrocarburos
Metales Pd, Pt adicionados con CeO2
Oxidación de CO
Procesos industriales
Producción de ácido sulfúrico
V2O3-Pt sobre
b alúmina
l i
2 SO2 + O 2 
 2 SO3
Producción de amoniaco, (proceso Born-Haber)
Fe promovido con metales alcalinos.
N 2 + 3 H 2 
 2 NH 3
Activación de carbono
Reacción de metanación
Ni
CO+3H 2 
 CH 4 +H 2O
Reacción Fisher-Tropsch
Fe o Co (soportados o promovidos
CO + H 2 
 parafinas + olefinas + H 2O + CO 2
sobre óxidos o metales alcalinos)
Producción de metanol
Cu soportado en ZnO-Al2O3
CO + 2H 2 
 CH 3OH
+ otros componentes como
Producción de formaldehído
Ó
Óxidos
mixtos de Fe y Mo
H C O (+ CO + H O)
H C OH
O
3
+
2
2
2
2
Producción de hidrogeno (gas de agua)
H 2O + CO 
 H 2 + CO 2
Fe2O3
Sulfuros metálicos
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Procesos catalíticos industriales más importantes
Petroquimica
Hidrogenación de enlaces C
C=O
O
O
Metales: Cu0, Ni0, Pt0
OH
+
H2
Polimerización de olefinas
etileno 
 polietileno
Producción de óxido de etileno
O
+ H2
Complejos Cr, Ti o Zr soportados
sobre óxidos
Ag
Sobre soportes inertes promovidos
con metales alcalinos.
Producción de anhídrido ftálico
O
+ 9/2 O2
O
+ 2 CO2 +
2 H2O
V2O5 soportado en un óxido metálico
O
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Reactores heterogéneos
Se dice que un reactor opera en fase homogénea si se trabaja
en una sola fase. En contraste, el reactor que opera en fase
heterogénea requiere la presencia de al menos dos fases
para que la reacción se lleve a cabo. A continuación se
discutirán las diferencias entre ambos tipos de operación
Qué es una fase? FASE: región uniforme en un sistema. Esto
significa propiedades físicas uniformes y composición
química uniforme.
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Reactores heterogéneos
Una mezcla de varios químicos en una sola solución,
consiste de una sola fase, note q
que no p
puede
distinguir alguna frontera entre ellos. Se tiene una
mezcla homogénea
Si se observa una mezcla y puede verse una
frontera entre los componentes,
Entonces los
componentes en la mezcla están en diferentes
fases. Una mezcla que contiene un sólido y un
liquido consiste en dos fases. Se tiene una mezcla
heterogénea.
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Reactores heterogéneos
Sin embargo, la diferencia principal entre la operación de un
reactor en fase homogénea o con más de una fase presente
(operación heterogénea),
heterogénea) se presenta en la descripción
matemática del problema.
Como se recordara termodinámicamente FASE es una región
uniforme en un sistema.
Esto significa propiedades físicas uniformes y propiedades
químicas uniformes.
¿Cuáles son las propiedades físicas?
¿Cuáles son las propiedades químicas?
En nuestro caso ¿De que depende la velocidad de reacción?
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Reactores heterogéneos
Reacciones en fase homogénea.
De los conceptos anteriores si se realiza una reacción en fase
homogénea se tiene que la temperatura y la composición son
uniformes a lo largo de dicha fase.
Por lo tanto, la velocidad de reacción es la misma en la totalidad
de la fase.
Reacción en fase heterogénea:
Existen al menos dos fases que son necesarias para realizar la
reacción. Esto implica que la composición no es uniforme.
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Efectos de la presencia de dos fases
Si se presentan diferencias de temperatura
Automáticamente se presenta transferencia de energía.
Si se ppresentan diferencias en la concentración:
Automáticamente se generan fenómenos de transferencia de
masa.
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Reactores heterogéneos
El operar en fase homogénea o heterogénea altera a las
funciones matemáticas que expresan a la velocidad de
reacción Al operar en fase heterogénea necesariamente se
reacción.
deben tener en cuenta:
• El cambio en las dimensiones de la velocidad de reacción
• La presencia de fenómenos de trasferencia de masa y
energía.
• Expresiones de velocidad de reacción complejas
(ecuaciones conocidas como LH o LHHW, y otras)
A continuación se discutirán dichas diferencias.
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Reactores heterogéneos
Diferencias en las dimensiones de la velocidad de reacción
Expresión de velocidad de reacción homogénea
(R A )  
1
mol de reactivo
volumen de reacción
tiempo
En los procesos que utilizan catalizadores heterogéneos, es
común que gran parte del costo del proceso este asociado al
catalizador.
(R A ')  
(R A '')  
1
mol de reactivo
g catalizador
tiempo
1
mol de reactivo
área catalizador
tiempo
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Transporte externo o interparticular
Para la descripción de los fenómenos de transporte que se
presentan se toman en cuenta varias
i consideraciones:
id
i
1) La partícula que se observa mantiene una posición fija
en el espacio.
2) El fluido se mueve y golpea a la partícula.
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Transporte externo o interparticular
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Transporte externo o interparticular
Tomando en consideración lo anterior, los pasos necesarios para que sea
posible observar a reacción:
cat
A 
B
1. Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la
superficie externa de la partícula catalítica. Este fenómeno se presenta a
través de la capa límite y es externa a la partícula del catalizador; por eso
se conoce como transferencia de masa externa o transferencia de masa
interparticular.
2. Una vez que el reactivo A llega al sitio catalítico se presenta la reacción
química.
3. Transferencia de masa externa del producto B, de la superficie externa del
catalizador hasta el seno del fluido a través de la capa límite.
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Transporte interno o intraparticular
Con la presencia de un sistema poroso las etapas que se presentan son:
1. Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la
superficie externa de la partícula catalítica. Este fenómeno se presenta a través
de la capa límite y es externa a la partícula del catalizador; esta es la
transferencia de masa externa o transferencia de masa interparticular.
2.Transferencia de masa del reactivo A desde la superficie externa del
catalizador hasta el sitio catalítico. Esta transferencia ocurre en el sistema de
poros de la partícula del catalizador; es decir, se tiene transferencia interna de
masa, que también se conoce como transferencia intraparticular.
3. Una vez que el reactivo A llega al sitio catalítico se presenta la reacción
química. Para la reacción química existen en realidad tres pasos. (a) Adsorción
sobre el sitio activo. (b) la reacción propiamente dicha y (c) desorción de los
p
productos.
4. Transferencia de masa interna del producto B, desde el sitio catalítico hasta
la superficie externa del catalizador.
5. Transferencia de masa externa del producto B, de la superficie externa del
catalizador hasta el seno del fluido a través de la capa límite.
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Transporte interno o intraparticular
En un catalizador no existe solamente un sitio activo. Dado que se espera
una distribución continua de los sitios catalíticos, dentro de los poros se
presentan simultáneamente la transferencia de masa (proceso físico) y la
reacción química. Esto complica la matemática que describe el fenómeno.
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“Pellet” de catalizador
1.
2.
3.
4.
El “pellet” (pastilla o tableta) de catalizador, es un
agregado de partículas de catalizador.
El “pellet”
pellet se forma por métodos de pastillado o
extrución. El agente peptizante más comúnmente
utilizado es la alúmina (bohemita), a veces se utiliza el
ácido fórmico o celulosa.
La forma del catalizado se cambia simplemente la
boquilla del extrusor.
La forma y el tamaño del “pellet” debe ser optimizado
para evitar
i problemas
bl
d transferencia
de
f
i de
d masa interna
i
y
externa.
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“Pellet” de catalizador
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Ecuaciones LHHW
En las reacciones homogéneas lo usual es que la expresión de
velocidad de reacción sea una simple ley de potencia; esto
es
n
m
( RA )  kC A CB
Sin embargo, existen
diversas reacciones cuyo
comportamiento no puede explicarse con este ultimo tipo
de ecuaciones. Por ejemplo, para una reacción típica de
hidrotratamiento como el 4,6 DMDBT en presencia de
compuestos aromáticos
ái
y nitrogenados
i
d
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Ecuaciones LHHW
“Kinetic Study of the HDS of 4,6‐DMDBT over NiMo/Al2O3‐SiO2(x) Catalysts”
Sánchez‐Minero F., Ramírez, Cuevas‐García R., Gutiérrez‐Alejandre, A., Fernández‐Vargas, C., Ind. Eng. Chem. Res. 43, 3 (2009), 1178‐1184,
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Ecuaciones LHHW
Tipo de expresiones cinéticas para reacciones heterogéneas
introducidas por Langmuir y Hinselwwod al principio de
siglo
g XX y sistematizado pposteriormente ppor Hougen
g y
Watson.
En el desarrollo de estas expresiones se crean de manera
sistemática expresiones basadas en los mecanismos de
reacción propuestos.
Una vez que se propone cierta expresión;
Lo mínimo que debe cumplir la expresión LHHW es el ajuste
d los
de
l datos
d
cinéticos.
i éi
Con las técnicas actuales se recomienda que también se
identifiquen las especies adsorbidas.
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Ecuaciones LHHW
Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de un
catalizador

C
catalizador sólido:
A  B 

Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de

 A X
reacción:
ió
A g   X 


B X
B g   X 


C  X  X
A  X  B  X 


C  X
C  X 

g
Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A,
adsorbido en la superficie del catalizador,
catalizador con B,
B en sitios
adyacentes nos lleva a la ecuación cinética:
 rA eff
k
C ACB  CC / K eq
(1  K AC A  K B CB  K C CC ) 2
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