Ácido

Ácidos Carboxílicos
La Importancia de los Ácidos
Carboxílicos (RCO2H)
Son las materias primas para los derivados de
acilo (ésteres, amidas y cloruros de ácido)
Son abundantes en la naturaleza, ya que
provienen de la oxidación de aldehídos y alcoholes
en el metabolismo
La Importancia de los Ácidos
Carboxílicos (RCO2H)
Son las materias primas para los derivados de
acilo (ésteres, amidas y cloruros de ácido)
Son abundantes en la naturaleza, ya que
provienen de la oxidación de aldehídos y alcoholes
en el metabolismo
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS QUE SE ENCUENTRAN EN LA
NATURALEZA.
Ácido pirúvico
Ácido
(S)-(+)-láctico
La glucosa es hidrolizada (glucolisis) para
formar el ácido pirúvico.
El ácido láctico es el responsable de la
sensación de calor que se siente en los
músculos durante el ejercicio anaeróbico
La espinaca y otros vegetales de hoja
verde son ricos en ácido oxálico.
Ácido oxálico
Ácido succínico
Ácido cítrico
El ácido succínico y el ácido cítrico son intermediarios
en el ciclo del ácido cítrico
El ácido málico, o su forma ionizada, el malato (C4H605) (del
latín Malus domestica que significa manzana)
Ácido
(S)-(-)-málico
es uno de los ácidos carboxílicos más abundantes de la
naturaleza y se metaboliza con facilidad por los
microorganismos
El ácido málico fue aislado de la sidra por primera vez en el
año 1785 por el químico alemán Carl Wilhen Scheele quien
los describío en forma completa. Este ácido se obtiene
comercialmente por síntesis química.
Stralsund, Suecia, 1742 - Köping, id.,
1786) Químico sueco. Tras ejercer
como farmacéutico en varias ciudades
suecas, en 1775 instaló su propia
farmacia en Köping, población en la
que permaneció el resto de sus días.
Las prostaglandinas son un conjunto de sustancias que
pertenecen a los ácidos grasos de 20 carbonos
(eicosanoides)
Prostaglandina A2
Prostaglandina F2a
PROSTAGLANDINAS
Intervienen en la respuesta inflamatoria: vasodilatación,
aumento de la permeabilidad de los tejidos permitiendo el
paso de los leucocitos, antiagregables de plaquetas,
PROSTAGLANDINAS
Estímulo de las terminaciones nerviosas del dolor.
Provocan la contracción del músculo liso. Regulan la
presión sanguínea.
El ácido málico, o su forma ionizada, el malato (C4H605) (del latín Malus
domestica que significa manzana) es uno de los ácidos carboxílicos más
abundantes de la naturaleza y es fácilmente metabolizable por los
microorganismos. El ácido málico fue aislado de la sidra por primera vez
en el año 1785 por el químico alemán Carl Wilhen Scheele quien los
dexcribío en forma completa. Este ácido se obtiene comercialmente por
síntesis química.
Ácido
(S)-(-)-málico
Las prostaglandinas son un conjunto de sustancias que
pertenecen a los ácidos grasos de 20 carbonos
(eicosanoides). Intervienen en la respuesta inflamatoria:
vasodilatación, aumento de la permeabilidad de los tejidos
permitiendo el paso de los leucicitos, antiagregables de
plaquetas, estímulo de las terminaciones nerviosas del dolor.
Provocan la contracción del músculo liso. Regulan la presión
sanguínea.
Prostaglandina A2
Prostaglandina F2a
Estructura
Nombre
IUPAC
Nombre
común
Fuente natural
HCOOH
Ácido
metanoico
Ácido
fórmico
Procede de la
destilación
destructiva de
hormigas
(fórmica es
hormiga en latín)
Nomenclatura de los Ácidos Carboxílicos
y Nitrilos
COMÚN
Ácido fórmico, el nombre viene del latín fórmica,
hormiga. Este compuesto se encuentra en las hormigas,
en las abejas
El Ácido fórmico también se encuentra en la ortiga
venenosa, que al rozarla causa escocimiento en la piel
Estructura
Nombre
IUPAC
Nombre
común
CH3COOH
Ácido
etanoico
Ácido
acético
Fuente
natural
Vinagre
(acetum es
vinagre en
latín)
Ácido acético. Proviene del latín acetum (vinagre), el cual
a su vez proviene del latín acere (agriarse, hacerse ácido)
Estructura
Nombre
IUPAC
Nombre
común
Fuente
natural
CH3CH2COOH
Ácido
propanoico
Ácido
propiónico
Producción
de lácteos
(protos:
primera
pion:
grasa, en
griego)
Ácido propiónico.
Proviene del griego protos (el primero), y pión (grasa).
Este es el primer ácido carboxílico que muestra un
comportamiento similar a los ácidos grasos.
Dumas, Malagute y Leblanc introdujeron la versión francesa
del nombre: acide propionique en 1847.
Hay otros nombres más antiguos:
• Ácido metacetónico (ácido posterior al acético)
• Ácido metacético
Estructura
Nombre
IUPAC
Nombre
común
Fuente
natural
CH3CH2CH2COOH
Ácido
butanoico
Ácido
butírico
Mantequilla
(butyrum,
mantequilla
en latín)
Ácido butírico, de latín
butyrum (butter, mantequilla)
este ácido se encuentra en la
mantequilla rancia. El término
fue inventado por Chevreul
en 1826
Estructura
Nombre
IUPAC
Nombre
común
Fuente natural
CH3(CH2)2CH2COOH
Ácido
pentanoíco
Ácido
valérico
Valeriana
officinalis
Ácido valérico, se aíslo de
la raíz de la Valeriana
officinalis, la valeriana, es
una planta perenne (del
latín per, "por", annus,
"año“, es una planta que
vive durante más de dos
años), perteneciente a la
familia
de
las
Valerianáceas.
Se
usa
mucho como sedante y
calmante en el histerismo
Estructura
Nombre
IUPAC
Nombre
común
Fuente
natural
CH3(CH2)3CH2COOH
Ácido
hexanoíco
Ácido
cáprico
Cáprico, del
latín latín
caper (cabra)
CH3(CH2)4CH2COOH
Ácido
heptanoíco
Ácido
caproíco
Capríco, del
latín latín
caper (cabra)
CH3(CH2)5CH2COOH
Ácido
octanoíco
Ácido
caprílico
Caprílico, del
latín latín
caper (cabra)
Ácido cáprico
Ácido capróico
Ácido caprílico
Derivan del latín caper (cabra). Éstos ácidos se
encuentran como triglicéridos en la mantequilla, en
especial la que se prepara a partir de la leche de cabra
Letras Griegas para nombrar a los Ácidos carboxílicos
Ácido a-cloropropiónico
Ácido isovalérico
(Ácido -metilbutírico)
Ácido -aminobutírico
Nomenclatura de ácidos
carboxílicos
Nomenclatura
IUPAC - se sustituye la terminación –o del alcano
por la terminación –óico, y se antepone la palabra
ácido
NOMBRE SISTEMÁTICO
O
HCOH
Ácido metanoíco
O
CH3COH
Ácido etanoíco
O
CH3(CH2)16COH
Ácido octadecanoíco
Nomenclatura
Los nombres comúnes toman como base a
su origen natural más que a su estructura
Nombre sistemático Nombre común
O
HCOH
Ácido metanoíco
Ácido fórmico
Ácido etanoíco
Ácido acético
O
CH3COH
O
CH3(CH2)16COH Ácido octadecanoíco Ácido esteárico
Nomenclatura
Nombre sistemático Nombre común
O
CH3CHCOH
Ácido
2-hidroxipropanoíco
OH
O
CH3(CH2)7
(CH2)7COH
C
H
Ácido láctico
C
H
Ácido
(Z)-9-octadecenoíco
Ácido oleíco
Estructura y enlace
El ácido fórmico es una molécula plana
O
H
C
120 pm
H
O
134 pm
Deslocalización electrónica
Estabiliza al grupo carbonilo
R
C
•• •
O•
•• O ••
R
+
C
•• •–
O•
••
•• O ••
H
R
C
•• •–
O•
••
+ O ••
H
H
Propiedades físicas
Puntos de ebullición
O
OH
O
OH
pe (1 atm)
31°C
80°C
99°C
141°C
Las fuerzas intermoleculares, en especial los
puentes de hidrógeno, son más fuertes en los
ácidos carboxílicos que en otros compuestos
de peso molecular y estructura similar
Dímeros por puentes de hidrógeno
O
H
O
CCH3
H3CC
O
H
O
En fase gaseosa el ácido acético existe como
un dímero unido por puentes de hidrógeno. El
grupo hidroxilo de una molécula esta unido por
medio de un puente de hidrógeno con el
oxígeno del carbonilo de la otra molécula
Dímeros por puentes de hidrógeno
En fase gaseosa el ácido acético existe como
un dímero unido por puentes de hidrógeno. El
grupo hidroxilo de una molécula esta unido por
medio de un puente de hidrógeno con el
oxígeno del carbonilo de la otra molécula
Solubilidad en agua
Los ácidos carboxílicos so similares a los alcoholes
con respecto a su solubilidad en aguaer
Forman puentes de hidrógeno con el agua
H
O
H
O
H3CC
H
O
H
O
H
Acidez de los ácidos
carboxílicos
La mayoría de los ácidos carboxílicos tienen
un valor de pKa cercano a 5.
Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles
Sin embargo son más ácidos que los alcoholes
O
CH3COH
CH3CH2OH
pKa = 4.7
pKa = 16
Energías libres de ionización
CH3CH2O– + H+
G°= 64 kJ/mol
G°= 91 kJ/mol
O
CH3CO– + H+
G°= 27 kJ/mol
O
CH3CH2OH
CH3COH
Constante de Acidez y pKa
Los ácidos Carboxílicos transfieren un protón al agua para
formar el ion H3O+ y aniones carboxilato, RCO2, pero el ion
H3O+ es un ácido más fuerte
La constante de acidez, Ka,, es de alrededor de
10-5 para un ácido carboxílico típico (pKa ~ 5)
y
Comparación de la Acidez con
los Alcoholes
Los ácidos Carboxílicos son mejores donadores de protón
que ls alcoholes (el pKa del etanol es ~16, comparado con
~5 para el ácido acético)
En un ion alcóxido, la carga negativa se localiza en el
oxígeno mientras que en un ion carboxilato la caga
negativa se localiza sobre dos átomos de oxígeno
equivalentes, dando estabilización por resonancia
Energía
Estabilización
por resonancia
Progreso de la reacción
Efectos de los Sustituyentes en la Acidez
Acidez de algunos ácidos carboxílicos
Estructura
ácido fuerte
ácido débil
(etanol)*
*Se muestra el valor del EtOH como referencia
Los sustituyentes Electronegativos promueven la formación
del ion carboxilato
Estructura
Efectos de los Sustituyentes
Un grupo electronegativo dirigirá el equilibrio de la ionización hacia
la derecha, incrementando la acidez
Un grupo electrodonador desestabiliza al anión carboxilato y
disminuye la acidez
Grupo electroatractor
Estabiliza al caboxilato
e incrementa la acidez
Grupo electrodonador
Desestabiliza al caboxilato
y disminuye la acidez
Ejemplos de Efectos Inductivos en la
Acidez
Los ácidos Fluoroacético, Cloroacético, Bromoacético, e
iodoacético son ácidos más fuertes que el ácido acético
Si está presente varios sustituyentes electronegativos, se observa
un efecto sinérgico en la acidez (se incrementa)
Ácido
débil
Acidez
Ácido
fuerte
Sustituyentes y fuerza del
ácido
Efecto del tipo de sustituyente en la acidez
La referencia (el estándar) para la comparación
es el ácido acético (X = H)
O
X
CH2COH
pKa = 4.7
Efecto del tipo de sustituyente en la acidez
O
X
CH2COH
Los grupos alquilo no tienen
un efecto apreciable
Los grupos electronegativos
incrementan la acidez
X
pKa
X
pKa
H
4.7
H
4.7
CH3
4.9
Cl
2.9
CH3(CH2)5
4.9
F
2.6
Efectos de los sustituyentes en la acidez
O
X
CH2COH
Los sustituyentes electronegativos atraen
electrones del grupo carboxilo (por efecto
inductivo, -I); incrementan el valor de la
constante K para la pérdida de H+
Efecto del número de enlaces entre el
sustituyente electronegativo y el grupo carboxilo
a
CH3CH2CHCO2H
pKa
2.8
Cl

CH3CHCH2CO2H
4.1
Cl

ClCH2CH2CH2CO2H
4.5
Efecto del Sustituyente en derivados
del Ácido Benzoico
Ácido
débil
Ácido
fuerte
Grupos
activantes
Grupos
desactivantes
Efectos del Tipo de Sustituyente Aromático
Un grupo electroatractor (-NO2) (desactivante) incrementa la acidez al estabilizar
al anión carboxilato, y un grupo electrodonador (OCH3) (activante) disminuye ka
acidez al desestabilizar al anión carboxilato
Se pueden utilizar los valores relativos de los pKa como una medida de los
efectos en las energías libres de reacciones con los mismos sustituyentes
Ácido p-metoxibenzoíco Ácido benzoíco
(pKa = 4.46)
(pKa = 4.19)
Ácido
débil
Acidez
Ácido p-nitrobenzoíco
(pKa = 3.41)
Ácido
fuerte
Ionización de los
ácidos benzoícos
sustituídos
Efecto de la hibridación
O
pKa
COH
4.2
O
H2C
HC
CH
COH
O
4.3
C
COH
1.8
Un carbono con hibridación sp2 es más electronegativo que
uno con hibridación sp3, y uno con hibridación sp es más
electronegativo que uno con hibridación sp2
Ionización de ácidos benzoícos sustituídos
X
O
COH
Substituyente
H
CH3
F
Cl
CH3O
NO2
orto
4.2
3.9
3.3
2.9
4.1
2.2
El efecto es pequeño a menos
que el grupo X sea
electronegativo; el efecto es
más importante si el grupo esta
en la posición orto
pKa
meta
4.2
4.3
3.9
3.8
4.1
3.5
para
4.2
4.4
4.1
4.0
4.5
3.4
La mayor acidez de los ácidos carboxílicos
se atribuye a la estabilización del ion carboxilato
Efecto inductivo del grupo carbonilo
O
–
RC O
+
Estabilización por resonancia del ion carboxilato
••
O ••
RC
•• –
O ••
••
•• –
•• O ••
RC
O ••
••
Mapas de potencial electrostático del
ácido acético y del ion acetato
Ácido acético
Ion acetato
Estructura del ácido fórmico
y la del ion formiato
determinada por rayos X
Sales de los ácidos
carboxílicos
Los ácidos carboxílicos son neutralizados
por las bases fuertes
O
RCOH +
Ácido
más fuerte
O
HO–
RCO– +
H2O
Ácido
más débil
• El equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha; K
es ca. 10+11
• Si la longitud de la cadena y por lo tanto el peso molecular
no son muy altos, las sales de los carboxilatos de sodio y
potasio serán solubles en agua
Miscelas
Los ácidos carboxílicos no ramificados con un número de
carbonos de 12-18 darán sales de carboxilatos que a su
vez formaran micelas en el agua
O
ONa
Estearato de sodio
(octadecanoato de sodio)
O
–
CH3(CH2)16CO Na+
Micelas
O
ONa
No polar
polar
Micelas
O
ONa
No polar
polar
• El estearato de sodio tiene un extremo polar (el
extremo con el carboxilato) y una “cola” no polar
• El extremo polar tiene “afinidad por el agua” o bien es
hidrofilico, y la cola no polar tiene “repulsión por el
agua” o es hidrofóbico
• En el agua, muchos iones esterato forman un racimo
entre ellos para formar agregados esféricos; los iones
carboxilato se encuentran afuera de la esfera y las
colas dentro de dicha esfera
Una micela
Micela
• El interior de la micela es no polar y tiene la capacidad de
disolver a las sustancias no polares.
• Los jabones pueden limpiar debido a que ellos forman
micelas, las cuales son dispersadas en el agua.
• La grasa (la cual no es soluble en el agua) se disuelve en el
interior de la micela y es eliminada por medio de la micela
dispersada
Michel-Eugéne Chevreul
(1786-1889)