medidas de acidez de metales del grupo ii

C. TENORIO
L. KATAN
H. ESPAILLAT
Escuela de Química
Facultad de Ciencias, Univ. Central de Venezuela
Caracas
VENEZUELA
MEDIDAS DE ACIDEZ DE
ZEOLITAS «X»
INTERCAMBIADAS CON
METALES DEL GRUPO II-A
MEDIANTE LA ADSORCION
DE AMONIACO A LAS
TEMPERATURAS DE REACCION*
MEASUREMENTS OF THE
ACIDITY OF ZEOLITES «X»
EXCHANGED WITH METALS
OF THE II-A GROUP, BY
ADSORCION OF AMMONIA
AT DIFFERENT REACTION
TEMPERATURES
1. INTRODUCCION
En trabajos anteriores, se estudi6 la relación existente entre la
acidez medida con indicadores cobreados de Hammett (1) y la
actividad isomerizante de zeolitas «X» e «Ye intercambiadas con
metales del grupo H-A (2,3) observándose que existia una buena
correlación entre la acidez y la actividad catalítica. Sin embargo,
dadas las limitaciones del método de Hammett se consider6 útil
poner a punto un método que pudiese medir la acidez de cualquier
tipo de catalizador. Para ello se ha escogido la adsorción de
amoníaco a altas temperaturas, y para su estandarización se estudi6
en un trabajo anterior (4) las zeolitas «Ye intercambiadas con
metales del grupo H -A, correlacionando la acidez con la actividad
isomerizante del n-pentano, utilizando los datos experimentales de
Bravo y Katán (2). Se encontró que el número total de sitios ácidos
de las zeolitas intercambiadas, aumenta a medida que disminuye el
radio iónico o aumenta la densidad de carga, siguiendo el orden:
YMg > 'Ca > YSr > Y Ba
La fuerza de acidez promedio de estas zeolitas también varia de la
misma forma, encontrándose que existe una correlación entre esta
fuerza promedio y la energia de activación para la isomerilación del
n-pentano, observándose que a medida que aumenta el número de
los sitios ácidos fuertes, disminuye la energia de activación.
En este trabajo se estudia la adsorción de amoníaco sobre zeolitas
«X» sádicas intercambiadas con metales del grupo H-A (50 % de
intercambio), empleando las técnicas termogravimétricas en un
sistema de manipulación de gases. Se ha escogido este sólido por
pertenecer a la misma familia de las zeolitas «Ye es decir a la familia
de las failjasitas (5) (6), lo que hace que el estudio se Ileve a cabo
sobre estructuras cristalinas iguales, y donde se varía la naturaleza
química de las mimas. Sin embargo, se ha procurado que en el
intercambio se logre el mismo número de sitios activos teóricos (7).
Un estudio comparatico de la acidez medida por medio de este
método, de ambos tipos de zeolitas, será Ilevado a cabo.
2. PARTE EXPERIMENTAL
El equipo experimental así como el procedimiento experimental
para la medida de la acidez fueron descritos en un trabajo
anterior (4), solamente se describirá aquí las propiedades de la
zeolita «X» estudiada:
Zeolita 13-X de fórmula Na 86 (A10 2 )86 (SiO 2 )106 de la División
Linda de la Unión Carbide Co., la cual presente la siguiente
composición química en peso:
Sustancia
Se estudia la acidez de zeolitas (X» intercambiadas con meta/es del grupo
II-A, mediante la adsorci6n de amoníaco utilizando la técnica termogravimétrica. Las can tidades de agua quimisorbidas, el número total de sitios
ácidos y la fuerza de la acidez promedio aumentan con la densidad de
carga del catión intercambiado. Existe una correlación entre la fuerza
promedio de acidez y la energía. de activación para la isomerización del
n-pentano. Se comparan los resultados con los obtenidos con zeolita KYu
in tercambiada con los mismos meta/es.
5i0 2
46,8
AI 2 03
32,2
Na 2 0
21,0
El contenido de agua de la zeolita sádica a temperatura ambiente, es
aproximadamente del 7 en peso. Esta zeolita fué intercambiada en
aproximadamente un 50 % con metales• del grupo II-A. El
procedimiento de intercambio fué Ilevado a cabo segón método
descrito anteriormente (2), luego del intercambio las muestras
fueron sometidas a secado a 120°C en una estufa al vacío durante 12
• Trabajo de investigaci6n subvencionado por CONIC IT.
125
horas y calcinando a 480°C durante 8 horas.
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES
3.1. PRUEBAS CON ZEOLITAS IX» SOD/CAS
Con el objeto de demostrar que la zeolita «X» sádica que se utiliz6
para preparar las zeolitas intercambiadas con metales del grupo
II-A, no presentaba ninguria acidez, se coloc6 en presencia de
200 mm/Hg de amoníaco y luego se procedi6 a desorber a 200 °C,
no observándose adsorción química del amoníaco en las medidas
(levadas a cabo.
mismo. Como se observa, a medida que aumenta la presi6n de
amoníaco hasta 15 mm/Hg, la curva se comporta siguiendo una
relación directamente proporcional, explicada por la ley de Henry,
entre esta presión y la de 60 mm/Hg la curva presenta la forma tipo
Langmuir. En ese punto ya se ha formado la monocapa y comienza a
formarse la policapa. A partir de 80 mm/Hg se aprecia la
condensación capilar del amoníaco.
pr
3.2. DESORCION DE AGUA
En la figura 1, se presentan las curvas de desorción del agua
quimicamente adsorbida en función de la temperatura. Para que los
datos fuesen comparables, se graficó la relación A m/M versus T,
siendo Am la variación de agua a una temperatura dada, tomando
el peso inicial el correspondiente a la muestra degasificada durante
cuatro horas a la temperatura de 24°C. El peso de la muestra
degasificada a 450°C es M.
v
r
•
•IS")
_
50
Pr5s4n (mmHg )
Fig. 2
La gráfica es muy similar a las del tipo IV seg6n Brunaner, Demming
y Teller (8) para sólidos altamente porosos. Dado que la zeolita *X*
intercambiaaa con Mg es la que presenta mayor acidez (3), se utiliza
una presión de 200 mm/Hg de amoníaco, para garantizar una
saturación de los sítios ácidos de esta y de las demás zeolitas
estudiadas.
La isoterma de adsorción de la zeolita «Y» intercambiada con
Mg (4), presenta características parecidas a la isoterma descrita en
este estudio, sin embargo la evolución de aquella se encuentra entre
los tipos II y IV. Así mismo las cantidades retenidas en la zeolita
X mg son menores que las retenidas en la zeolita Ymg .
0 54
A Co
CI S r
• So
50
152
250
Fig. 1
550
450
T•C
Se puede observar que todas las zeolitas intercambiadas se acercan a
la perdida total del agua quimicamente adsorbida al Hagar a la
temperatura de 450°C, siendo las cantidades de agua retenida
distintas para cada zeolita, y en el siguiente orden
Xmg > Xca > XSr > XBa
Comparando estos resultados con los obtenidos con la zeolita (Y»
intercambiada con los mismos cationes (4), se puede notar que la
zeolita (Xi• intercambiada con Mg tiene un comportamiento similar
a la zeolita «Y» intercambiada con el mismo metal; por el contrario
las zeolitas intercambiadas con Ca, Sr y Ba presentan siempre y
en todos los intervalos de temperatura, una retención menor de agua.
3.4. DESORCION DE AMONIACO A DIFERENTES
TEMPERATURAS
En la figura 3, se representa las miliequivalentes de amoníaco a
las diferentes temperaturas, por gramo de catalizador anhidro a
450°C, que quedan quimicamente adsorbidas. Para poder comparar
Ia distribuci6n de la fuerza ácida de los diferentes catalizadores, se ha
dividido en tres regiones térmicas, teniendo en cuenta que los sitios
ácidos que retienen amoníaco a más altas temperatures, se
consideran que poseen mayor fuerza ácida.
Asf, las regiones serán las siguientes :
a) De 200°C
b) De 300°C
c) De 400°C
300°C
a
400°C
a
en adelante
El orden encontrado en cuanto a la acidez total medida a 200 °C es:
3.3. ISOTERMA DE ADSORCION
En la figura 2, se representa la cantidad de amoníaco adsorbido
sobre la zeolita intercambiada con Mg, en función de la presi6n del
126
Xmg > Xca > Xga > Xsr
El mismo orden es encontrado en forma similar para las tres regiones
Et
'La
100
Ca presentan un resultado previsible de una mayor acidez para la
zeolita «Y » que para la «X», basado en resultados anteriores de
medidas de acidez con indicadores cobreados y en cuanto a la
actividad para isomerizar el n-pentano (7), lo mismo no se obtiene
con los otros cationes. En efecto, los resultados citados anteriormente, muestran que las zeolitas «X» intercambiadas con dichos
cationes presentan una mayor energia de activacibn, menor actividad
y menor acidez medida con indicadores de Hammett que las zeolitas
«Y».
Tabla 1
Mg
Ca
Sr
200
Radio
Dens.
Zeolita X
iónico
carga
1,071
0,968
0,735
0,521
0,66
0,98
1,12
1,34
3,03
2,04
1,78
1,34
Acidez total mg NH 3 /g
Cationes
Ba
Zeolita Y
1,374
1,036
0,305
0,155
Energ.
«y»
Activ.
21,7
24,1
26,6
31,4
29,8
34,8
39,2
44,6
«X»
kcal/mol
Fig. 3
térmicas anotadas anteriormente.
En todas las zeolitas, el número de sitios ácidos en la primera regián
(200-300°C), se presenta en un porcentaje que oscila entre 36 a
56 %. En le segunda regián (300-400 °C), el porcentaje de sitios
oscila entre 16 y 52 %. En la última región o sea de 400°C en
adelante, el porcentaje de sitios de las zeolitas 4( X» intercambiadas
con Mg y Ca respectivamente, es el de un 35 %, mientras clue la
zeolita intercambiada con Sr posee un 6 y la intercambiada con Ba
no presenta acidez.
Comparando estos resultados con los obtenidos con la zeolita «Y»
intercambiada con los mismos cationes (4), se tiene que el orden
encontrado en cuanto a la acidez total para los diferentes cationes
intercambiados, fué similar al obtenido con las zeolitas «X», y se
mantiene para las ties regiones térmicas anotadas anteriormente. Se
puede observar que la zeolita «Y» intercambiada con Mg, presenta
mayor número de sitios ácidos que la zeolita «X» intercambiada con
Mg, observándose así mismo una distribución de acidez diferente.
Las zeolitas «X» e tY» interc,ambiadas con Ca poseen una
distribución de sitios ácidos similar. En cuanto a las zeolitas «Y»
intercambiadas con Sr y Ba se observa que su acidez es menor que la
correspondiente a las zeolitas » intercambiadas con los mismos
cationes.
Estos resultados indican que es conveniente seguir investigando en el
sentido de observar si hay una correlacián entre la acidez de los
catalizadores medidos por este método y la actividad catalítica en
que intervienen los mismos, antes de considerar que la acidez medida
Por este método es la correspondiente a la de los sítios ácidos que
intervienen en el acto catalítico.
BIBLIOGRAFIA
3.5. DISCUS/ON DE RESULTADOS
Al contrario de lo que sucede con las zeolitas tY», las cantidades de
agua retenidas quimicamente para las zeolitas «X» intercambiadas
con los diferentes cationes estudiados, es diferente para cada una de
ellas. Se puede observar que esta adsorcibn de agua, al igual que la
acidez para las zeolitas «X » depende de la densidad de carga del
catión, aumentando ambas con dicha densidad.
Si se compara la acidez para las zeolitas «X» e «Y » se puede concluir
que para una misma zeolita, la acidez aumenta a medida que
disminuye el radio ibnico y aumenta la densidad de carga del catibn.
En efecto, en la table 1 se presenta la acidez medida a 200°C, el
radio iónico y la densidad de carga para los diferentes cationes
utilizados en el intercambio. Al comparar las zeolitas «X» e 4( Y»
intercambiadas con un mismo catión se observan resultados no
esperados. En efecto, si bien ambas zeolitas intercambiadas con Mg y
1. I. P. HAMMETT, H. DEYMP; J. Am. Chem. Soc., 54, 2721
(19661.
2. 0. BRAVO, L. KATAN; II I Symposium I beroamericano de
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3. V. OPPELTZ, L. KATAN; IV Symposium lberoamericano de
Catálisis (19741.
4. H. ESPAILLAT, L. KATAN; IV Symposium lberoamericano de
Catalisis 119741.
5. D. W. BRECK; J. Chem. Educ., 41,678 119641.
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7. L. KATAN; Estudio comparado de la acidez y actividad catalítica
en Zeolitas « X» e «Y» intercambiadas con metales del grupo
II-A, U. C. V. (19721.
8. BRUNANER, DEMING Y TELLER; J. Am. Chem. Soc., 62,
1723 119401.
127
ABSTRACT
The acidity of «X» zeolites exchanged with metals of the II-A group is
studied measuring the adsorcion of ammonia by the thermogravimetric
technique. The amounts of chimisorbed water, the total amount of acid
sites and the average acid strength increase along with the charge density of
the exchanged cation. A correlation is found between the average and
strength and the energy of activation for the isomerization of n-pentane. A
comparison is made of the present result with those obtained on eV»
zeolite exchanged with the same metals.
DISCUS/ON
A. CORTES ARROYO : Es reversible o no la adsorcibn de
NH 3 a esas temperaturas ?
C. TENORIO : Si se baja la temperatura la adsorción vuelve a
Ilevarse a cabo en presencia de amoniaco.
A. CORTES ARROYO : Sufre alguna alteración química o
estructural la zeolita durante la adsorción de NH3
C. TENOR 10 : No lo se durante la adsorción, pero despues de
la adsorcibn se vib que no sufría ningún cambio estructural ni
química, solamente queda el amoniaco adsorbido.
?
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