20. gases corrosivos y partículas en gasductos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L
NOTA TECNICA Nº 20 versión 3
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GASES CORROSIVOS Y PARTICULAS EN GASODUCTOS – SU RELACIONVersión 3
La resolución 622/98 especifica los siguientes valores máximos para gas natural:
• Dioxido de carbono: 2 % molar.
• Oxigeno: 0,2 % molar.
• Acido sulfhidrico: 3 mg/sm3 (2,1 ppmv).
• Partículas sólidas: 22,5 kg/MM m3 de partículas ≤ 5 micrones.
• Partículas liquidas: 100 l/MM m3.
Cuando se comparan estos valores con los establecidos por transportadoras de
gas de 7 países (Petrotecnia octubre 2000) se observa:
A) Que solamente Argentina y Francia especifican valores máximos para
partículas.
B) Que si se comparan mínimos y máximos de cada valor arriba citado para
las catorce fuentes, ninguna excede de tres veces a excepción del ácido
sulfhidrico que lo hace en ocho veces.
En esta nota técnica revisamos la importancia de cada uno de los parámetros,
su relación y los riesgos que su presencia puede ocasionar a los gasoductos.
SISTEMAS DIFUSOS
Un sistema difuso es aquel que depende de un gran numero de factores
heterogéneos responsables de diferentes procesos en su naturaleza, pero que
íntimamente interactuan uno con otro.
Los factores heterogéneos que revisaremos son los parámetros, los procesos
son la corrosión y la erosión y sobre las consecuencias de su interacción, esto trataremos
en esta nota.
Estamos en un sistema difuso simple si la concentración de las partículas
abrasivas es baja y están ausentes los procesos corrosivos (gases corrosivos y humedad),
en estos casos la erosión ocurre a baja velocidad y las consecuencias generales son poco
relevantes.
En presencia de procesos corrosivos – con formación de partículas protectoras,
la discontinuidad de las mismas (se produce rotura y arrastre) incrementa el material
abrasivo lo que da lugar a fenómenos de consecuencias severas, este es un sistema
difuso complejo.
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PROCESOS CORROSIVOS
La velocidad de corrosión interna en gasoductos varia en una forma compleja
con las presiones parciales de dioxido de carbono (ppCO2), de oxigeno (ppO2), de ácido
sulfhidrico (ppH2S) y la química del agua condensada. O2, CO2 y SH2 no son corrosivos
en ausencia de humedad menor al 60% (HR)
CORROSION POR CO2 (DULCE)
A temperaturas moderadas el CO2 no es corrosivo al acero si esta seco. Sin
embargo, en presencia de humedad o de humedades relativas de 60 – 70 % resulta
bastante corrosivo.
El CO2 seco es un gas oxidante pero no tanto como el aire (oxigeno), en
contacto con acero al carbono forma principalmente Magnetita (Fe3O4) y
ocasionalmente Hematita / Carburo de hierro (Fe2O3 . Fe4C).
La velocidad de crecimiento del oxido sobre la pared metálica se cree que
depende de la difusión de oxigeno en la misma.
Pequeñas cantidades de humedad en el CO2 – del orden de 1000 ppmv,
producen altas velocidades de corrosión del acero al carbono a 100 ºF.
El CO2 es altamente soluble en agua y reacciona formando un ácido débilmente
ionizado, el ácido carbónico (H2CO3) que se combina con el hierro (ferroso) para formar
Siderita (FeCO3) que es, tanto un producto de corrosión como una incrustación.
El aumento de la presión parcial del CO2 reduce el Ph del medio y facilita el
proceso catódico de corrosión con el aumento de la depolarizacion de hidrogeno.
Se acepta que existe corrosión carbónica uniforme cuando la presión parcial
del CO2 es superior a 30 psi es decir que es potencialmente corrosivo en un gasoducto
que transporta gas natural a 1500 psi con 2 % molar de CO2 (1500 x 0.02)
CORROSION POR H2S (AGRIA)
Por corrosión agria se entiende a una serie de mecanismos definidos por la
formación de alguna forma de sulfuro de hierro (FeS).
La Pirita es una solución ordenada (FeS + S) que se encuentra solo cuando
esta presente Azufre elemental. La Pirrotita es una forma no estequiometrica del FeS
simbolizada como Fe 1 – x S y la Mackinawita es una forma semiestable del FeS que es
la mas frecuente en medios con baja concentración de SH2 (ligeramente agrio).
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Los productos de la corrosión por SH2 son de diferente densidad e influencian
mucho la intensidad del proceso corrosivo. Los compuestos de la película protectora son
bastante friables (según la temperatura) y pueden romperse con facilidad.
Se ha observado que en general una pequeña cantidad de SH en la corriente de
gas se cree beneficiosa debido a la formación de un film protector de FeS, que no es tan
buen protector como el oxido de hierro. Si se constituyen en cátodo, los sulfuros
intensifican la corrosión favoreciendo el ingreso de hidrogeno al metal, lo que causa
Cracking en el acero.
Un medio agrio susceptible a la corrosión por SH2 es aquel en el que la ppSH2
en presencia de agua de Ph > 4,0 es mayor a 0,05 psi (0,008 psi, si el Ph < a 4,0).
Un gasoducto que transporte gas natural a 1500 psi conteniendo 2,1 ppm
(0,00021 % molar = 3mg/m3) es un medio agrio porque ppSH2 = 0,31 psi.
(puede adoptarse 0,05 psi para SSCC y 0,015 psi para HIC).
CORROSION CO2 +SH2
En presencia de CO2 es posible que pequeñas cantidades de SH2 reduzcan la
corrosión del acero, pero la corrosión localizada puede ser severa.
En presencia de CO2 y SH2 compiten FeS y FeCO3 por su formación,
deposición sobre metal y protección por recubrimiento protector.
CORROSION POR O2
Se sabe que en presencia de CO2 y SH2 el oxigeno acelera la corrosión aun en
muy bajas concentraciones (1ppm) en particular en interfaces liquido – vapor.
La presencia de cloruros aumenta la velocidad de la corrosión. Severo Pitting
aparece en acero expuesto a fase vapor en concentraciones de oxigeno de 100 – 1000
ppm (0,01 – 0,1 % molar). Entre 10 y 70 ppb la corrosión aumenta 10 veces. La
reacción catódica de la corrosión por oxigeno es:
O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- , el oxigeno es un poderoso depolarizante
(consume electrones del circuito) del cátodo su reacción reemplaza a la reacción
habitual para CO2 y SH2:
2 H+ 2e- → H2, la velocidad de corrosión es proporcional a la llegada de
oxigeno al metal (difusión). En el ánodo la reacción es:
Fe + H2O + ½ O2 → (OH)2 Fe, este material forma una barrera de difusión de
oxigeno sobre el metal (el caudal remueve y acelera la corrosión).
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SERVICIO CORROSIVO – FLUJO SIN SOLIDOS
En condiciones de flujo corrosivo, las paredes del ducto pueden estar cubiertas
con una capa de productos de corrosión que pueden proveer proteccion de sucesiva
corrosión. Obviamente cuando el producto de corrosión es removido puede ocurrir
erosión/corrosión.
A diferencia del metal base los productos de la corrosión son quebradizos y
débiles lo que los hace fácilmente removibles por el flujo.
La condensación de agua o de hidrocarburos genera flujo bifásico con
propiedades de arrastre muy superiores a las del gas solamente y con posibilidades de
condensación y almacenaje en lugares estancos o de baja velocidad formando celdas de
corrosión.
Toda reducción de velocidad de la corriente (por ejemplo un cambio de
sección) es causal de acumulación de sólidos/líquidos y de potenciales sitios de
corrosión.
CORROSION EROSIONAL
La corrosión erosional es el aumento de la velocidad de deterioro del metal por
efecto abrasivo (de líquido o sólido) el cual destruye películas de inhibidor o sólidos
protectores (óxidos, sulfuros, carbonatos).
Estudios de corrosión por gases disueltos hechos luego de un tratamiento
abrasivo de la superficie, han mostrado que la velocidad de corrosión aumenta 2 – 3
veces y la profundidad de daño del metal es de 2 veces.
Una revisión demostró que la mayoría de los problemas de erosión/corrosión
en líneas de gas/liquido se origina en áreas con alteraciones de flujo.
SERVICIO EROSIVO – FLUJO CON SOLIDO SIN CORROSION
El flujo gaseoso, en particular el bifásico puede remover material de la pared
del ducto pero el sistema no es corrosivo (no hay películas protectoras).
Los parámetros que controlan el desgaste erosivo son: la velocidad de las
partículas en impacto, tamaño y densidad de las partículas, numero de impactos y
propiedades (dureza por ejemplo) del material atacado.
SERVICIO EROSIVO – CORROSIVO – EIC
Muy difícil de predecir, este servicio combina los dos procesos (llegamos al
sistema difuso complejo). Dependiendo de las velocidades relativas EIC las partículas
sólidas pueden remover tanto metal (material dúctil) como productos de corrosión
(material duro y fácilmente friable).
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Generalmente predomina un proceso sobre otro aunque coexisten, en este
servicio el criterio únicamente erosional (por ejemplo APIRP14E) es poco aplicable en
este servicio.
EL AGUA
El peor tipo de corrosión en un gasoducto es el de corrosión localizada,
generada bajo depósito en presencia de agua.
El Pitting (corrosión localizada) es grave porque su severidad es difícil de
predecir y es también complejo localizar el ataque.
Las incrustaciones que son permeables a la humedad son inconvenientes por
dos razones:
1) debajo de ellas se generan celdas de corrosión.
2) Es imposible que los inhibidores alcancen la superficie del metal bajo
depósito.
La corrosión TLC (top of line) esta íntimamente vinculada con la velocidad de
condensación de agua (WCR).
Evaluaciones con modelos han demostrado que existen WCR umbrales por
sobre los cuales la TLC crece directamente con la WCR y la disponibilidad de hierro
para saturar o sobresaturar el agua condensada.
Las condiciones que promueven TLC son:
-
flujo estratificado.
-
Altas diferenciales de temperatura.
-
Acidez orgánica en agua.
IMPUREZAS EN LINEAS NUEVAS DE GAS NATURAL
Sin procesos corrosivos ni erosivos existen impurezas propias de los
gasoductos, ellas son:
A) Sólidos (polvos o dust).
B) Líquidos (nieblas o clouds).
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El origen de las denominadas impurezas es:
SOLIDAS
- Productos en laminación en cañerías
nuevas.
- Productos de corrosión atmosférica
(durante la estiba y almacenaje).
- Restos de soldaduras.
- Sólidos de captación.
LIQUIDAS
- Líquidos de pruebas hidráulicas.
- Aminas y glicoles.
- Nieblas de aceites o hidrocarburos de
captación.
- Condensado de gases.
Los sólidos pueden acumularse, viajar, y aun erosionar, los líquidos pueden
subsaturar, saturar, o sobresaturar el gas natural o bien viajar suspendidos como nubes o
bolsones.
Los problemas ocasionados por las impurezas son:
• Obstrucción de instrumentos.
• Taponamiento de filtros.
• Erosión.
• Aglomeración sólido/liquido.
IMPORTANCIA DEL FLUJO EN LOS PROCESOS CORROSIVOS-EROSIVOS
La existencia de flujo multifasico es el motor de los procesos corrosivos por
gases disueltos. El tipo de flujo que predomine afecta tanto a los esfuerzos cortantes en
las paredes como a los coeficientes de transferencia de masa (transporte desde, hacia la
superficie metálica desde el núcleo del flujo).
El régimen de flujo es determinado por el líquido presente y la velocidad
superficial del gas.
GASODUCTOS COMO SISTEMAS COMPLEJOS
La acción simultanea de componentes corrosivos e impurezas mecánicas
puede resultar en considerables velocidades erosivas.
La condición mas real de simulación debe incluir procesos corrosivos y
erosivos, humedad e impurezas y el estudio de estos sistemas difusos es complejo.
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En los últimos años se ha avanzado bastante en la predicción de la corrosión en
gasoductos, queda sin embargo mucho camino por recorrer, especialmente en el servicio
erosivo para luego avanzar con la predicción de los procesos erosivos – corrosivo.
Estudios recientes de simulación en gasoductos han permitido estimar los
siguientes parámetros críticos operativos:
PARAMETRO
VALOR CRITICO
• pp CO2 (psi)
< 7 mínimo, > 30 critico
• pp H2S (psi)
> 0,1 para corrosión general
> 0,05 SSCC y > 0.015 HIC
• pp CO2 / ppH2S
> 200 corrosión por CO2
< 200 corrosión por H2S
• temperatura operación (oF)
< 212
• VSL y VSG (Ft/Sec.)
≥ 60 critica y ≥ 56 critica
• Ph
> 4 y < 6 critica
El DA (direct assessment) o aseguramiento directo es una reciente definición
de la industria para asegurar la integridad de gasoducto.
Es un proceso en el que operador puede integrar conocimiento de las
características físicas de un sistema y la historia de operación con los resultados de los
ensayos de diagnósticos efectuados para determinar la integridad del ducto.
El plan de diagnostico incluye entre otros:
• Un ICDA o aseguramiento directo para corrosión interna.
• Un ECDA o aseguramiento directo para corrosión externa.
• Un SSCDA o aseguramiento directo para corrosión por estrés de Sulfuros.
NACE trabaja en los modelos de flujo que servirán para identificar áreas
susceptibles en zonas que son consideradas normalmente monofásicas.
Black Powder (B. P.)
El black powder se ha reconocido como un peligro para los gasoductos desde el
punto de vista de seguridad y economía de operación
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En general, las raíces del black powder pueden ser:
•
•
Servicio con gas Agrio con generación de sulfuros de hierro.
Servicio con gas húmedo con generación de óxidos y/o hidróxidos de
hierro
• Deterioro general interno de los gasoductos con arrastre erosivo de
partículas.
Las consecuencias más importantes de la presencia de black powder en los
gasoductos son:
•
•
•
•
Enmascarar a las mediciones de perdida de metales por corrosión
Causan excesivo desgaste de las piezas de poliuretano en los chanchos y
su alteración en el perfil de velocidad.
Aumentan el contenido en el material particulado y el riesgo de salir de
especificación.
Producen taponamiento o daño en equipo compresor tal como aspas de
turbinas y filtros.
En algunos casos el BP puede formarse durante la construcción del gasoducto a
causa de silicatos (suelos ingresados), óxidos y humedad de pruebas hidráulicas sumado
al oxigeno ingresado con las mismas.
Con tamaños predominantes entre 1 micrón y 10 micrones debe recurrirse a
filtros coalescedores y ciclónicos para su remoción.
Este tamaño hace a la mayor parte de las instalaciones normales no aptas para
remover B.P.
Top of Line Corrosion (T.L.C.)
TLC es un mecanismo de corrosión recientemente identificado en gasoductos
(1996, Gunaltun). La TLC depende de la velocidad de condensación del agua en las
líneas del gas y el valor critico para el comienzo de este tipo de corrosión parece
encontrarse entre 0,15 y 0,25 ml/m2.seg. en gasoducto multifasico.
La corrosión obviamente se localiza en la porción mojada por agua del
gasoducto, hablamos entonces más de una condición termodinámica de corrosión que de
un mecanismo
Las condiciones que promueven TLC (Gunaltun y larrey, 2000) son:
• Gasoducto en flujo monofásico con gas húmedo o flujo multiasico en régimen
estratificado.
• Gas circulando a alta temperatura en el entorno (gasoducto) y frío (río, mar y
aire frío).
• Agua coproducida conteniendo ácidos orgánicos. (300 – 3000 ppm).
La TLC se predice simulando la velocidad de condensación de agua y se
previene aislando el gasoducto del medio externo.
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En resumen:
La TLC se manifiesta cuando agua no inhibida esta presente en el tope de la
línea (945 – 1015) debido a la condensación del vapor de agua transportada a lo largo
del gasoducto con gases disueltos. El agua liquida tiene suficiente capacidad
solvente para los agentes corrosivos (CO2, H2S, ácidos orgánicos), las
“incrustaciones protectoras de la corrosión (FeCO3, FeSx) y la diferencia de
temperaturas entre el agua en la región limite cercana a la pared metálica y en el
núcleo.
La predicción de la condensación involucra aspectos químicos, hidrodinámicos,
termodinámicos y de transferencia de masa y calor.
La TLC es difícil de inhibir en régimen de flujo estratificado o mixto (wavy o
smoth) por cuanto este no provee buen mojabilidad por parte de los inhibidores.
A 175 kg/cm2 y 45ºC el valor de saturación con agua de un gas es de 45
lbm/MM pcd, cuando la temperatura cae (a igual presión) hasta 18ºC se condensan
33 lbm/MM pcd. Causando problemas de erosión, corrosión y aun de formación de
hidratos.
En el diagnostico de la corrosión TLC, el primer paso es la predicción de la
velocidad de condensación del agua (WCR).
La presencia de agua liquida es el factor determinante en la TLC, sin embargo, la
velocidad de ataque resulta definida por factores esencialmente de naturaleza
química entre otros:
• De la solubilidad del CO2 del gas en el agua condensada en el tope de
línea (por diferencia de temperatura locales).
• De la solubilidad del FeCO3 (incrustación que forma la película
protectora de la corrosión) y su diferencia de solubilidad (por
temperatura) entre tope y fondo de línea.
• De la influencia de los ácidos orgánicos que destruyen las películas
protectoras de carbonatos y sulfuros.
Para evitar o minimizar las consecuencias de la TLC algunas operadoras
recomiendan incorporar entre pasaje de pigs un batch de inhibidor con tiempo de
contacto 5 a 10” en la región sospechada de TLC.
TLC parece ser característico de flujos estratificados, condición de las líneas o
con las que se diseñan la mayoría de las líneas o con las que opera el gasoducto cuando
las producción declina (Gunaltun y larrey, 2000). No hay medios físicos para modificar
un régimen de flujo y lograr que caiga en la región segura a menos que el caudal del gas
sea reducido a muy bajos niveles, alternativa usualmente no económica.
La velocidad de corrosión del acero expuesto al agua de condensación en una
atmósfera de CO2 depende de la velocidad de condensación pero son generalmente
menor que aquellos con acero completamente sumergido. Para transporte de gas
húmedo las velocidades de enfriamiento y los caudales que las velocidades de
condensación están por sobre 0,25 g/m2.seg
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