Reacciones de adición - Universidad de Navarra

Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición en los alquenos : adición
polar (I)
C
C
+
A
+
δ+
A
-
B
δ-
B
Reacciones de adición
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C
C
A
B
E-Nu
1
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición en los alquenos: adición
polar (II)
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos
ejemplos de reactivos
fracción
electrófila
XHHHXH2B-
2
X
fracción
nucleófila
X
+
O H2
X
OSO3H
OH
H
C
C
+ X2
C
C
X
Br
Br+ Br-
Br
E
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3
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Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, el
mecanismo
Nu
4
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos,
las condiciones de reacción
• temperatura ambiente
la aproximación puede
darse por ambas
caras del enlace C=C
complejo π
• disolvente inerte (CCl4, CHCl3)
producto adición
ANTI
• reacción con desprendimiento de HX
• adición lenta de halógeno sobre alqueno
Ión bromonio
intermedio
valoraciones
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1
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Reacciones de adición polar: 2. Adición de H2O
(hidratación de dobles enlaces)
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (I)
OH
C
C
A
H+
+ H2O
C
C
C
C
+ H---A
C
H
H+
H
OH-
H+
E
A-
E
Nu
Nu
catá
catálisis ácida
autocatá
autocatálisis
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Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
adición electrofílica
A
C
+ Z---A
C
C
H+
C
H
C
H
H
E
Nu
C
autocatá
autocatálisis
C
Nu-
Nu
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Herramientas de la Química Orgánica
H
H
H
C
XY
R
Y
C
C
X
H
Regioselectividad y regioespecificidad
H
H
H
R
X
C
C
Y
H
R
Y
C
C
X
H
H
regioisómero A
regioisómero A
H
10
Herramientas de la Química Orgánica
Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos
asimétricos en los alquenos asimétricos (I)
C
C+
C
Zδ+ Aδ-
R
8
Reacciones de adición polar: 4. mecanismo
Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (II)
C
C
H
R
X
C
C
Y
H
H
regioisómero B
si se produce SÓLO uno de los dos
posibles regiosiómeros
H
si se produce PRINCIPALMENTE
uno de los dos posibles
regiosiómeros
regioisómero B
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11
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12
2
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos
asimétricos en los alquenos asimétricos (II)
Regla de Markovnikov: ejemplo de
mecanismo de reacción
Cuando un reactivo asimé
asimétrico (no simé
simétrico) se adiciona a un
alqueno asimé
asimétrico (no simé
simétrico), la parte electropositiva del
reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el
mayor nú
número de hidró
hidrógenos unidos a él.
H3C
H-OH
H3C
C
H
CH2
H
C
propeno
CH3
complejo π
menos
favorecido
OH
regioespecífica
H+
H3C
C
H2
C
H2
13
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Herramientas de la Química Orgánica
Regla de Markovnikov: estabilidad de los
carbocationes
R
>
R
CH+
>>
R
CH2+
>
CH3+
R
terciario
secundario
primario
metilo
Herramientas de la Química Orgánica
La adición electrofílica de un reactivo
no simétrico a un doble enlace no
simétrico transcurre de manera en
que interviene el carbocatión más
estable
reacció
reacción de adició
adición regioespecí
regioespecífica
Disminuye la estabilidad
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Herramientas de la Química Orgánica
(Brown, Nobel en 1979)
La hidroboració
hidroboración: adició
adición de diborano
Las trasposiciones en las adiciones
• Reacción de adición de diborano (B2H6) al doble o triple enlace
• Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de
enlace ocurren en un solo paso
• Obtención de alquilboranos y alquenilboranos
reordenación
H
H
H
B
B
3-cloro-2,2-dimetilbutano
14
Regla de Markovnikov: enunciado final
R
C+
producto
anti-Markovnikov
la reacció
reacción transcurre a travé
través del catió
catión
intermedio má
más estable
OH
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R
producto
Markovnikov
favorecido
δ+
B
Nu
E
H
H
2-cloro-2,3-dimetilbutano
δ−
H
H
intermedio de 3 centros
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3
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición en sistemas
conjugados
Reacciones de hidroboración: el mecanismo
Conjugació
Conjugación: deslocalización de nube π entre varios centros
éter
1
2
3
4
H2C
C
H
C
H
CH2
Estado de transición
H2C
H
C
H
Br
HBr
C
H
CH2
3-bromo-1-buteno
H2C
intermedio de 4 centros,
formado en un único paso
C
H
C
H
CH2
H
Br
1-bromo-2-buteno
Reacción de adición electrofílica que sigue Markovnikov
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Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición en sistemas
conjugados: mecanismo de la adición
H2C
C
H
C
H
[ H3C
C
H+
H
C
H3C
C
H
CH2
H
H
H3C
C
H
C
H
CH2+ ]
H3C
CH2
C
H
C
H
CH2
Br adición 1,2
adición 1,4
+
H
H2C
Br-
C
H
Reacciones de adición en sistemas
conjugados: el catión alílico
CH2
H+
C
H
CH2+
H
H
H
H
H
21
H
+H 2 C
Herramientas de la Química Orgánica
C
C
XY
C
+
R
C
C
C
H
R
X
23
C
Y
Y
C
Nu-
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X
C
H
XY
Nu
22
Reacciones de adición en los alquinos: la
adición electrofílica, regla de Markovnikov (I)
H
H
CH 2
Herramientas de la Química Orgánica
R
C
C
C
H
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Reacciones de adición en los alquinos: la adición
electrofílica, mecanismo
H+
H
+
catió
catión alí
alílico:
lico carga + deslocalizada
sobre los dos átomos de carbono de los
extremos
Br
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C
H
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24
4
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos: la adición
electrofílica, regla de Markovnikov (I)
R
XY
R
C
C
Reacciones de adición en los alquinos: la
adición electrofílica, regla de Markovnikov (II)
X
C
La adición electrofílica de un reactivo
no simétrico a un triple enlace no
simétrico transcurre de manera en
que interviene el carbocatión más
estable
C
H
Y
H
XY
R
Y
C
Herramientas de la Química Orgánica
C
H
X
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Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición en los alquinos. (I) adición de
halógenos
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Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición en los alquinos. (I) adición de
halógenos, mecanismo
+ X2
C
C
+
Br
Br+-Br-
X
C
C
C
C
C
C
-
Br
X
Br
Br+ Br-
Br
Br+
Br
E
C
Nu
C
C
C
Br-
Br
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Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición en los alquinos. (I) adición de
halógenos, posibilidad de poli-reacción
X
C
C
x
+ X2
X
26
C
x
x
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición en los alquinos. (II) adición de
H2O (hidratación triples enlaces)
x
C
C
C
+ H2O
OH
H+
C
C
H
H+ OH-
Nu
catá
catálisis ácida
29
O
CH
E
estequiometría
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28
H
C
tautomería
cetoenólica
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30
5
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adicion en los alquinos. (III) adición
ácidos
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición en los alquinos. (III) adición
ácidos, ejemplos
A
C
C
+ H---A
C
C
H
H+ A-
E
Nu
autocatá
autocatálisis
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
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Herramientas de la Química Orgánica
1. Reacciones de adición nucleofílica (AN):
mecanismos
1. Reacciones de adición nucleofílica (AN):
mecanismos
Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva, del
carbonilo, contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su
mayor electronegatividad)
Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva, del
carbonilo, contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su
mayor electronegatividad)
b. mecanismo, en catálisis ácida
a. Mecanismo, en catálisis básica
C
O
El carbono se “convierte” en un catión, aumenta el carácter
electrofílico del C y es más reactivo frente a los nucleófilos
Nu
Nu
C
O-
32
H2O
C
OH
Nu
Nutrigonal sp2
tetragonal sp3
la base actúa generando el
C
O
H+
+
C
C+
O H
OH
Nu-
C
OH
Nu-
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Herramientas de la Química Orgánica
1. Reacciones de adición nucleofílica (AN):
diferencias entre aldehídos y cetonas (I)
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1. Reacciones de adición nucleofílica (AN):
diferencias entre aldehídos y cetonas (II)
Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por
Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por
1. Impedimento estérico: el C de un carbonilo de cetona es
menos accesible al estar rodeado por dos grupos carbonados
2. Menor electrofilia: la carga parcial positiva del carbonilo de
cetona es menor que la del aldehído ya que los sustituyentes
alquilo de alrededor tienen un cierto carácter dador de
electrones (que no posee el H de los aldehídos)
R
H
C
R
O
C
O
R
los aldehidos están más polarizados que las cetonas
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36
6
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición nucleofílica (AN):
1. Reversibles (ANR)
1. Reacciones de adición nucleofílica (AN):
diferencias de reactividad entre aldehídos
Los aldehídos aromáticos son menos reactivos que los
alifáticos, por el efecto electrodonante por resonancia
del anillo aromático, que disminuye el carácter
electrófilico del carbonilo
R1 δ+
C
δ−
R1
δ+ δ−
E
C
+ E-Z
O
O
R2
R2
Z
H-CN;
H-NH2; H-NHR;
H-OR; H-OH;H-SR
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Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición nucleofílica (AN):
2. Irreversibles (ANI)
R1
δ+
C
δ− δ− δ+
O + Z-M
R2
R1
O
M
C
R2
Z
H2O
R1
O
C
R2
38
Reacciones de adición nucleofílica (AN):
ANR versus ANI
Nucleó
Nucleófilos reversibles:
reversibles bases conjugadas
de ácidos relativamente fuertes
H
buenos salientes
Z
Nucleó
Nucleófilos irreversibles:
irreversibles bases conjugadas de
ácidos débiles
R-MgBr; RC≡C-Na+
H-AlH3-; H-BH3-
malos salientes
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Herramientas de la Química Orgánica
1.a. ANR: adición de cianuro, obtención de cianhidrinas
Reacción catalizada por bases, que lleva a la obtención de
las cianohidrinas.
cianohidrina
NC
C
O
-C≡N
Herramientas de la Química Orgánica
1.b. ANR: adición de derivados de nitrógeno, obtención
de iminas
OHCN
N
C
C
OH
O
H
O-
H
R
'R
O
H
C
N+
R'
H
R1
'R
41
C
H
N
R1
HOH
C
El médio básico genera el anión cianuro que actúa como
nucleófilo
R
R'
R
-CN
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H
R1
R
NC
C
40
N
R1
imina
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42
7
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
1.b. ANR: adición de derivados de nitrógeno, obtención
de enaminas
H
O+
R'
C
R
N
O
C
C
H2
R1
H
H+
O
C+
R'
R
C
H2
H
C
H2
O
R
R
N
C
R
R2
C
H
R'
H
R1
+
enamina
H
O+
R1
N
C
R
R2
C
'R
H
C
R1
N+
R2
CH2 H
'R
fórmula general
general
fórmula derivado
carbonílico
RNH2 ó ArNH2
-C=NR ó -C=NAr
imina
hidroxilamina
NH2OH
-C=NOH
oxima
hidrazina
NH2NH2
-C=NNH2
hidrazona
-C=NNHCONH2
semicarbazona
R2
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Herramientas de la Química Orgánica
1.d. ANR: adición de H2O (I) hidratación de
aldehídos y cetonas
1.d. ANR: adición de H2O (II) comparación de
hidratación de carbonilos y de dobles enlaces
El agua actúa como nucleófilo débil y se adiciona al C del
carbonilo, dando lugar a las correspondientes hidratos, que
en su mayoría son inestables
OH
R
R
O + HOH
C
'R
H
O + HOH
≈ -10 Kcal/mol
catálisis ácida
OH
C
Cl3C
muy lento
hidrato
H
C
lento
OH
'R
OH
muy rápido
rápido
≈ + 6 Kcal/mol
45
Herramientas de la Química Orgánica
1.f. ANR: adición de alcoholes (II) formación de
acetales
1.f. ANR: adición de alcoholes (I) formación de
hemiacetales
H
R
R
O
H+
H
R
C
H
R
O+
C+
R1
O
O
H
R
O+
R
R1
C
R
H
O
R1
HOH
R
O+
H
R
O
R
R1
C
C
O+
H
R1
R
R
R
H
C
R1
O
1 mol carbonilo: 1 mol alcohol
O
O+
R1
R
R
R
O
R
R
R1
47
O
R
O
acetal
R
O+
R1
O
R1
R
O
C
C
H
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C+
1 mol carbonilo: 2 moles alcohol
H
C
+H
hemiacetal
O
+H
R
46
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Herramientas de la Química Orgánica
R1
muy rápido
hidrato de cloral
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C
rápido
Cl3C
tricloroacetaldehído (cloral)
44
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Herramientas de la Química Orgánica
C
nombre
derivado
amina 1aria
semicarbazida NH2NHCONH2
N
CH2
C
'R
tipo
nitrógeno
H
R2
R'
R
HOH
R1
1.c. ANR: adición de otros derivados de nitrógeno
R
H
H
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48
8
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
2.a. ANI: Adición de compuestos
organometálicos (I)
Los organometálicos actúan como nucleófilos
frente a los carbonilos
R
δ+
C
δ− δ− δ+ éter
O + R”-M
H2O/H+
'R
R
R
R
C
OH
R
2.a. ANI: Adición de compuestos
organometálicos (II)
O + R”MgX
R”
C
R
δ− δ−δ++δ
δ++δ− éter
O + R”MgX
δ+
C
C
'R
H2O/H+
R”
R
R
OH
C
R”
'R
'R
+ Mg++ + XMaría Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
49
O + R”MgX
cetona
OMgX
C
R’
R’
OH
C
R”
alcohol 2ario
R
C
R
H
aldehído
'R
OMgX
R”
H2O/H+
H
H
C
OMgX
R”
H2O/H+
R
OH
C
R”
R’
alcohol 3ario
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50
Herramientas de la Química Orgánica
2.b. ANI: Adición de acetiluros
Los acetiluros actúan como nucleófilos obteniéndose los
correspondientes alcoholes con triple enlace conjugado
R
+
C
'R
-
Na C
C
-
R" R
O
+
O Na
C
C
'R
C
R"
H2O/H+
R
OH
C
'R
C
C
R"
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
51
9