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Temario
III- Propiedades electrónicas de los metales
a- Modelo del gas de electrones
b- Estado fundamental del sistema de N electrones
c- Propiedades térmicas del gas de electrones
d- Conductividad eléctrica
e- Respuesta dinámica de un gas de electrones
f- Potencial periódico y teorema de Bloch
Temario
g- Bandas de energía en una dimensión
h- Metales y aislantes (1D)
i- Bandas de energía en 2D y 3D
j- Electrones y huecos
Modelo del gas de electrones
Hipótesis del modelo:
1. Aproximación de electrones libres: el potencial de los iones no afecta a
los electrones; tan solo aseguran la neutralidad de carga
2. Aproximación de electrones independientes: se desprecia la interacción
culombiana entre los electrones
3. La única interacción e--e- es debida a colisiones elásticas y al principio
de exclusión de Pauli
4. Tiempo de relajación (t): los e- colisionan con los iones con una
probabilidad por unidad de tiempo =1/t; t es independiente de la
posición y la velocidad de los e-
Debemos resolver de la ecuación de Schrödinger de N electrones
independientes confinados en un volumen V=L3
Modelo del gas de electrones
Las funciones de onda monoelectrónicas satisfacen:



2  2
2
2 
2 2
 2  2  2  r  

  r   r
2m  x
y
z 
2m
  x , y , z  L    ( x, y , z )
Condiciones de contorno de Born-von Karman  x, y  L, z    ( x, y, z )
(ignoran los efectos de superficie)
 x  L, y, z    ( x, y, z )

Las funciones de onda monoelectrónicas:  k r 
(Normalización en el volumen  d r | r |  1 )
 
1
exp i k  r
V
2
k
Energías monoelectrónicas:


 2k 2
r 
2m

 k r es función propia del operador momento lineal: p k r 
Valores propios del momento lineal: p  k
Velocidad de los electrones: v  k m
Longitud de onda:   2 k



 k r   k k r
i
Modelo del gas de electrones
Aplicación de las condiciones de contorno
exp ik x L   exp ik y L   exp ik z L   1
2nx
kx 
,
L
ky 
2n y
L
,
kz 
2nz n , n , n enteros
, x y z
L
ky
2
L
kx
El espacio de las k’s se puede rellenar asignando un volumen (2/L)3=83/V
a cada valor permitido de k
Nº de valores de k permitidos en un volumen W: WV/83
Estado fundamental de sistema de N electrones
 Un nivel de energía atómico está ocupado por 2 e-, los cuales tienen todos los
números cuánticos iguales salvo el spin ms=1/2
N muy grande
La región del espacio de k’s ocupada es ≈ una esfera de radio
kf (esfera de Fermi)
Nº de electrones con valores de k dentro de la esfera:
 4k F3
N  2
3
2 e- por k
 V 
k F3


V
3 
2
 8  3
Volumen por k
Volumen
Esfera de Fermi
N
k F3
Densidad electrónica: n   2
V 3
Radio de Wigner-Seitz: radio de la esfera cuyo volumen es igual al volumen por e-
V 1 4rs3
 
;
N n
3
13
 3 
rs  

 4n 
Estado fundamental de sistema de N electrones
Podemos calcular algunas cantidades:
k F  3 3 2 n
9 2 3 9 4 1.92
3.63 o 1
kF  3


au 
A
3
4rs
rs
rs
rs a0
4.20

vF    k F 
108 cm s
rs a0
 m
 2 k F2  e 2 
50.1
k F a0 2 
F 
 
eV
2
2m  2a0 
rs a0 
TF 
F
kB

58.2
4

10
K
2
rs a0 
Energía total:
 2k 2
E  2
k  k F 2m
Estado fundamental de sistema de N electrones
Cálculo de sumas como integrales
V
k F (k )  8 3 k F ( K ) k
8 3
k 
0
V
Como k (volumen asociado a un k de la esfera de Fermi) es muy pequeño,
la suma se convierte en una integral
1
1
lim  F (k )  3  F (k )d k
V  V
8
k
Densidad de energía del gas electrónico
E
1
 3
V 4
 2k 2
dk

2m
k kF
d k  4k 2 dk
E
1  2 k F5
 2
V  10 m
Energía por electrón
E V
1  2 k F5 3 2 3  2 k F2
  2

3
V N  10m k F 10 m
E 3
 F
V 5
Propiedades térmicas del gas de electrones
Distribución térmica de los electrones: f ( ) 
1
exp     / k BT   1
f()
T=0K
lim f ( E ) 
T 0
1,
 (k )  
0,
 (k )  
2
2
k
E  2   (k )  2 
k k F
k  k F 2m
1.0
lim    F

T 0
f()
T0K
  
E  2   (k ) f  k
k kF
1.0
T1>0
T2>T1
T3>T2



Conductividad eléctrica
Ley de Ohm: V=IR
R:
Depende del tamaño del conductor
No depende de la corriente
Podemos eliminar la dependencia con el tamaño del conductor
E=rj
j=sE
r: resistividad
s: conductividad
E: campo eléctrico aplicado (constante)
j: densidad de carga
Ejemplo: hilo de longitud L y sección A
j=I/A
V=EL
V=rjL = rIL/A
rIL/A=IR
RrL/A
Conductividad eléctrica
Cálculo de j
n: densidad de electrones
e: carga del electrón
<v>: velocidad media de los electrones
j=-ne<v>
La velocidad se deduce de la ecuación de Newton:
dv
dk
m

 e E
dt
dt
[ p  k ]
E
kx
e Et
v  v0 
;
m
e Et
k  k0 

kx
La esfera de Fermi se
desplaza una cantidad:
ky
t=0
ky
t>0
e Et
k  

Conductividad eléctrica
Los e- chocan con los iones de la red en intervalos finitos de tiempo, cuyo
valor medio es t (tiempo de relajación)
v0, la velocidad inmediatamente después del choque, tiene dirección
aleatoria y por tanto,
j=sE
v0  0
ne2t
j
E
m
e Et
v 
m
Si comparamos con la ley de Ohm j  s E
ne2t
s 
r
m
1
Respuesta dinámica de un gas de electrones
¿Qué ocurre cuando se aplica un campo eléctrico que depende del tiempo?
E (t )  E exp[it ]
Ecuación del movimiento (x(t)=xexp[-it])
d 2x
m 2  eE ( x, t )
dt
Solución: En ausencia de colisiones,   2 mx  eE
el electrón oscila
Momento dipolar
x
eE
m 2
e2 E
p  ex  
m 2
Polarización: (momento dipolar total por unidad de volumen)
ne2 E
p  nex  
m 2
n=densidad de
electrones
Respuesta dinámica de un gas de electrones
¿Cómo afecta el campo eléctrico al medio material? Constante dieléctrica
D ( )
 ( ) 
 0 E ( )
D( )   0 E ( )  P( ) D() campo desplazamiento eléctrico
D y E representan la interacción entre objetos cargados
E se relaciona con las fuerzas y diferencias de potencial involucradas
D se relaciona con las densidades de carga asociadas a esta interacción
P ( )
 ( )  1 
 0 E ( )
Constante dieléctrica de un gas de electrones
ne2
 ( )  1 
 0 m 2
[Plasma es un medio con igual
Si ()=0: frecuencia de plasma concentración de cargas + y -]

2
p
ne2

 0m
 p2
 ( )  1  2

Respuesta dinámica de un gas de electrones
Región de atenuación
p
Región de propagación
p
La onda se propaga en el interior.
¡El metal es transparente!
Respuesta dinámica de un gas de electrones
Caso especial: p
¡¡No hay onda!!
¡¡Oscilación libre del gas de electrones a la frecuencia p!!
Plasmón
Ecuación del movimiento de los e- (por unidad de volumen)
d 2u
n 2 e 2u
nm 2  neE  
dt
0
++++++++++++++++++
++++++++++++++++++
2
d u
2


pu  0
2
dt
¡¡ecuación de un oscilador
armónico de frecuencia p !!
u
E=neu/0
++++++++++++++++++
++++++++++++++++++
Potencial periódico y teorema de Bloch
 El modelo de e- libres nos ayuda a entender algunas propiedades
electrónicas de los metales
Algunos propiedades electrónicas de los sólidos no pueden ser
descritas usando el modelo de electrones libres
Porqué algunos elementos cristalinos son:
Todos los sólido poseen e-
aislantes
metales
semiconductores
?
¿Cómo responden los e- cuando se
aplica un campo eléctrico?
Los e- del cristal se distribuyen en bandas de energía separadas por regiones de
energías prohibidas (gaps)
Aislantes: las bandas están enteramente ocupadas o vacias
Metales: una o varias bandas estan particialmente ocupadas 10-90%
Semiconductores: todas las bandas están enteramente ocupadas excepto 1 o 2
que están ligeramente ocupadas o ligeramente llenas
Potencial periódico y teorema de Bloch
Cristal perfecto
potencial periódico
U (r )
U (r  R)  U (r )
R : Vectores de la red real
Modelo de electrones independientes
Ecuación de Schrödinger monoelectrónica
 2 2

H   
  U (r )   
 2m

Electrones independientes
Cada e- obedece la ecuación de Schrödinger
Potencial periódico
e- de Bloch
Potencial periódico y teorema de Bloch
Teorema de Bloch
Los autoestados del Hamiltoniano monoelectrónico son elegidos para tener
forma
 n k ( r )  e i k r u n k ( r )
donde
Función de ondas planas
por una función periódica
u n k ( r  R)  u n k ( r )
y, por tanto,
 n k (r  R)  ei k R n k (r )
Alternativamente
La función de onda
 (r)   ck ei k r
k
k  G  k'
 (r )   ck G ei ( k G )r
G
 (r)  ei k r  ck G e i Gr
G
u(r )
Bandas de energía en una dimensión
 Caso de electrones libres
2
 2 2 

H   
   
 (k ) 
k2
2m
 2m

Es una parábola.
k Límites del intervalo [-kF,kF] (Superficie de Fermi)
U (r )  0

 Caso de electrones cuasi libres (potencial periódico débil)
U (r )   F

 (k )  Parábola si k   1 G
2


k
k
0 ½G G

k

2Uk
0 ½G G
k
Reducción de bandas a
la 1ª zona de Brillouin
k
Metales y aislantes (1D)
• Nº de k’s en la 1ª zona de Brillouin: N (nº de celdas)
• Nº máximo de electrones en una banda: 2N
Supongamos que cada celda contiene 1 átomo y que cada uno de estos tiene m
electrones de valencia
Casos
 m=1
 m=2
 m=3
 m=4
La 1ª banda está semillena: Metal conductor
La 1ª banda está llena: Gap de energía grande
Gap de energía pequeño
La 2ª banda está semillena: Metal conductor
La 2ª banda está llena: Idem que m=2
Niveles
no ocupados
Niveles
ocupados
Conductor
Nivel de
Fermi
Energía
T=0
Energía
Aislante
Semiconductor
T>0
banda
conducción
gap
Excitación térmica
banda
valencia
Semiconductor
Bandas de energía en 2D y 3D
Planos de Bragg: planos en el espacio k que satisfacen:G 2  2k  G
 Caso de electrones libres
  (k ) es un paraboloide en 2D
 Superficie de Fermi
2D = circunferencia de radio kF
3D = esfera de radio kF
 Caso de electrones cuasi libres (potencial periódico débil)
 U (r )   F   (k ) Difícil de visualizar
 G  2k  G  Gap de energía
2
Bandas de energía en 2D y 3D
Zonas de Brillouin
1ª zona de Brillouin: conjunto de puntos del espacio k que pueden alcanzarse
alcanzarse desde el origen sin cortar ningún plano de
Bragg
2ª zona de Brillouin: conjunto de puntos del espacio k que pueden alcanzarse
desde la 1º zona Brillouin cortando un solo plano de
Bragg
(n+1)a zona de Brillouin: conjunto de puntos del espacio k que puede
alcanzarse desde la nª zona de Brillouin cortando
un solo plano de Bragg
Superficie de Fermi
Se construye a partir de la esfera de Fermi (circunferencia de Fermi en 2D),
teniendo en cuenta que  k   0 en los planos de Blagg
Bandas de energía en 2D y 3D
Ejemplos: Zonas de Brillouin
kx
ky
Representación de la 1ª, 2ª y 3ª zona de Brillouin en la zona reducida
1ª zona
2ª zona
3ª zona
Bandas de energía en 2D y 3D
Electrones y huecos
La ecuación del movimiento de un electrón en presencia de un campo magnético
constante viene dado por:

dk
 ev  B
dt
Fuerza de Lorenz en el e k  ( k )  v
dk
e
  2  k  (k )  B
dt

El e- se mueve en el espacio k en la dirección perpendicular al gradiente de 
Tipos de trayectorias
1- Trayectoria cerrada de tipo electrón
Superficie
de Fermi
dk
dt
k
k
B
Electrones y huecos
2- Trayectoria cerrada tipo hueco: los e- se mueven como si lo hiciera una
partícula con carga positiva
B
Superficie
de Fermi
k
k
dk
dt
3- Orbita abierta
C
A
C’
B
La partícula que alcanza el límite de la
zona A, pasa instantáneamente a C, que
es equivalente a C’. Ambos puntos
Están conectados por un vector de la
red recíproca-
Electrones y huecos
Hueco(h+): orbital vacante en una banda llena
Si aplicamos un campo eléctrico Ex les e- se desplazan hacia un lado h+ el otro.
En presencia de un campo magnetico e- y h+ rotan en sentidos contrarios.
c
a
b
d ef
d ef g
c
g
h
a
i
b
c
h
i
a
b
d ef
g
h
i
t=0
t2>t1>0
t1>0
Las propiedades de los huecos son consecuencia del comportamiento de todos los e -
El vector de onda total en una banda llena es cero
k  0
k
El vector de onda total en una banda cuando falta un e-
 k  k
k k e
e
 k h  k e
Electrones y huecos
El e- desaparecido en el estado ke tiene una velocidad ve
v h  ve   1 (k e )
Si tomamos el cero de la banda de energía en la parte superior de la banda
llena (ke) es negativo, el e- desaparecido tendrá una energía positiva
 h   (k e )
Como la banda es simétrica, es decir,  (k )   (k ) podemos escribir
 h (k h )   (k e )
La energía del hueco tiene signo opuesto al de la energía del e- desaparecido
Si comparamos la 2ª ley de Newton para e- y h+
d ve
me
 e E
dt
d vh
mh
 eE
dt
mh   me
Electrones y huecos
Masa efectiva del e- en el cristal
Suponemos una superficie de energía isótopa
1 d (k )
v(k ) 
 dk
y
dk

F
dt
Derivamos v(k) respecto del tiempo
dv(k ) 1 d 2 (k ) 1 d 2 (k ) dk
1 d 2 ( k )
F


 2
F *
2
2
dt
 dkdt
 d k dt 
dk
m
Donde m* es la masa efectiva
2

m*  2
d  (k ) dk 2