Gasificación del Coque de Petróleo Calcinado Para la Producción

UNEXPO. González, López, Bravo. Gasificación de Coque para producción de Gases Reductores.
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Gasificación del Coque de Petróleo Calcinado Para
la Producción de Gases Reductores (H2 y CO)
Usados en la Reducción de Pellas de Mineral de
Hierro.
Vladimir, González
López, Jesús
Bravo, Emilio
[email protected], [email protected]
UNEXPO-Vicerrectorado Puerto Ordaz
Resumen— En Venezuela se explota la faja petrolífera del
Orinoco, donde existen grandes reservas de petróleo pesado
del que se obtiene coque de petróleo. El objetivo fundamental
fue determinar la aplicación del coque de petróleo como
materia prima para la producción de los gases H2 y CO usados
en la reducción de pellas de mineral de hierro. La metodología
utilizada consistió en el uso de un reactor tubular que contiene
coque de petróleo y pellas, los cuales al reaccionar con vapor
de agua generan los gases reductores H2 y CO que remueven
el oxígeno contenido en la pella, variando el tiempo de
permanencia y f1ujo de vapor de agua, para luego ejecutar los
ensayos de cálculo de pérdida de peso por Gravimetría,
Microscopia Electrónica de Barrido y Difracción de Rayos X,
así como también cálculos estequiométricos, para definir la
carga, f1ujo de vapor y condiciones termodinámicas de la
gasificación del coque; resultando que las condiciones optimas
para la gasificación son una temperatura de reducción de
1000°C y temperatura de calentamiento del agua de 350 ºC,
que garantizan un porcentaje de 23 % de metalización, 29 %
de Fe metálico, 70 % de Wustita y 11 % de Fe3C en el
producto.
.
Palabras clave—Gasificación, coque de petróleo, pellas
de mineral de hierro, gases reductores
I. INTRODUCCIÓN
En Venezuela se esta explotando la faja
petrolífera del Orinoco, donde existen grandes
reservas de petróleo pesado del que se obtiene
coque de petróleo [1], el cual es un subproducto de
la industria de refinación de petróleo, que tiene alto
poder calorífico y bajo precio. Debido a las
cantidades cada vez mayores de petróleos pesados
procesados, la producción de coque ha ido en
aumento. La alta disponibilidad del coque de
petróleo torna este residuo atractivo para el sector
industrial, principalmente para el sector de
generación de energía eléctrica [2]. Por otro lado, la
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gasificación del coque de petróleo es utilizada a
nivel mundial; la gasificación [3] básicamente
consiste en convertir un combustible sólido en un
gas limpio, cuya composición esta formada
principalmente de CO y H2 (alrededor de 90 %) y
de N2, CO2, H2O y H2S.
Por lo antes expuesto se observa, que la
gasificación del coque de petróleo produce CO y
H2, gases vitales en el proceso de reducción de
minerales de hierro, el cual es uno de los procesos
más importantes de nuestra Región y de gran
importancia en el campo metalúrgico. Por lo que el
coque puede constituir una fuente alternativa para el
proceso de reducción, sustituyendo parcialmente al
gas natural.
Este trabajo consiste en la gasificación del coque
de petróleo con vapor de agua, y la posterior
reacción de los gases producidos (CO y H2) [4] con
la pella para determinar si dicha gasificación
contribuye a la reducción del mineral de hierro,
buscando disminuir el consumo de gas natural en el
proceso de reducción directa. La metodología de la
investigación consistió en emplear un reactor
tubular que contendrá coque de petróleo, el cual se
hará reaccionar con vapor de agua a fin de generar
los gases reductores H2 y CO que remuevan el
oxigeno de la pella variando temperatura, tiempo de
permanencia y flujo de vapor de agua.
II. DESARROLLO.
1. Métodos y Materiales
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A. Población y muestra
La muestra de la investigación estuvo constituida,
en primer lugar por coque de petróleo calcinado
para la realización de las pruebas experimentales de
gasificación a escala de laboratorio. En segundo
lugar, se tomaron pellas piroconsolidadas cuya
composición química se muestra en la tabla I
Tabla I. Composición química y propiedades
físicas de las pellas utilizadas para las pruebas
B. Determinación la masa de coque y volumen de
vapor de agua a utilizar en el reactor.
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C. Pruebas de reducción de las pellas de mineral
de hierro con gases generados a partir de coque de
petróleo
Para la determinación de la reducibilidad de las
pellas, se realizaron una serie de pruebas en las
cuales se variaron los principales parámetros de
proceso. Seguidamente se especifican las
condiciones en las que fueron realizadas cada una
de las pruebas: se realizó el montaje del reactor a
escala de laboratorio, alimentando este con una
masa de coque mediante una caja de malla metálica;
posteriormente se introdujeron tres pellas crudas y
seguidamente se suministró un flujo de nitrógeno
para mantener un ambiente inerte a altas
temperaturas. Se introdujo el equipo dentro del
horno previamente configurado a la temperatura y
tiempo de prueba a estudiar de acuerdo a lo
establecido en los objetivos. En la Figura 1 se puede
apreciar el montaje.
Vapor de
Para definir la carga de coque, fue necesario
Agua
utilizar la reacción química simplificada del agua
con el carbón, tal y como se expresa a continuación:
H2O+C=H2 +CO
(1)
A partir de la reacción anterior se hizo un balance
Muestra
inmersa en el
de masa en función del vapor de agua generado
coque
dentro del Erlenmeyer el cual, se llevó hasta 1000
Plancha
ml de agua, y se efectuaron diferentes pruebas
desde 150 ºC hasta los 550°C para llevar el agua
hasta su punto de ebullición. Se estableció un lapso
de tiempo de 1800 segundos (30 minutos). Bombo
Transcurridos los 1800 segundos se dejo reposar el nas
F
erlenmeyer en un recipiente con agua fría, y a Figura 1. Montaje para las pruebas de reducción
continuación se trasvaso el agua contenida en el de las pellas con coque de petróleo calcinado.
Al llegar a la temperatura requerida dentro del
erlenmeyer a un cilindro graduado de 1000 ml para
medir la cantidad de agua consumida y determinar horno se conectó el reactor a un flujo de vapor de
agua para dar inicio a la prueba de gasificación.
la cantidad de agua que se convirtió en vapor.
El cálculo se realizó determinado la cantidad de Para verificar que se estuviesen generando los gases
agua evaporada por unidad de tiempo (min), de la necesarios para la reducción de las pellas (CO y H2)
siguiente forma: una vez determinando el volumen producto de la reacción del vapor de agua con el
de agua evaporada, se procede a relacionar de forma coque, se procedió a encender mediante un
estequiométrica la reacción anteriormente descrita, yesquero el gas que sale del reactor a través de una
con lo cual se obtiene finalmente la masa de tubería conectada al final del mismo, el gas
carbono necesaria para reaccionar con dicha producto está constituido por monóxido de carbono
e hidrógeno generándose así la combustión.
cantidad de vapor.
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D. Caracterización del producto de reducción,
mediante Microscopia Electrónica de Barrido
(MEB) y Difracción de Rayos X.
La Microscopia Electrónica de Barrido es una
técnica del tipo no destructiva que permite el
estudio de superficies a alta resolución mediante
imágenes, este equipo tiene adaptado un
espectrómetro dispersivo de energía de rayos X que
permite determinar paralelamente a través de un
microanálisis los elementos químicos presentes en
la muestra, con lo que se logro cumplir de esta
manera el objetivo de esta investigación.
Figura 2. Gráfica de la constante de equilibrio
K
Vs.
Temperatura
para
la
reacción
C+H2O→CO+H2
III. RESULTADO Y DISCUSIÓN
A. Condiciones
termodinámicas
para
la
gasificación del coque calcinado con vapor de agua
Se consideró la ecuación 1, ya que esta ecuación
es la que genera directamente los agentes
reductores, esta reacción tiene un ∆G positivo
(131Kj/mol) [5], esto indica que la reacción es de
tipo endotérmico, por lo que es necesario la
aplicación de energía térmica para lograr que dicha
reacción ocurra en el sentido de la generación de
CO y H2.
Partiendo de la ecuación 1, se evaluó la reacción
a diferentes temperaturas, con el fin de observar el
comportamiento de la constante de equilibrio (K).
Dicha constante involucra mediante un cociente, la
concentración de los reactantes y de los productos,
pero como estos últimos son gases su concentración
es equivalente a su presión parcial y el cálculo de la
constante de equilibrio queda como se muestra a
continuación.
Para la reacción 1 la constante de equilibrio es:
K=
 pCO pH 2 
a  C pH 2O
(2)
La actividad para un sólido es igual a 1, por tanto la
expresión queda:
 pCO pH 2 
K=
(3)
 pH2O
A través de la Figura 2 se muestra los resultados
de la evaluación a diferentes temperaturas.
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En la Figura 2 se evidencia que aproximadamente
a partir de 700 ºC comienza a ocurrir la reacción en
el sentido que nos interesa para la generación de
gases reductores, de acuerdo a lo establecido por J.
Chamorro [6], en otras palabras mientras mayor sea
la temperatura mayor será la espontaneidad de la
reacción, con lo que mejor será el proceso de
gasificación. En la figura 2 también se observa que
a partir de los 1000 ºC se genera un crecimiento
exponencial de la constante de equilibrio K, lo que
significa que se está incrementando las
concentraciones de los gases reductores CO y H2, y
por ende ocurre una disminución del vapor de agua,
lo que se explica a través del incremento la
temperatura y se rompen los enlaces químicos de las
moléculas de vapor de agua generando como
consecuencia la aparición de monóxido de carbono
y la formación de la molécula de gas hidrógeno.
B. Obtención de la masa de coque y volumen de
vapor de agua necesarios para la generación de los
gases reductores H2 y CO.
En la Figura 3 se muestra la relación de la
temperatura de la plancha con el volumen de agua
generada, como es evidente mientras mayor sea el
valor de temperatura mayor será la cantidad de agua
que se evaporara del Erlenmeyer.
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de coque distinta asociadas a las temperaturas que
se evaluaron, lo que está relacionado con la
cantidad de H2 y CO generado a partir de dicha
masa de coque.
Figura 3. Consumo de agua de la plancha Vs
temperatura utilizada en la plancha.
Se puede apreciar en la gráfica de la Figura 3, que
en la primera sección de la curva hay un incremento
del volumen de agua consumida de apenas 10 ml
por cada 50°C, por otra parte para el intervalo de
350°C a 400°C, hay un incremento importante del
consumo de agua ya que pasa de 50 ml a 100 ml
con tan solo un incremento de 50°C, es decir que en
este tramo de agua se consumió el doble de agua
que la primera sección de la curva y finalmente para
el intervalo de temperatura de 400°C a 550°C se
nota nuevamente un incremento del volumen de
agua consumida de 10 ml por cada 50°C, por tanto
el rango de temperatura óptimo para la generación
de vapor de agua esta entre 350°C y 400°C.
En la tabla II se puede apreciar la relación entre la
cantidad de vapor de agua generado de acuerdo a lo
establecido en la metodología y la cantidad de
coque para que se de la reacción que garantiza la
generación de CO y H2.
Tabla II. Relación de gases reductores generados
(CO y H2) a partir de la gasificación del coque de
petróleo.
En la Figura 4 se muestra la relación del flujo de
vapor de agua con la cantidad de monóxido de
carbono generado, es importante acotar que para
cada prueba de laboratorio se utilizó una cantidad
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Figura 4. Cantidad de CO generado de acuerdo al
flujo de vapor de agua generado.
La gráfica muestra un comportamiento de
proporcionalidad entre el flujo de vapor de agua y la
cantidad de monóxido de carbono, vale decir que
durante la experimentación se notó un hecho
particular que se explica a continuación; para los
primeros valores de flujo de vapor de agua la
generación de gas era muy poca y esto se constató a
través de la combustión de dichos gases que produjo
una llama muy débil, así mismo ocurrió para los
valores de flujo de vapor de agua comprendido
entre 5,56x10-2 y 8,33x10-2 ml/s, no obstante para el
intervalo de 2,78x10-2 a 5,56x10-2 ml/s se evidenció
un incremento significativo de la cantidad de CO de
alrededor de 50 % lo que equivale a 77,8 gr de CO,
del igual forma ocurre con la cantidad de H2
generado para este mismo intervalo de flujo de
vapor de agua fue de 5,56 gr H2 lo que produjo una
llama intensa y constante.
La distribución porcentual de los gases en estudio
es igual, esto debido a que ambos gases son
generados
bajo
la
misma
consideración
estequiométrica mostrada en la ecuación 1, pero en
lo que respecta a la masa de cada uno, existe una
diferencia que está asociada a los pesos moleculares
de dichos gases. Por ejemplo, para la temperatura de
350 °C se generó un 7% de CO y de 93 % H2 lo
que es equivalente a decir que se forman 5,56 gr de
H2 y 77,78 gr de CO.
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C. Grado de reducción de las pellas de mineral de
hierro, mediante pruebas de reducción con coque
de petróleo y posterior análisis gravimétrico.
Los resultados y las condiciones de las pruebas de
laboratorio que dan respuesta a este objetivo se
presentan en la tabla 3, en la cual se detallan entre
otras cosas, la cantidad de coque y volumen de agua
consumido antes y después del ensayo, así como
también las masas de las pellas.
Tabla III. Condiciones y resultados de las
pruebas de reducción realizadas con gases
obtenidos de la gasificación del coque de petróleo
Nº de prueba
1
2
Temperatura Reacción (°C)
1000
1000
Temperatura Plancha (°C)
350
400
Vol. H2O (ml) consumido
100
300
Tiempo de Prueba (min)
60
90
Masa Pella
1 (g)
Masa Pella
2 (g)
Masa Pella
3 (g)
Masa Coque
(g)
Antes
5,08
5,24
Después
4,39
4,78
Antes
4,79
3,81
Después
3,39
3,46
Antes
6,70
5,65
Después
4,66
5,10
Antes
393,7
380,3
Después
382,8
364,7
A continuación se presenta la Figura 5, en la cual se
muestra la pérdida de masa sufrida por las pellas en
porcentaje durante las diferentes condiciones de
prueba, ésta pérdida de masa a la que se hace
referencia representa la cantidad de oxígeno retirado
del mineral de hierro a fin de transformarlo a hierro
metálico bajo las condiciones termodinámica y
cinéticas que rigen las reacciones químicas de
reducción directa.
Jornadas de Investigación 2012
Figura 5. Pérdida de masa de las pellas bajo las
condiciones en estudio. Prueba 1: Temperatura de
reacción de 1000 ºC y temperatura de la plancha de
350 ºC. Prueba: 2 Temperatura de reacción de
1000 ºC y temperatura de la plancha de 400 ºC
Es importante destacar que para la prueba 1 el
promedio de pérdida de masa fue de 24,42% siendo
un valor aceptable, ya que la pella 1 tuvo un valor
de pérdida de masa muy bajo cercano a 15%. Por
otra parte, para la prueba número 1, tenemos a la
pella 3 que tiene un 30 % de pérdida de masa,
siendo el valor más alto encontrado durante esta
prueba, lo que indica una extracción de oxígeno
relativamente efectiva. Vale decir, que el
incremento significativo de la pérdida de masa para
la prueba número 1, se dio a una temperatura de
1000 ºC, lo que entra en correspondencia con la
gráfica presentada en la figura 2, es decir a esta
temperatura la reacción del coque de petróleo con el
vapor de agua se ve lo suficientemente favorecida
como para llenar la atmosfera del reactor con 5,56
gr de H2 y 77,78 gr de CO, dichos productos de
gasificación fueron generados a partir de una
temperatura de plancha de 350 ºC y un flujo de
vapor de agua de 2,78x10-2 ml/s durante 60
minutos.
Finalmente para la prueba 2, se fijo el valor de
temperatura en 1000 ºC por las razones antes
mencionadas y se variaron otros factores que
incluyen el tiempo de permanencia en el reactor y el
flujo de vapor de agua, a fin de evaluar el
comportamiento, sin embargo los resultados no
fueron los que se esperaban ya que no hubo una
pérdida significativa de masa, el valor promedio
para la prueba cinco fue de 9,291 %, esto
probablemente tenga que ver con los flujos de vapor
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de agua que pudo haber reoxidado a las pellas.
Los resultados demostraron que la mejor
reducibilidad se encuentra bajo las condiciones que
se establecieron para la prueba número 1, por lo
tanto la temperatura del reactor, el flujo de vapor de
agua y la masa de coque consumida para esta
prueba garantizan que la reducción del mineral de
hierro sea factible.
D. Caracterización del producto de reducción,
mediante Microscopia Electrónica de Barrido
(MEB) y Difracción de Rayos X (DRX).
Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)
Los resultados de la caracterización de los
productos de reducción se presentaran para el caso
de la prueba N° 1, en primer lugar a través de
microfotografías de alta resolución, en las cuales se
observa la apariencia de la cara interna de la
mencionada pella, en dicha superficie se puede
diferenciar a simple vista las variaciones en la
tonalidad de grises, lo que indica la presencia de un
determinado compuesto químico, tal y como se
identifica en la figura 6.
D.1
350
algunas zonas de la pella 2.
Como se puede ver en la figura 6 la distribución
de los compuestos presentes en el interior de la
pella no se presenta de manera homogénea, sin
embargo se puede observar grandes zonas de
wustista (gris brillante) muy compactas sobre toda
la imagen, por otra parte en la imagen se puede ver
un conjunto de zonas correspondiente a la presencia
de sílice de color gris oscuro, y así mismo se
evidencian poros (zonas negras). En la figura 6 se
muestra los resultados del análisis elemental
señalado para cada uno de los spectrum mostrados
en la fotomicrografía.
En el análisis elemental se evidencian las distintas
especies encontradas en la pella de estudio. Por
ejemplo el spectrum 1 de la figura 6 muestra la
composición química propia de un mineral reducido
con 73 % de hierro y 23% de Oxigeno siendo
indicativo de la presencia del compuesto Wustita al
igual que el spectrum 2.
Por otro lado, la química de los spectrums 3 y 4
muestran alto porcentaje de Silicio de 43 % Y
Oxigeno 49 % evidenciando la presencia sílice en
las pellas uno de los inconvenientes que se tiene
actualmente con este insumo, siendo de la
naturaleza misma del mineral de hierro.
C.2 Difracción de Rayos X (DRX).
Resultados de las pruebas de Difracción de Rayos
X:
En la Tabla IV se observan los resultados de
Difracción de Rayos X para la prueba 1 la cual fue
en la que se obtuvieron los mejores resultados de
reducción.
Figura 6: Fotomicrografía de la parte interior de
la Pella 2 de la prueba 1 y gráfica elemental de
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Tabla IV. Cuantificación de los compuestos
obtenidos por difracción de rayos X (DRX) para la
prueba 1
La Tabla IV demuestran que en el proceso de
gasificación del coque de petróleo calcinado, es
posible reducir en cierta medida el mineral, en este
caso se obtuvo 23% de Fe metálico, 29% de
metalización y 70% de Wustita. Aunque estos
valores son muy bajos comparados con los procesos
de reducción directa a escala industrial, son
representativos para las pruebas efectuadas.
Los resultados de Microscopia como los de
difracción reflejan que hay una reducción de las
pellas, sin embargo no hubo una reducción
completa, debido a que se alcanzó un 23% de Fe
metálico y un 70% de wustita. La reducción
incompleta puede obedecer a dos causas: la primera,
debida a efectos del montaje del reactor, ya que no
se conto con un sistema o instrumento para regular
la presión del vapor y de esta forma no hubo una
completa reacción del vapor de agua con el coque;
La segunda, pudo haber sido causada por
reoxidación de la muestra al no existir un control
completo sobre el flujo del vapor de agua.
IV.CONCLUSIONES:
1. La reacción de gasificación del coque calcinado
con vapor de agua es termodinámicamente
factible a partir de 700°C y a partir de 1000 ºC
ocurre un crecimiento exponencial de la
constante de equilibrio lo que implica un
aumento en la concentración de los gases
reductores (CO y H2).
2. El rango óptimo para la generación de vapor de
agua está comprendido entre 350 ºC y 400 ºC.
Jornadas de Investigación 2012
351

La reducibilidad de las pellas de mineral de
hierro con coque de petróleo es factible bajo las
condiciones que se establecieron para la prueba
1, es decir para una temperatura del reactor de
1000°C, y temperatura de calentamiento del
agua de 350 ºC. La cantidad de coque usada fue
de 400 grs.

Los productos de reducción para la prueba 1,
obtenidos a través de las practicas de
Microscopia Electrónica de Barrido (EDX) y
difracción de Rayos X, demostraron que hubo
reducción de las pellas en estudio, ya que se
logro 23 % de metalización, 29 % de Fe
metálico, 70 % de Wustita y 11 % de Fe3C,
indicando que a través de los gases productos
del proceso de gasificación del coque se puede
reducir el mineral de hierro.
IV. REFERENCIAS
[1] Coque de Petróleo: Alternativas de Generación
Termoeléctrica Utilizando Coque de Petróleo Como
fuente de Energía. [Pagina web]. Disponible en:
http://scielo.org.ve/img/fbpe/rfiucv/v23n4/body/art08.ht.
Consulta: 10 de Septiembre del 2010
[2] Wang, J., E.J. Anthony y J.C. Abanades; Clean and
Efficient Use of Petroleum Coke for Combustion and
Power Generation: Fuel 83, pp1341 – 1348. 2004
[3] María Specht. Estudio especial. Self Reduced Iron Ore
Pellets Using Flexicoke as Reductant. INTEVEP S.A,
Caracas, Venezuela. 2006
[4] López, Jesús. Estudio especial. Teoría de Reducción
Directa. Puerto Ordaz. 2006
[5] J. C González. Estudio Especial. Gasificación del coque
de petróleo de las refinerías de Cd. Madero, Tamaulipas
y Cadereyta, Nuevo León, México. 2009
[6] Energía libre de Gibbs, Venezuela. [Página web en línea].
Disponible:
http://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/Jchamorro/termodi
namica/Energ%Ada%20Libre.pdf. Consulta: [Septiembre
10 del 2010]