Compuestos de helio, neón y argón

Compuestos de helio, neón y argón
Compounds of helium, neón and argón
Mario Ceroni-Galloso1 y Korali Durand
1
1 Unidad de Postgrado, Facultad de Química e Ingeniería Química, Universidad Nacional
Mayor de San Marcos, Ciudad Universitaria, Av. Venezuela s/n, Lima 01,
Perú. [email protected]
RESUMEN
En esta revisión se dan a conocer las recientes investigaciones relacionados a la química de
los gases nobles (GN) más ligeros; He, Ne y Ar. Dado el avance de las investigaciones
químicas en esta área, en la actualidad, es imprescindible conocer la química de este grupo
con mayor profundidad. En esta revisión se menciona la predicción de Pauling realizada en
1933, quien señaló que estos elementos pueden formar moléculas estables, como He 2+ y
He22+. También se señala la contribución de Neil Bartlett en 1962, cuando obtuvo el primer
compuesto que contiene un átomo de GN; el hexafluoroplatinato de xenón (XePtF 6). A partir
de esa fecha se inició una serie 6 de investigaciones, las que son mencionadas en este
articulo y que dieron lugar a la obtención de una serie de compuestos con xenón y kriptón.
En el año 2000 se obtuvo el primer compuesto estable de argón, HArF, y durante los
siguientes años se ha tratado de sintetizar un análogo del helio. Se mencionan muchos
compuestos diatómicos y poliatómicos, pero metaestables, de helio y argón, observables
bajo ciertas condiciones en fase gas o a muy bajas temperaturas y otros compuestos que
son investigados teóricamente.
Palabras clave: gas noble, helio, neón, argón.
ABSTRACT
In this revision it is given to know the last investigations of the chemistry of the slightest
GN: He, Ne and Ar. Because of the advances in research in this field, today it is essential to
know deeply the chemistry of this group. It is mention the Pauling prediction (1933) that
these elements can they form stable molecules, as He2+and He 2+. The contribution of Neil
Bartlett is pointed out when he obtained in 1962 the first 2 compound that contains an atom
of GN, the xenon hexafluoroplatinato (XePtF6), and 6 also the series of investigations that
gave place to the obtaining of a series of made up with xenon and kripton. In the year 2000
the first stable compound of argon, HArF, was obtained and during the following years it has
been to synthesize a similar of the helium. At the present time, many compound diatomics
and poliatómics, but metaestables are known of helium and argon, low observables certain
conditions in phase gas or to very low temperatures and other compounds that are
investigated theoretically.
Key words: noble gas, helium, neon, argon.
INTRODUCCIÓN
Los elementos del grupo 18 han sido clasificados como gases inertes, raros y nobles. Por
muchos años la inercia de los GN ha sido empleada por los buzos ya que las mezclas heliooxígeno no producen las burbujas ni la embolia fatal para los buzos. Sin embargo, el
término inerte tiene que corregirse ya que ahora se sabe que los elementos de este grupo sí
reaccionan bajo ciertas condiciones.1 Un ejemplo de que no son inertes, es que cuando uno
respira xenón sufre un efecto anestésico; de hecho, la primera vez que fue usado por ese
efecto en una operación fue en el año de 1951. Otro efecto fisiológico del xenón es que
altera la bomba de iones calcio, precisamente uno de los procesos que se proponen para
producir el estado anestésico consiste en la alteración de la homeostasis del calcio Ca 2+.
Tampoco son raros ya que, por ejemplo, el argón está presente en la atmósfera con una
abundancia del 0,93 % por volumen y el neón 1,8 x 10-3 %,2 lo cual hace a estos
elementos más abundantes que otros elementos como el arsénico en la corteza terrestre.
Asimismo, en los depósitos de gas natural es usual encontrar helio en altas concentraciones.
Por todo lo mencionado el término más apropiado para referirnos a estos elementos es el de
gases nobles que le da un significante de no ser muy reactivos como otros elementos.
El descubrimiento de los GN causó una considerable conmoción en los círculos científicos
hace más de cien años y como el paso siguiente surgió un gran interés por estudiar sus
propiedades químicas, llevando a numerosos estudios teóricos y experimentales. Esta
familia está conformada por el helio (He), neón (Ne), argón (Ar), kriptón (Kr), xenón (Xe) y
radón (Rn), los cuales se muestran en la tabla 1 junto con algunas de sus propiedades. En
esta tabla podemos observar que los altos valores de las energías de ionización varían de 2
378 a 1043 kJ/mol. Por otro lado, todos los valores de las afinidades electrónicas son
negativos; esto indica que no se libera energía cuando un electrón se adiciona a la especie
atómica en fase gas, sino que es una energía que se debe proporcionar. Por ello, estos
átomos no son afines a ganar electrones. En la tabla 1 también se dan los valores de las
electronegatividades de los GN, así como de los elementos que los preceden, los halógenos.
Es común referirse a los halógenos como los elementos que tienen los valores más altos de
electronegatividad, lo cual es falso. Los elementos más electronegativos son los GN. El
elemento más electronegativo no es el flúor, sino el helio. El error surgió al excluir a los
gases nobles, de las tablas de electronegatividad, debido a que no se conocían muchos
compuestos con estos elementos.
El argón fue el primer gas inerte descubierto por Sir William Ramsay y Lord Rayleigh
quienes publicaron su descubrimiento en 1895.4 Rayleigh investigaba las pequeñas
anomalías que encontró en las mediciones de la densidad del nitrógeno en muestras
obtenidas de diferentes fuentes. Su resultado mostró que el nitrógeno obtenido de una
fuente química como óxido nítrico, óxido nitroso, nitrato de amonio, nitrito de amonio o
urea era consistentemente más ligero que el nitrógeno atmosférico. Ramsay pidió a
Rayleigh permiso para examinar el problema. Ramsay realizó diferentes pruebas, llegando a
la conclusión que el nitrógeno atmosférico contiene un nuevo elemento, que fue aislado y
llamado argón.3 Durante su trabajo sobre el argón, Ramsay aisló al helio, en 1895, de una
muestra de mineral de uranio que producía helio gaseoso. Además, descubrió al neón,
kriptón y xenón, a fines del siglo 19. 3-6 El último elemento de este grupo, el radón, es un
gas radiactivo y fue descubierto en 1900 por Friedrich Dorn, físico, quien encontró que se
producía este elemento durante la descomposición radiactiva del elemento radio.6
El descubrimiento del helio, se dio con trabajos independientes por el astrónomo británico
Norman Lockyer y el astrónomo francés Pierre Jules Cesar Janssen, a partir de un estudio
de una línea no identificable en el espectro solar observados durante el eclipse de 1868.
Como un resultado Lockyer concluyó que el sol tenía un elemento aún no descubierto, al
que llamó helio, del griego, helios, que significa sol. 5-7
Desde finales del siglo 19 se trató de formar compuestos con los GN sin resultado alguno.
La formación de derivados cristalinos de los GN más pesados, con agua y fenoles produjo
asombro en los años 20, pero no se observó una unión covalente. En estos derivados los GN
están atrapados mecánicamente en los huecos que se forman por los enlaces de hidrógeno
del agua y de los fenoles.
Durante décadas los libros de texto no hicieron referencias a la química de los GN hasta que
Neil Bartlett, de la Universidad de British Columbia, observó que el PtF6 podía oxidar al O2.
Como el dioxígeno tiene una energía de ionización similar al 6 2 xenón, Bartlett sospechó
que el xenón también debería reaccionar con el PtF6 . Cuando llevó a cabo el experimento
en 1962 observó un cambio dramático en el color de los reactantes y supuso que el
compuesto obtenido era hexafuoruroplatinato de xenón, XePtF 6, siendo el primer compuesto
reportado 6 que contiene un átomo de GN.8a Sin embargo, estudios posteriores pusieron en
duda este producto de reacción, ya que la reacción es muy compleja. En realidad hay varios
productos de reacción. La complejidad puede ser ilustrada por la reacción directa de Xe con
F2, en la cual se producen una serie de compuestos como: XeF2 , XeF4 y XeF6 .
Se cree que la reacción realizada por Bartlett se lleva a cabo por los siguientes pasos :
Existe un compuesto que aparentemente contiene al catión [XeF] +, el compuesto de rutenio,
[XeF]+[RuF6]-obtenido por el grupo de Bartlett, 8b cuya estructura de rayos X se muestra en
la figura 1. Como se puede observar, en realidad el catión del xenón no está como un ion
discreto, sino que se encuentra covalentemente unido al fluoruro de anión a través de un
fluoruro puente.
Por analogía con el derivado de platino, se cree que el compuesto obtenido es en realidad
[XeF]+[PtF6]- , con una estructura parecida a la de [XeF]+[RuF6]- .
Desde 1962 los químicos inorgánicos volcaron sus investigaciones con el fin de obtener
diferentes compuestos de radón, xenón y kriptón. Alrededor del año 1963 se publicó la
primera monografía sobre los compuestos de los GN; en los siguientes años la química de
los GN fue desarrollándose. En el año 1970 se publicaron volúmenes enteros de esta clase
de compuestos; en el año 1978 se encuentran 1192 referencias teóricas y experimentales
sobre estos compuestos.9 Sólo en el 2006 es posible encontrar cerca de 23,900 citas en el
buscador Google y en el Current Content el número es 239.
¿Qué es lo que hace a los GN relativamente estables si lo comparamos con los otros
elementos de la tabla periódica? Los GN tienen una configuración electrónica estable, cuyos
orbitales de valencia s y p están llenos. Para el caso de un enlace covalente las energías
necesarias para promover un electrón a los orbitales más próximos (s ó d) son altas para
los gases nobles, alrededor de 950 kJ mol -1.
Por ello, en el caso del xenón, la formación de orbitales híbridos; sp 3d ó sp3d2 es muy
desfavorable en términos energéticos. Para el caso de un enlace iónico, el análisis del ciclo
de Born-Haber para preparar sales Xe+F- indica que la energía libre de formación es
positiva; por ello se concluye que no se formará este compuesto en condiciones estándar.
Tanto el compuesto covalente como el iónico están desfavorecidos energéticamente. Esto
explica, en forma parcial, que los GN no sean reactivos. Sin embargo, se conocen
compuestos con los GN. La estabilidad de éstos compuestos está principalmente
determinada por (i) la alta energía de ionización de los GN, y (ii) la electronegatividad de los
átomos participantes. La disociación del compuesto GN-E aumenta rápidamente con el
incremento de la energía de ionización del GN y la disminución de la electronegatividad del
otro átomo unido (E) al GN. Ésta es la razón por la cual los elementos como Xe forman
compuestos más estables que los del He y que, además, los compuestos de Xe con F sean
numerosos y estables, ya que el F tiene alto valor de electronegatividad.
La clave de la diferencia de reactividad química entre los GN está en sus diferentes energías
de ionización. Como éstas son menores para los elementos más pesados, pues será más
fácil obtener compuestos con Rn, Xe, y Kr. Esto explica porqué la química de los GN se
desarrolló primero con el xenón, siendo los enlaces de xenón más estables cuando se
forman con elementos muy electronegativos, tal como el flúor, oxígeno, nitrógeno y cloro.
Los altos valores de la energía de ionización del He, Ne, y Ar (mostradas en la tabla 1)
evitan la formación de compuestos neutros estables, aun con átomos de gran
electronegatividad. 9
La explicación del enlace GN con otro elemento puede deberse a las contribuciones iónicas y
covalentes que todo enlace heteronuclear tiene. El GN por su condición de elemento más
electronegativo del período, atrae la carga electrónica del otro átomo vía fuerzas
culómbicas. La contribución covalente puede deberse a que un átomo o un grupo provee un
orbital vació y actué como ácido de Lewis y el GN actué como una base de Lewis donador de
carga electrónica, posiblemente formando un enlace semipolar.
Como se mencionó antes, los compuestos con xenón son los más numerosos con respecto a
otros elementos de los GN. El xenón forma, generalmente, enlaces químicos con: H, F, Cl,
Br, I, B, C, N, O, S y consigo mismo (por ejemplo el catión Xe + de color verde). Se
conocen también muchos compuestos orgánicos con el Xe2 como: HXeCCH, HXeCC,
HXeCCXeH, HKrCCH, HKrC H, HXeC H, entre otros. 4 4 La formación del compuesto
HXeCCXeH, en matriz de Xe, se basa en la reacción HXeCC + Xe + H ¦ HXeCCXeH. 10 El
kriptón posee una buena estabilidad química y se conocen compuesto con H, F, C, N, O, Cl.
11 Debido a que existen muchas revisiones de la química de este gas tan solo lo
mencionaremos de manera soslayada. En esta revisión nos limitaremos a describir los
compuestos de helio, neón y luego del argón, muchos de ellos metaestables, es decir, que
tienen una vida media de picosegundos como moléculas libres.
Compuestos de helio
Por ser el elemento que tiene el más alto potencial de ionización y la menor polarizabilidad,
el helio dificilmente podría formar un enlace químico. Analizando la interacción del helio con
especies aniónicas se ha descubierto que éstas sufrirían una interacción atractiva ion-dipolo
inducido y el efecto repulsivo se generaría por el solapamiento electrónico entre ambas
especies. Esta es la razón por la cual esta clase de compuestos de helio tienen una unión
más débil que las correspondientes a la interacción con especies neutras. Por el contrario, la
capacidad de formar enlaces se incrementa sustancialmente en el caso del helio frente a
especies catiónicas. Esto es corroborado experimentalmente ya que se han observado
numerosas especies catiónicas de helio 12.
En un espectrómetro de masas, equipo que funciona a alto vacío, es posible obtener el ion
He+ cuya reactividad es tan alta que a una presión de 10-5 mmHg reacciona con He neutro
para formar el catión He +, que es estable en esas 2 condiciones. Esta especie fue
observada en 1936 por Tüxen. 13 El choque de estas especies con las paredes del equipo da
lugar a su descomposición inmediata y formación de los átomos neutros de helio. La especie
He2+, que es isoelectrónica a H2- , tiene orden de enlace de 0,5, longitud de enlace 1,08 Å y
una energía de 57 kcal mol-1, que es sorprendentemente alta. Recién en el año 1985 fue
posible observar el dicatión; He 2+, que tiene el orden de enlace de 1, una longitud de
enlace de 0,70 Å y la energía de disociación es exotérmica con un valor aproximado de 200
kcal mol-1. Esta última es una especie metaestable con una vida media de 10 -6 segundos.
También se han observado y estudiado teóricamente las especies Hen +(n = 2-7) que n son
clústeres de helio. 12, 14
El helio también puede formar enlaces con otros elementos químicos. El catión hidrohelio,
HeH+, fue observado en 1925, en un espectrómetro de masas que contenía helio ionizado e
dihidrógeno.15 En el estado basal esta especie tiene una longitud de enlace 0,77 Å y una
energía de disociación aproximada de 45 kcal mol -1. Debido a que el hidrógeno y el helio
son las dos especies más abundantes en el universo, ésta especie tiene una gran
importancia en la astronomía química y, por ello, se ha estudiado su reactividad frente a
moléculas inorgánicas como: NO, O2 ,NO2, NH3, H2S, SO2, N2O, CO2 y OCS; así como con
moléculas orgánicas; por ejemplo: CH4, C2H2 , C2H4 , C2H6 , CH3OH, CH3CN, etc.16
Asimismo, se han realizado estudios de los clústeres del tipo HenH+`(donde n≥2). Los
cálculos teóricos de He2 H+ predicen que debe tener una estructura lineal [He-H-He]+con
una distancia de enlace de 0,95 Å y una energía de disociación a HeH+ y He de 13 kcal mol 1
. En la actualidad se está estudiando extensamente los clústeres de helio; He nH+ y He2H(n≥2). 17,18
También se conocen numerosos aductos de helio con iones monoatómicos del tipo: HenE+ y
HenE- (n≥1), los cuales han sido investigados experimentalmente y n n teóricamente ya que
existe un interés muy grande por comprender la química de las atmósferas planetarias, la
difracción y la movilidad iónica. Se conocen los aductos del tipo HeE+ con E = Li+, Na+, K+,
Rb+, Cs+, Be+, Mg+, Ca+, B+, Al+, C+, Si+, N+, P+, O+, S+, F+, Cl+, Ne+, Ar+, Kr+, Sc+, Ti+, V+,
Cr+, Mn+, Fe+, Co+, Ni+, Cu+ y Au+. Frenking19 usó el modelo donador-aceptor para explicar
el enlace en los aductos HeE+. De acuerdo a este modelo, la habilidad aceptora del
fragmento E+ está más condicionada por su estructura electrónica que por su carga
electrónica o electronegatividad. Es de suma importancia, en este modelo, la energía y la
naturaleza sigma o pi del LUMO del aceptor (especie E), cuya capacidad enlazante aumenta
significativamente si los llamados huecos sigma están presentes en su configuración
electrónica. Estos huecos sigma se crean a partir de una excitación electrónica, por ejemplo,
para el Be+, la excitación del estado basal 2S al excitado 2P, crea el hueco sigma y hace
más favorable la interacción HOMO (del helio) con el LUMO (del Be +). 12
Se han observado aductos gaseosos del tipo HeE2+ donde E = V,Ta, Mo. W, Re. Rh, Ir, Pt,
así como He2Pt2+, He2W3+, He2W3+ y He4W3+. 20-22
Se han investigado teórica y experimentalmente aductos de helio con moléculas del tipo
Hen(N2)+, Hen(CO)+, Hen(O )+ y otros parecidos donde n≤13. Estos compuestos pueden ser
observados por espectrometría de masas de alta presión, espectroscopía de alta resolución
y estudiados mediante cálculos teóricos ab initio.
A raíz de la obtención de HArF, que se discutirá más adelante, el estudio del análogo con
helio recobró importancia. Los estudios teóricos del HHeF, indican que es una especie
metaestable que se desintegraría en: He + HF y H + He + F. Una aproximación del tiempo
de vida es de 120 ps y para el análogo deuterio DHeF es de 14 ns.23 Los estudios sobre la
estabilidad del HHeF en cristales de helio a altas temperaturas encontraron que a presiones
por encima de 500 Mpa, se podría suprimir completamente la descomposición en H +He +
F. El estudio a presiones mucho más altas, señala que la escala de tiempo para la
descomposición: HHeF He + HF, es en el rango de milisegundos. A presiones muy por
encima a 23 Gpa, se espera la estabilidad indefinidamente de este compuesto. En el estado
de transición su energía es de 7,8 Kcal mol-1. La figura 2 muestra la estructura predicha
para HHeF basada en cálculos teóricos. 24
Como se observa, en la figura 2, se trata de una estructura lineal. Dicha estructura también
puede ser predicha aplicando la teoría de repulsión de los electrones de la capa de valencia.
En efecto, el átomo central helio tiene dos electrones en su capa de valencia, que sumados
a los dos enlaces dan un total de 4, que divido entre dos da 2. Para este número de pares
de electrones la teoría, antes citada, nos predice una estructura lineal.
En la figura 3 se muestra la geometría de la formación del estado de transición de los
productos He +HF; la carga efectiva sobre el átomo de helio cae rápidamente a cero; el
átomo de helio asume una estructura electrónica cerrada y posteriormente se forma enlace
H-F.
Se han llevado a cabo estudios computacionales para calcular la energía de estabilización de
HHeF por la formación de aductos con átomos de Xe. Para el estudio del sistema HHeFXen...(n=1-4,6), se encontró una gran disminución de la energía n HHeF con respecto a la
disociación en átomos. Como una hipótesis de estos estudios, se da como supuesto que este
efecto de estabilización continúa para los sistemas mayores (n > 6). Esto sugiere que la
disociación de HHeF vía estiramiento H-He podría ser suprimida y su tiempo de vida podría
ser incrementada por inserción de grandes clusters de Xe o por matrices. Este interesante
estudio del complejo HHeF con diferentes acompañantes, puede dar mayores luces sobre
mejores efectos estabilizantes para esta molécula. En el esquema 1 se observa la
optimización de algunas estructuras. 25
Se han realizado muchos estudios teóricos calculados por ab-initio para las especies:
HeBeO, NeBeO, ArBeO, HeLiF, ArLiF, HeBN, ArBN, y HeLiH. Los resultados teóricos
predichos para HeBeO, NeBeO, y ArBeO, señalan que éstos son estables hacia la disociación
de los átomos de GN. Además, se ha encontrado que las longitudes de enlace GN-Be son
cortas. Los cálculos de energía de disociación son 3,1 kcal/mol; 2,2 kcal/mol, y 7,0
kcal/mol, respectivamente. Estos valores de enlace son muy bajos debido probablemente a
una sobreestimación del método usado. En contraste a estas estructuras, para el caso de
los compuestos: HeLiF, ArLiF, HeBN, ArBN, y HeLiH, se obtuvieron energías de disociación
menores a lo predicho; D0≤0,1, kcal/mol. Las interacciones débiles del sistema GN-AB*,
HeLiF, ArLiF, 0 HeBN, ArBN, y HeLiH, debería considerarse mejor como complejos de van
der Waals, los cuales tienen fuerzas de enlace dipolo-dipolo inducido. El análisis de la
densidad electrónica de las estructuras GNBeO, HeBeO, NeBeO y ArBeO revela
esencialmente interacciones dipolo inducción-carga entre los átomos de GN y BeO sin
ninguna indicación de interacción covalente. Sin embargo, todas las evidencias apuntan
hacia una clasificación inusual de HeBeO, NeBeO, y ArBeO como complejos estables van der
Waals. 9
Pero no sólo es posible obtener y observar compuestos de He con moléculas típicamente
inorgánicas, sino también con compuestos orgánicos. El complejo CH 3+---He tiene un interés
muy grande para la química orgánica, la bioquímica y la astrofísica. Los datos
experimentales sustentados con estudios teóricos dan pie a señalar un enlace ∏ con una
simetría estructural tipo C3v con una unión débil entre el helio y el carbono. Asimismo se
han postulado a la especie HeCH4+ como un producto en la activación por colisión de
CH4+ con el helio gaseoso y a la especie CH4He2+ por reacción en fase gas de CH42+ con
helio. CH4He2+ es isoelectrónico a CH5+ con simetría Cs y tiene un enlace de tres centros con
dos electrones entre el 5 s carbón y dos átomos de hidrógeno. Se han detectado cationes
muy grandes y estables que contiene átomos de helio, por ejemplo, H 3CBeHe+, F3CBeHe+,
HC2BeHe+, H3C2BeHe+ y H6C5BeHe+.
Desde que los fullerenos fueron preparados en 1985, diversos métodos han sido ideados
para introducir átomos y moléculas pequeñas dentro de estas jaulas vacías. Usando
temperaturas y presiones altas el grupo de Saunders 26-29 introdujo gases nobles dentro
del fullereno.
Los complejos endohendrales de fullerenos y átomos de GN fueron originalmente
preparados por el método de espectroscopía de masas involucrando colisiones de altas
energías de los iones de fullereno y los blancos de GNs a temperaturas y presiones altas. 30
Los complejos de 3He insertados dentro de la cavidad de jaula abierta del fullereno, se
designan por: He@C60. Un típico porcentaje de He en el complejo He@C 60 es de
aproximadamente 0,1% después de 5 h a 600 ºC y 2500 atm. La inserción del Ne, Ar, Kr, y
trazas de xenón también se han observado en experimentos a presiones altas.
Usando el método de espectroscopía de masas se han reportado complejos endohendrales
que contienen dos átomos de GN: He2@C60+ , He2@C50+, Ne3He@C60+ ,Ne3He@C52+,
ArHe@C60+, ArHe@C70+, KrHe@C60+ y KrHe@C58+. 30 Donde 3He es el isótopo del 2He.
Los mecanismos de inserción de los GN a fullerenos no son del todo conocidos. Los cálculos
muestran que se necesitan 220 kcal/mol para hacer que un átomo de helio ingrese por un
anillo de seis miembros. 31,32 Con el paso de los años y las múltiples investigaciones
realizadas, se han postulado tres posibilidades. En la primera, la penetración en el anillo o la
directa inserción de helio a través de un anillo pentagonal o hexagonal. La segunda, es la
formación de una especie de ventana, por rompimiento de uno o más enlaces carbonocarbono, de tal modo que se crea una abertura en el fullereno con el consecuente cierre
después de la inserción (el enlace carbono-carbono se vuelve a formar). El tercero, es el
mecanismo del agujero, una especie de ventana como el anterior caso, pero no se cierra por
el restablecimiento del enlace carbono-carbono ya que éste no se vuelve a regenerar.
También se han mostrado que dos átomos de helio ingresan a C 70. El compuesto de di-helio
He2@C70, fue producido a temperaturas y presiones altas, y fue detectado por 3He NMR y
MS. La proporción entre el compuesto mono-helio, He@C70 y la de di-helio He2@C70 fueron
encontradas como 20:1. Todavía no se ha observado el compuesto He 2@C60 por 3He-RMN o
MS. 33
Otra alternativa reciente, para introducir gases nobles u otras especies dentro de los
fullerenos, es el de abrir un agujero en el fullereno por medio de una modificación química.
El primer intento, por este último método, fue realizado por el grupo de Wudl, pero debido a
que la abertura era demasiado pequeña para introducir al helio falló en el intento. El grupo
de Rubin produjo un fullereno con una abertura mayor y fue capaz de introducir 3He y H ,
así como medir la velocidad de escape del 3He. Años después el grupo de Komatsu 34
produjo un fullereno con una abertura aun más grande, conocido como KOFC, el cual se
representa en el figura 4.
Saunders midió la velocidad de reacción:
mediante 3He NMR y obtuvo la energía de activación y la constante de equilibrio de la
incorporación del helio dentro del fullereno.
De manera análoga, se ha observado que el helio puede penetrar el anillo de cinco
miembros del dodecaedrano, y el resultado es: He@C20H20. Dicho proceso es mostrado en
el esquema 2. Este compuesto es estable durante semanas. 35
Se ha observado que la incorporación del cianuro de potasio en la mezcla de reacción
aumenta la incorporación de GN en el fullereno. Todavía no se sabe cómo el KCN actúa en
esta reacción. En cierta forma, la adición de uno o más grupos CN debe debilitar los enlaces
C-C a fin de que la molécula se abra lo suficiente para introducir un átomo del GN. El
proceso debe ser reversible, al menos parte del tiempo, para producir GN@C 60.32
Análogo al helio, el Xe fue insertado dentro del C60 bajo condiciones de 3000 atm y 650 ºC.
El compuesto Xe@C60 fue separado del C usando HPLC. El espectro de 13C-RMN para
Xe@C60 mostró un desplazamiento hacia campos bajos de 0,95 ppm. Asimismo, el
espectro 129Xe-RMN mostró una línea a campo bajo de 179,2 ppm para el gas xenón; esta
inserción es mucho más dificultosa que la de helio. El helio es mucho más pequeño que la
cavidad del C60, los electrones del helio están muy concentrados en el núcleo, por lo que
hay muy poca interacción entre estos electrones y los electrones ∏-del fullereno. El helio
muestra un efectivo campo magnético dentro de la cavidad del fullereno. En caso del xenón,
los electrones 5p del xenón están mucho más cerca e interactúan fuertemente con lo
electrones ∏- fullereno. Además, es mucho más difícil hacer un cálculo en un sistema con
tantos electrones. 36
Se ha reportado el enlace relativamente fuertes entre el complejo carbonil níquel (NiCO) con
los gases nobles (GN = He, Ne, Ar). Se determinó que la energía de enlace GN-NiCO tiene
los siguientes valores: 9,55; 3,71 y 5,97 kcal/mol, para Ar-NiCo, Ne-NiCo y He-NiCo,
respectivamente.37
Compuestos de neón
La química de este GN ya ha sida mencionada parcialmente cuando se revisó la química del
helio. Sin embargo, trataremos aquí algunos compuestos de Ne que no se han mencionado
anteriormente.
La interacción de la molécula LiH con algunos gases nobles, juegan un importante papel en
el entendimiento de la formación de esta especie. La interacción débil del sistema molecular
GN-LiH conllevó a realizar estudios teóricos, para determinar la energía potencial
intermolecular de la superficie Ne- LiH usando cálculos ab initio Moller-Plesset (MP),
encontrándose dos potenciales mínimos, ubicados en la geometría lineal para Ne-LiH y NeHLi. 38
Se ha calculado el potencial de interacción y geometría de los complejos de van der Waals
del tipo GN-CO, usando el método teoría de perturbaciones de cuartoorden Moller plesset
(MP4). La interacción de la energía para el complejo Ne---CO revela sólo una aproximación
mínima con una geometría de forma-T, la que también es observada en los complejos de
Ar---CO y He---CO. La energía calculada para el complejo Ne---CO es 0,27kJ/mol. 39
Se han estudiado las transiciones en estado basal de los complejos de van der Waals del
tipo M(ns2).GN[1S+], (M = Mg, Zn, Cd, Hg y GN = Ne, Ar, Kr, Xe). Las transiciones
electrónicas del compuesto ZnNe han sido estudiadas por espectroscopía de fluorescencia de
inducción-láser. La longitud de enlace se determinó a partir de las simulaciones de la
estructura rotatoria parcialmente resuelta. Por un similar procedimiento se han estudiado
los compuestos Cd.Ne y Hg.Ne 40
El potencial intermolecular de su perficie de los complejos de van der Waals He-CH4 y NeCH4 se estudió por el método teórico ab initio y la teoría de perturbaciones de cuarto orden
Moller plesset (MP4), basados en la función de enlace. Para el He-CH , la ocurrencia mínima
global, mostrada en la figura 5, es de R = 3,4Å,α = 180º, φ= 0º con una mínima de energía
Dc = -26,2 cm-1. Para el Ne-CH4,la ocurrencia mínima global es de R = 3,5Å, α= 180º, φ=
0º con una mínima de energía Dc = -59,0cm-1.41
El espectro rotacional para el trímero Ne-C6H6-H2O se observó con el espectrómetro de
microondas con transformada de Fourier Balle Flygare. Se determinó que la distancia de
separación es 3,391Å para Ne-C H y 3,334 Å para C6H6-H2O 42 el cual es mostrado en
la figura 6.
La estructura del complejo fluorobenceno-neón se dedujo de las constantes rotatorias de los
compuestos C6H5F-20Ne, C6H5F-22Ne, y C6D5F-20Ne. El dímero tiene la simetría Cs. El átomo
de neón se ubica casi sobre el centro del fluorobenceno a una distancia perpendicular de
3,422 Å. y 0,13 Å del centro del anillo hacia el átomo de carbono fluorado. La estructura se
compara con varios complejos aromático- NG relacionados (NG = Ne o Ar). 43
El benceno es una molécula aromática que no posee un momento bipolar eléctrico
permanente. Un complejo benceno-GN adquiere un momento bipolar pequeño a través de la
mutua polarización. Los complejos de benceno con argón, neón, kriptón y xenón fueron
medidos por la técnica dos-fotón REMPI con resolución rotacional. Las constantes rotatorias
derivadas de estos espectros fueron útiles para las subsecuentes investigaciones con
microondas.44 Se observó la transición rotacional pura del enlace débil van der Waals del
complejo bencenoneón. Asimismo, el espectro rotacional de los complejos análogos
benceno-Ar, benceno-Kr y benceno-Xe se midieron usando la espectroscopía de
microondas.45
El producto de la reacción de átomos de uranio y CO excitados por ablación-láser en exceso
de neón da como producto la molécula de CUO, la cual forma distintos complejos con GN
(Ar, Kr, Xe) cuando se le agrega estos GN. Los complejos tipo CUO(GN) son identificados a
través de isótopos de CO y la sustitución GN sobre la matriz de neón en el espectro
infrarrojo. El producto de reacción de CUO y el CO en ablación-láser en un exceso de neón
es el complejo CUO(Ne) . Cuando se agrega Ar, n Kr o Xe como reactivos se forma el
complejo CUO(Ne)n (NG)1,2,3,4.46
Otros compuesto que se han encontrado en la literatura son Ne-H-Cl y Ne-Cl-H,47 NeOCS 48, Sr+Ne, 49I2-Ne,50NO-Ne,51 NO -Ne,52 Ne-12C18O53 y C2H4-Ne.54 Ellos han sido
estudiados por métodos instrumentales o sólo teóricamente.
De la misma manera que se estudiaron los compuestos de los gases nobles con los
fullerenos, las posteriores innovaciones dieron lugar a investigar la reactividad de los
compuestos de neón con los clústeres análogos de silicio. Se ha usado el método ab-initio
para estudiar los clústeres Si 60X, donde X = Ne, F- y Na+. 55
Compuestos de argón
En los años recientes la estructura y reactividad de las pequeñas moléculas doblemente
cargadas en fase gaseosa, han atraído un gran interés. Estas especies son usualmente
inestables debido a las repulsiones coulómbicas XY2+ ¦ X+ + Y+. Sin embargo, en algunos
casos pueden ser termodinámicamente estables. Tales moléculas exhiben gran reactividad y
su reacción exotérmica con otras moléculas puede liberar una gran cantidad de energía
cinética. Un ejemplo de ello es He 2+, que 2 se ha propuesto como fuente de energía
alternativa.
Por esta razón se ha estudiado la colisión del dication (CO2+), con átomos de argón. Se
observan muchas reacciones, entre las cuales se mencionan las siguientes:
CO2+
CO2+
CO2+
CO2+
+
+
+
+
Ar
Ar
Ar
Ar
¦
¦
¦
¦
CO+ + Ar+
C+ + O + Ar+
C+ + O+ + Ar+
C+ + O+ + Ar
No se pudo obtener, mediante esta técnica alguna reacción en la cual se formasen enlaces
con el argón. Estudios posteriores de Wenyun Lu reportaron la energía de colisión del ionguía en un espectrómetro de masas, para la producción de ArC2+ en la reacción:
CO2+ + Ar ___ ArC2+ + O
La energía de la reacción es endoenergética y concuerda con las predichas teóricamente. La
energía de colisión es ~ 3eV. 56
La gran resolución de los espectrofotómetros de microondas es aplicada a los complejos de
van der Waals que contienen a los gases nobles. Este instrumento es particularmente usado
con el fin de encontrar información acerca de las configuraciones de equilibrio y constantes
de fuerza de las vibraciones intermoleculares. Los estudios de los enlaces débiles, de los
clusters neutros de van der Waals, a través de el espectro rotacional de microondas, han
sido realizados por el grupo de Gutoswky quien investigó los compuestos Ar2-HX (X=F, Cl,
CN), así como otros clusters más grandes. 57
El espectro rotacional de Ar2-CO fue medido en 1979 por Steed usando la emisión de
moléculas en el espectrofotómetro de resonancia eléctrica. El espectro rotacional de
microondas de los trímeros de van der Waals Ar2-CO2 fue observado entre 7 y 18 GHz
usando Balle-Flygare, un tipo de pulsación molecular emitido por el espectrofotómetro de
microondas con transformada de Fourier. Se encontró que el trímero tiene distorsión
tetrahedral C2v, tal como se muestra en la figura 8. 57
Los haluros de GN fueron observados por primera vez por Golde y Thrush (ArCl), Velazco y
Setser (XeX, X = F, Cl, Br, y I) en la reacción de excitación de los átomos de GN con
compuestos que contenían halógenos. Más tarde Ewing y Brau reportaron XeI, el cual es
obtenido con la excitación de una radiación de electrones en una mezcla de xenón y yodo.
Luego, con técnicas láser se pudo observar los compuestos XeBr, KrF, XeCl y
posteriormente, ArF y KrCl.
Los resultados teóricos calculados por el método ab initio sobre el estudio de los estados
electrónicos de los gases monofluorados GNF (NG = Ne, Ar, Kr y Xe) en estado covalente
GN + F y iónico GN+ + F , mostraron que el estado covalente es de repulsión, en tanto que,
para el estado iónico se encontró que corresponde a enlaces fuertes entre 5 y 6 eV.
Asimismo, se han reportado los valores de la constante espectroscópica y el tiempo de vida
del estado iónico de todos los gases raros monofluorados (NeF, ArF, KrF, y XeF). 58
Los cálculos teóricos predichos por ab initio para la energía de disociación ArF+ en el estado
basal predicen un valor de 49±3 kcal/mol. Asimismo, ha sido estimada la energía de
estabilización del compuesto ArF + con varios contraiones. Los mejores candidatos para esta
sal estable de argón son: ArF+ AuF-6 y ArF+SbF-6 .59
El compuesto HArF es actualmente la estrella de las moléculas neutras conocidas de los GN,
que contiene un átomo del argón químicamente enlazado. Fue preparado usando fotolisis
UV al vacío, de HF en argón sólido a 7 K y ~ 20 K. La reacción propuesta es: H + Ar + F ¦
HArF. Esta molécula es lineal con longitud de enlace (H-Ar) = 132,9 pm y (Ar-F) = 196,9
pm. Los cálculos de la frecuencia vibracional ya corregida son: 462 (Ar-F estiramiento), 686
(flexión) y 1916 cm-1 (Ar-H estiramiento). Estos resultados teóricos son concordantes con
las frecuencias observadas experimentalmente 435,7; 687,0 y 1969,5 cm-1 para la especie
aislada en matriz de argón. 11, 60
De la misma manera que en el caso HHeF, anteriormente señalada, la estructura lineal
también puede ser predicha para HArF, aplicando la simple teoría de repulsión entre los
pares de electrones de la capa de valencia. El átomo central argón tiene ocho electrones en
su capa de valencia, que sumados a los dos enlaces dan un total de 10, que divido entre
dos da 5. Para este número de pares de electrones le corresponde un arreglo bipiramide
trigonal y una estructura lineal.
Teóricamente se ha predicho que el BeO es altamente iónico, lo cual llevaría a postular que
formaría complejos interesantes como Ar-BeO. La carga alta del catión Be2+ del BeO,
polarizaría a un átomo de GN. El cálculo de la energía de enlace Ar-Be es sólo de 0.3 eV, y
este enlace puede ser considerado como un enlace covalente débil. La caracterización por
espectroscopía infrarroja en matriz de gases nobles de los compuestos GN-BeO (NG = Ar,
Kr, Xe) muestra una constante de estiramiento antisimétrico que es consistente con los
cálculos teóricos sobre los sistemas de átomos pesados, como observamos en la tabla 2.
En general, las bandas halladas por el espectro concuerdan con los cálculos predichos, así
como, con el incremento de las interacciones entre los gases nobles y BeO. Todas las
evidencias experimentales predichas conllevan a afirmar que estas moléculas originan
fuertes inducciones de interacción dipolo. Además, se puede considerar al BeO como un
ácido de Lewis extremadamente fuerte. La energía de disociación calculada para Ar-BeO,
Kr-BeO, y Xe-BeO son, respectivamente, 7, 10 y 13 kcal/mol. Los cálculos predicen que el
enlace es mucho más fuerte para el complejo Xe-BeO y más débil para Ar-BeO. 61
Los espectros rotacionales de los complejos Ar AgF, Ar AgCl, y Ar AgBr han sido observados
a un rango de frecuencia 6 20 GHz usando espectrómetro de microondas. La longitud de
enlace Ar Ag encontrada por este método es 2.56 Å para el Ar AgF y 2.64 Å en el Ar AgBr.
Los cálculos ab initio y MP2 predicen que la energía del enlace Ar Ag en Ar AgF es 23 kJ
mol-1. Este resultado indica que los complejos de Ar AgX tienen un enlace más fuerte que el
típico enlace de van der Waals. 62
Por el análisis del espectro rotacional de microondas de los complejos lineales de Ar CuF, Ar
CuCl, y Ar CuBr se determinó la longitud de enlace Ar Cu, siendo 2,22 Å para Ar-CuF y 2,30
Å para Ar CuBr. La energía de disociación fue calculada por el método ab initio,
obteniéndose el valor de 47,3 kJ mol-1 para Ar-CuF. Estos resultados sugieren que el enlace
Ar-Cu en estos complejos son débilmente covalentes.63 Por el mismo método se encontró
que Ar-AuCl y Kr-AuCl son lineales y relativamente rígidos en su estado vibracional. La
longitud de enlace encontrada para Ar-Au fue de 2,47 Å; mientras que para Kr-Au fue de
2,52 Å. La energía de disociación estimada fue 47 kJ mol -1 para Ar-AuCl y 71 kJ mol-1 para
Kr-AuCl. Las extensas variaciones observadas para la constante de acoplamiento cuádruple
para Au muestran un efecto del rearreglo de la carga sustancial sobre la formación de los
complejos. Basándose en los datos de estimación de las energías de disociación, para Ar-Au,
y Kr-Au, se puede concluir que los enlaces son débilmente covalentes. 64
Por los cálculos ab intio se puede predecir que en el enlace carbón-argón y silicio-argón de
las especies metaestables FArCCH y FArSiF se encuentran 3 protegidos de la
descomposición por barreras relativamente altas en energía. Otras moléculas órgano-argón
y órganosilicio parecidas deberían ser igualmente estables. Estos resultados pueden abrir un
nuevo horizonte en la química del argón. 65
En la figura 10 se muestra los cálculos realizados para la geometría y la distancia de enlace
de la especie FArCCH. Se puede observar distancias de enlace cortas para F-Ar y Ar-C,
1,92Å y 1,86 Å, respectivamente, lo cual es característico de los enlaces fuertes. La
distancia C-C y C-H son similares al acetileno. Las cargas parciales halladas teóricamente
son: F -0.579, Ar +0,685, y -0,119 y -0,236 para el primer y segundo carbono,
respectivamente.
En el caso de la especie FArSiF3 también se observan distancias de enlace cortas, figura 11.
Los cálculos teóricos indican que el enlace F-Ar es más iónico. Sin embargo, hay una
sustancial contribución covalente en el enlace Ar-Si. Las cargas parciales son: F -0,834, Ar
+0,357, Si +2,373 y -0,632 para cada átomo de flúor enlazado al Si.
Las moléculas orgánicas como acetileno que contienen gases nobles como HXeCCH y
HKrCCH, y los derivados de diacetileno (HXeC4H, HKrC4H), han sido preparadas bajo
condiciones especiales y detectadas por espectroscopía infrarroja. Algunos compuestos; por
ejemplo, HXeCCH, han sido, inicialmente, predichos por cálculos teóricos. Algunos son
identificados experimentalmente y otros no; esto incluye a los compuestos de argón HArCl,
FArCCH y FArSiF3. El tiempo de vida es corta para algunas especies de helio y de kriptón
como HHeF y HKrOH. Algunos compuestos se obtienen por inserción de los átomos en las
moléculas orgánicas como el benceno (HGNC6H5), fenol (HGNOC6H5), y mono-fluoroeteno
(CH2=CH-GN-F). La inserción del átomo de Xe en los ácidos carboxílicos fueron estudiados
por Lundell y se ha observado, que la inserción del Xe en el enlace O-H del ácido carboxílico
posiblemente de lugar a compuestos estables de Xe. Se ha observado que el Xe forma
enlaces con moléculas biológicas importantes, como metano y acetiluros, entre otras.
La estabilidad estructural y las propiedades vibracionales de los compuestos donde un
átomo de GN (Xe, Kr y Ar) es introducido en los diferentes enlaces de la molécula de la
glicina han sido investigadas usando métodos exactos ab initio. Las configuraciones más
estables encontradas corresponden a la inserción de los átomos de GN en el enlace O-H de
glicina. El compuesto NH2CH2COOGNH es metaestable, energéticamente inestable con
disociación a los productos NH2CH2COOH +GN, con energías 105, 120, y 142 kcal/mol para
el Xe, Kr, y Ar, respectivamente. Sin embargo, se encontró que son cinéticamente estables
con respecto a la disociación, con un potencial de barrera igual a 25, 16, y 7 kcal/mol para
Xe, Kr, y Ar, respectivamente. La estabilidad hacia la disociación de los tres cuerpos (H +
GN + NH2-CH2CO2) es una desafiante pregunta que requiere muchos estudios teóricos. Los
cálculos preliminares muestran que el compuesto NH CH COOXeH puede ser enérgicamente
estable respecto a la disociación de tres cuerpos (H + GN + NH2CH2CO2), mientras el
compuesto correspondiente Ar es enérgicamente inestable. El compuesto con el Kr inserto
es un caso límite, con la energía mínima en la disociación de NH 2CH2COOKrH. 66
El compuesto Ar@C60 fue sintetizado por calentamiento de C60 bajo 3000 atm de gas argón,
produciéndose el fullereno endohendral; estando el argón presente aproximadamente en
una por cada mil moléculas de C60. Se ha propuesto un mecanismo llamado "ventana", en la
cual uno o más de los enlaces carbonocarbono se rompe, de tal modo que el Ar pueda
entrar al interior del C , con la 60 consiguiente formación de Ar@C 60. Sin embargo, las
barreras de energía calculadas para la penetración a través de estas ventanas son altas ~
10eV, pero aún así, este mecanismo se ha sugerido para otros tipos de derivados de los
fulerenos. 67, 68 El complejo endohendral de Ar@C 60es el más estable de todos los
complejos del sistema GN@ C60. 69