Enlaces Atómicos - Universidad de Buenos Aires

Enlaces Atómicos
Enlaces Atómicos
Dr. Andres Ozols
Laboratorio de Sólidos Amorfos (Depto. de Física)
Grupo de Biomateriales para Prótesis GBP
(Instituto de Ingeniería Biomédica)
[email protected]
.
Contenido:
FACULTAD de INGENIERIA
1. Estructura atómica
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
F.I.U.B.A.
El átomo de Bohr
Modelo atómico actual
Números Cuánticos
Tabla periódica de los elementos
2. Análisis cualitativo y cuantitativo
microscopía electrónica de barrido.
Av. Paseo Colón 850
1063 Buenos Aires, Argentina
por
3. El enlace atómico
4. El enlace covalente
5. El enlace metálico.
6. El enlace de Van der Waals
7. Materiales: clasificación en función de la
clase de enlace
8. Problemas
Septiembre 2009
Dr. A. Ozols
1
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ESTRUCTURA ATÓMICA
La compresión de la naturaleza de los enlaces
atómico requiere el estudio previo de la estructura
atómica a partir de los modelos de Bohr y los
resultados de la mecánica cuántica predichos por
Schrődinger a partir de su ecuación de onda.
El átomo de Bohr
Niels Bohr, físico danés, como investigador visitante
del equipo de Rutherford en Inglaterra en 1911,
propuso una modificación del modelo atómico
planetario (Figura 1), que permitía superar las
dificultades del anterior: Además, pudo explicar,
con una excelente precisión, el origen de los
espectros atómicos y sus características.
Figura 2: Modelo atómico de Bohr los electrones
giran en órbitas circulares alrededor del núcleo;
ocupando la órbita de menor energía posible, o sea
la órbita más cercana posible al núcleo.
Las hipótesis o postulados de Bohr fueron:
1. Las órbitas de los electrones en torno al núcleo
son estacionarias, es decir, el electrón gira en ellas
sin emitir ni absorber energía. A cada órbita le
corresponde por tanto una energía definida e igual a
la que posee el electrón cuando está en ella (Figura
2).
Figura 1: Modelo atómico de Rutherford:
electrones girando alrededor de un núcleo denso y
positivo
Los trabajos de Planck y de Einstein, habían
introducido en la física la idea de cuantificación. En
ésta los fenómenos de absorción o emisión de
radiación por la materia ocurrían por intercambios
de energía en forma discontinua, como a «saltos» o
cuantos. Bohr hizo la síntesis de ambos esquemas:
el modelo planetario de Rutherford y la
cuantificación de la energía de Planck-Einstein,
construyendo de este modo su teoría del átomo.
2. La emisión o la absorción de radiación por un
átomo va acompañada de saltos electrónicos de
una órbita a otra de diferente energía. La radiación
emitida o absorbida tiene una frecuencia ν tal que
verifica la ecuación
Ei – Ej = hν
(1)
donde Ej y Ei son las energías de las órbitas entre las
cuales se produce la transición, siendo h la constante
de Planck.
3. Las leyes de la mecánica clásica permiten
explicar el carácter circular de las órbitas
electrónicas, pero no las transiciones de una órbita a
otra.
4. No todas las órbitas circulares están permitidas
para un electrón (Figura 3). Sólo aquellas que
satisfacen la condición:
L = =n
(2)
siendo L el impulso angular orbital del electrón y n
un número natural, denominado número cuántico,
Dr. A. Ozols
2
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pues su presencia en la ecuación cuantifica el radio
de la órbita .
n
Distancia [Å]
0,53
1
2,12
2
4,76
3
8,46
4
13,22
5
19,05
6
25,93
7
Figura 3: Modelo atómico de Bohr Cada órbita se
corresponde con un nivel energético identificado con
el «número cuántico principal», n; que tiene valores
de números naturales (1,2, 3…,etc). Las distancias del
núcleo en las que se puede encontrar un electrón en el
hidrógeno se presentan en la tabla de la derecha.
Bohr admitió la utilidad de la física clásica para
explicar algunos aspectos de su modelo y a la vez la
rechazó para explicar otros. El problema de la
inestabilidad del átomo planteado con anterioridad
para el modelo planetario de Rutherford, lo resuelve
Bohr imponiendo el carácter estacionario de las
órbitas, lo cual equivale a negar, en ese punto, la
validez de la física clásica y aceptar la idea de
cuantificación.
El modelo de Bohr fue capaz de explicar muchos de
los datos experimentales entonces disponibles sobre
espectros de átomos sencillos y predecir otros
nuevos, lo que constituyó su principal punto de
apoyo.
MODELO ATÓMICO ACTUAL
El átomo se puede describir por medio del modelo
siguiente:
1. Un núcleo atómico constituido por partículas de
carga positiva, protones, y de partículas sin carga,
neutrones, de la misma masa, y todas confinadas en
un volumen muy pequeño, que concentra casi toda
la masa atómica.
2. Los estados estacionarios o niveles de energía
en los cuales se distribuyen los electrones de
acuerdo a su energía.
3. La dualidad de la materia (carácter ondapartícula). Esta se manifiesta a escala atómica en la
que las partículas exhiben ante determinados tipos
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de experimento como ondas y en otros como
partículas. A su vez, la radiación presenta un
comportamiento corpuscular o de partícula en
ciertos experimentos.
4. La posición, energía y velocidad de un electrón
solo puede ser determinados por medio de
probabilidades en lugar de certezas, como ocurría
en la concepción de la física clásica.
Erwin Schrödinger presentó el modelo atómico
actual, por medio de una "Ecuación de Onda", una
fórmula matemática que considera los aspectos
anteriores. La solución de esta ecuación, es la
función de onda (ψ), y es una medida de la
probabilidad de encontrar al electrón en el espacio.
Así, el volumen del espacio donde puede encontrar
al electrón con mayor probabilidad se denomina
orbital (Figura 3).
El valor de la función de onda asociada con una
partícula en movimiento esta relacionada con la
probabilidad de encontrar a la partícula en el punto
(x, y, z) en el instante de tiempo t.
En general una onda puede tomar valores positivos y
negativos. Una onda puede representarse por medio
de una cantidad complejo, que no tiene sentido
físico. Sin embargo, el módulo (o su valor al
cuadrado) es probabilidad por unidad de volumen o
densidad de probabilidad.
La función de onda depende de los valores de tres
variables llamadas
números cuánticos. Cada
conjunto de números cuánticos, definen una función
específica para un electrón.
Números Cuánticos
La función de onda está definida por cuatro los
números: el principal, orbital, magnético y de Spin.
Los tres primeros resultan de la ecuación de onda; y
el último, de las observaciones realizadas de los
campos magnéticos generados por el mismo átomo.
Número cuántico principal, n
Es el número n
que identifica los niveles
energéticos principales. Valores crecientes de n
corresponden a volúmenes (ocupados por el
electrón) mayores, pudiendo contener más de un
electrón. n puede tener valores de 1 hasta infinito.
Esta última situación corresponde a un electrón que
se ha desprendido del átomo.
3
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Número cuántico orbital, l
Este número es I y permite la identificación de la
forma del espacio donde se encuentra el electrón
(Figura 3). Su valor va desde cero hasta n-1
Si existen dos o más electrones que ocupan el
mismo nivel energético n, éstos pueden tener valores
de l distintos.
Número cuántico magnético, m
Este
número
designado
m representa
las
orientaciones que pueden asumir los diferentes
orbítales frente a un campo magnético. Los valores
que puede asumir son enteros que van desde –l hasta
+l. Por ejemplo: si l =2 entonces m puede tener los
valores -2, -1, 0, 1, 2. Además, cada uno de estos
números identifican los sub-niveles de energía,
ligeramente distintas entre sí, producidos cuando el
átomo está inmerso en un campo magnético.
a
orbital s
(n = 1,
l=0, m=0)
b
orbital
(n = 2,
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c
orbital d
(n = 3, l=2, m=0)
Figura 3: Modelo atómico actual: el volumen del
espacio donde puede encontrar al electrón con mayor
probabilidad se denomina orbital. En los dibujos se
muestran algunos orbítales por medio de superficies
que corresponden a la misma probabilidad y por de
medio de cortes transversales utilizando la idea de
capas de cebolla identificadas por colores distintos,
cada una con una probabilidad distinta. El orbital s
(n = 1, l = 0 y m = 0) en a tiene simetría esférica. En
cambio, el orbital p (n = 2, l =1) en b tiene el aspecto
de dos globos unidos y el orbital d (n = 3, l = 2, m =
0) tiene un anillo en el plano del centro.
4
Enlaces Atómicos
Número cuántico de Spin, s
Este número asume dos valores permitidos +1/2 y 1/2, que identifican simbólicamente el sentido de
giro del electrón rotación sobre su eje, hacía la
derecha o hacía la izquierda. En la jerga de la física
estos estados se los nombra como de spin hacia
arriba o spin hacia abajo.
Número atómico, Z
Indica el número de protones que tiene un átomo.
Los Isótopos
Son todos los átomos que tienen el mismo número
atómico, Z, pero diferentes masas. Es decir,
elemento puede tener átomos con núcleos de distinto
número de neutrones. Cada átomo de la mismo
especie química tendrá un peso diferente, pero con
propiedades similares, solo reconocibles por su
masa. A partir de este concepto se define el peso
atómico, como el peso de una cantidad de 6.22
1023, expresado en gramos y correspondiente al
isótopo más estable en la naturaleza. Este número se
llama número de Avogadro, NA (6.022 1023 átomos
por mol).
Número atómico, Z
Indica el número de protones que tiene un átomo.
Los Isótopos
Son todos los átomos que tienen el mismo número
atómico, Z, pero diferentes masas. Es decir,
elemento puede tener átomos con núcleos de distinto
número de neutrones. Cada átomo de la mismo
especie química tendrá un peso diferente, pero con
propiedades similares, solo reconocibles por su
masa. A partir de este concepto se define el peso
atómico, como el peso de una cantidad de 6.22
1023, expresado en gramos y correspondiente al
isótopo más estable en la naturaleza. Este número se
llama número de Avogadro.
Tabla periódica de los elementos
La tabla periódica de los elementos químicos, creada
por el científico ruso Mendeleiev, permite ordenar a
los elementos químicos en grupos o familias (Figura
4) [Len04].
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Figura 4: Tabla Periódica de Elementos en la cual se
indican el número atómico y la masa atómica (en
UMA), y la distribución de metales con sus respectivas
estructuras cristalinas. En naranjado estructura f.c.c.
(Co, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Al, etc.); en amarillo b.c.c.
(Ti, Cr, Fe, V, K, etc) e en celeste la estructura h. c.p.
(Ti, Zn, Cd, Mg, etc).
La Tabla está escrita en un orden secuencial de peso
o número atómico y está dispuesta en filas
horizontales, denominadas periodos, y columnas
verticales, formando grupos, para mostrar las
semejanzas entre las propiedades químicas y físicas
de los elementos, como una función periódica de la
secuencia [McG04].
Cada elemento, está representado por un símbolo y
número atómico y ocupa un cuadro separado de la
tabla, siguiendo el orden secuencial del número
atómico.
La tabla divide los elementos en nueve grupos (I,
II,….IX)
designados
por
encabezamientos
numéricos en cada columna, y en siete periodos.
Siete de los nueve grupos se suelen dividir, en las
categorías a y b. Los elementos a se clasifican como
grupo principal y los b como subgrupo. Dos hileras
(lantánidos o tierras raras y actínidos) ocupan
posiciones especiales fuera del cuerpo principal de
la tabla, pues no pueden ser incluidos de manera
sencilla en los periodos seis y siete. Los elementos
que siguen al laurencio (Z = 103) posiblemente en el
futuro constituirán un tercer grupo, el grupo superactínido, fuera del cuerpo principal de la tabla
periódica.
Los elementos de un mismo grupo exhiben
frecuentemente la misma valencia. Además, la tabla
periódica hace una división natural de los elementos
en su estado elemental, o no combinado, en metales
5
Enlaces Atómicos
y no metales. Entre la zona ocupada por los
elementos metálicos y la ocupada por los no metales
se ubican los metaloides. Otras datos que pueden
ser derivados de la tabla son (Figura 5).
en la Figura 6. Cada radio orbital
caracterizado por un nivel de energía.
está
• El potencial de oxidación
• El calor de formación de compuestos tipo
• La conductividad eléctrica
• El punto de fusión
• El punto de ebullición
• El radio iónico
• El potencial de ionización
• La afinidad electrónica
• El espectro óptico
• El comportamiento magnético.
Existen escasas sistematizaciones en la historia de la
ciencia que pueden competir con el concepto
periódico de esta tabla...
El descubrimiento de un elemento nuevo en el
futuro deberá ocupar un lugar en el sistema
periódico. Las propiedades de ese elemento deberán
estar en acuerdo con su ubicación en la tabla.
Figura 6: Distribución de energías en los orbitales
atómicos.
A partir de la ocupación de estos orbitales con
electrones se determina la configuración
electrónica de un elemento (Figura 7).
Por ejemplo. el C tiene el número atómico Z = 6 (6
protones) y su peso atómico es 56 g/mol (6 protones
y 6 neutrones) (Figura 8).
Figura 5: Información de un elemento de la Tabla
periódica de los elementos [McG04].
El electrón tiene una masa de 9.11 x 10-31 Kg que
afecta muy ligeramente a la masa atómica de cada
elemento. Sin embargo, su carga eléctrica es 1.6 x
10-18 Coulombios (C), de igual magnitud que la de
los protones.
Los electrones son entes a escala atómica que
manifiestan el comportamiento dual onda-partícula.
La naturaleza de los orbitales electrónicos,
caracterizados por los números cuánticos, n, l, m y
s tienen una distribución energética esquematizada
Dr. A. Ozols
Los 6 electrones se distribuyen en 2 niveles de
energía principales (Tabla 1) según la
configuración:
1 s2 2 s2 2 p2
(3)
Tabla 1: Distribución de electrones en el C
orbital
s
p
n nivel de energía
1
2
2
2
----2
6
Enlaces Atómicos
Figura 8: Esquema de la estructura atómica y
electrónica del C, compuesta por 6 protones y 6
neutrones del núcleo y 6 electrones distribuidos en 2
niveles de energía principales (n = 1,2). Cada circulo
representa un orbital ocupado por electrones, que
involucra a los de tipo s (l = 0, m = 0), p (l = 1, m =-1
y 1).
El enlace entre átomos adyacentes es un proceso
electrónico. Los enlaces primarios más fuertes se
forman cuando los orbitales externos se transfieren o
se comparten entre los átomos. Los enlaces
secundarios son los más débiles y se forman como
resultado de una atracción menos intensa entre las
cargas positivas y negativas, pero sin que exista
transferencia o compartición de electrones.
Análisis cualitativo y cuantitativo
microscopía electrónica de barrido
por
Figura 7: Configuración electrónica de algunos
elementos.
El microscopio electrónico de barrido SEM1 permite
hacer un barrido a través de la superficie de
muestras de distintas características mediante un haz
de electrones enfocado sobre un punto y la detección
de electrones secundarios y retro dispersados
[Gol94].
Los cuatro electrones del orbital más externo del
átomo de C12 se redistribuyen para formar la
geometría característica del enlace entre átomos de
carbono y átomos adyacentes (es decir, l s2 2s2 p3).
Esta configuración sp3 del segundo nivel de energía
del carbono, conocida como hibridación.
Las características adicionales del SEM incluyen el
agregado de sistemas computarizados de análisis de
imágenes y de espectrometría de rayos X dispersiva
en energía (EDAX) para proveer estudios
elementales y mapeos de las superficies de las
muestras sometidas al barrido electrónico.
La técnica SEM resulta sumamente versátil pues
capacidad de amplificación; superior a los 10.000
aumentos, se potencia con la posibilidad de producir
imágenes tridimensionales. La última característica
deriva del hecho de que su profundidad de campo es
100 veces la correspondiente a un microscopio
1
Dr. A. Ozols
Scanning Electron Microscope
7
Enlaces Atómicos
óptico (del rango de 1 µm a 10.000 aumentos y 2
mm a 10 aumentos) (Figura 9).
El SEM es utilizado para el estudio de todos los
aspectos de la morfología, la micro estructura o
la distribución de fases de diferentes tipos de
materiales: Además
El principio de funcionamiento del micro análisis
químico consiste en la focalización de un haz
electrónico, de menos de 1 µm en diámetro, sobre
una muestra causando la emisión de líneas
características de rayos X [Hei88].
El espectro de rayos x puede ser observado por
medio de un espectrómetro de cristal curvado,
mientras que el área impactada por el haz
electrónico puede ser vista en un microscopio óptico
o pantalla de video, agregados al instrumento.
Luego, las intensidades observadas proveen
información cuantitativa de las concentraciones de
los elementos presentes.
La óptica electrónica del SEM consiste en un haz
electrónico es generado a partir del calentamiento de
un filamento y es acelerado a través de un de una
apertura en la carcaza de la grilla hacia la columna
del instrumento. El haz electrónico es enfocado por
dos o tres lentes magnéticas a un pequeño punto (de
10 nm a 1 µm en diámetro) sobre la superficie de la
muestra. Bobinas de barrido en las lentes finales
pueden conducir el haz a través de la superficie en
un patrón controlado. Señales secundarias son
emitidas desde la muestra bajo el bombardeo de
electrones primarios, incluyendo electrones retro
dispersados y secundarios, rayos x característicos y
continuos, y fotones de longitudes de onda largas.
La sonda electrónica produce señales específicas del
elemento emisor de rayos x que pueden ser
utilizadas para la cuantificación de alta precisión de
su concentración en la muestra utilizada.
Figura 9: Micrografías de electrónicas de barrido de
partículas de acero AISI 304 (arriba) y de una aleación
75.7Ni-22.4Fe-1.9 Mo ( % en peso) (abajo).
Todos los datos numéricos requeridos están en
los apéndices 1, 2 y 3
Ejemplo 1 Estime el número de átomos analizados
con un SEM en un cilindro de 1 µm de diámetro y 1
µm de profundidad, medidos desde la superficie de
una pieza de cobre.
Solución la densidad del hierro δFe = 7,87 g/cm3, el
peso atómico del Fe = 55.85 g/mol
La masa de cada átomo de Fe, mFe:
55.84g
NA
El volumen examinado es:
mFe =
3
⎛ 1µm ⎞
−12
3 ⎛ 1cm ⎞
3
V =π ⎜
⎟ = 0.785x10 cm
⎟ x1µm = 0.785µm ⎜ 4
⎝ 2 ⎠
⎝ 10 1µm ⎠
2
Dr. A. Ozols
8
Enlaces Atómicos
Entonces, el número de átomos examinados, NFe:
NFe = δ Fe
V 7.87g
6.02x1023 atomos
x0.785x10−12 cm3 x
=
= 6.66x1010 atomos
3
mFe
cm
55.85g
Ejemplo 2
Un mol de MgO sólido ocupa un volumen cúbico de
22,37 mm de lado. Calcule la densidad del MgO (en
g/cm3).
Solución
La masa de 1 mol de MgO = masa atómica del Mg
(en g) + masa atómica del O (en g) = 24,31 g +
16,00 g = 40,31 g
densidad =
40.31g
( 22.37mm)
3
−3
3
3
= 3.6g / cm3
x10 cm / mm
Ejemplo 3
Calcule las dimensiones de un cubo que contenga
un mol de magnesio sólido.
Solución
Densidad del Mg = 1.74 g/cm3
Masa atómica Mg = 24.31 g/mol
volumen / mol =
Figura 10. Enlace at6mico entre átomos de cloro y de
sodio. La transferencia de un electr6n desde el Na al Cl
crea un catión (Na+) y un anión (CI-) entre los que
existe una interacción coulombiana.
El enlace iónico es no direccional. El catión Na+
por igual en todas direcciones a cualquier anión CI
adyacente. La estructura cristalina del ClNa (sal
gema) se muestra en la Figura 11.
24.31g / mol
= 13.97cm3 / mol
3
1.74 g / cm
Lado del cubo = (13.97)1/3 cm = 2.408 cm x 10
mm/cm = 24.08 mm
2- EL ENLACE IÓNICO [Bor92a, Ozo04, Sha92a]
El enlace iónico es consecuencia de la
transferencia de electrones desde un átomo a otro
(Figura 10).
La transferencia de un electrón desde el Na ocurre
pues la configuración electrónica de su estado
iónico Na+ es más estable, tiene completo su capa
orbital más externa, (conjunto de electrones de un
orbital). Como contra partida, el cloro capta este
electrón, formado una especie estable, el CI-,
completa su capa más externa. Los especies con
una carga eléctrica (Na+ y CI-) son llamados iones,
formando el enlace iónico. El ión positivo (Na+) es
el catión y el ión negativo (CI-) el anión.
Dr. A. Ozols
Figura 11: Empaquetamiento regular de iones Na+ y
Cl- en el NaCI sólido.
Aquí, los iones Na+ y CI- se disponen en capas
apilados entre sí de forma sistemática para maximizar el número de iones de carga contraria que
rodean a uno dado, habiendo 6 Na+ rodeando a
cada CI-, y 6 CI- rodeando a cada Na+.
El enlace iónico es el resultado de la atracción
culómbiana que se establece entre las especies con
carga opuesta. Es conveniente dar un ejemplo de la
naturaleza de la fuerza de enlace en el enlace iónico,
porque la fuerza de atracción electrostática obedece
a una ley sencilla y bien conocida2:
2
Charles Augustin de Coulomb (1736-1806), físico francés, fue
el primero en demostrar experimentalmente la naturaleza de las
Ecuaciones 4 y 5 (para esferas grandes, no para iones).
Coulomb fue un pionero campo de la mecánica aplicada
(especialmente en las áreas de fricción y torsión) y ademáa de
9
Enlaces Atómicos
FC = −
K
a2
(4)
dónde FC es la fuerza de atracción electrostática
entre dos iones de carga opuesta, a es la distancia de
separación entre los centros de los iones, y K es:
K = k0 (q Z1)(q Z2)
(5)
donde Z1 es la valencia del ión cargado (por
ejemplo, + 1 para el Na+ y - 1 para el CI-), q es la
carga de un electrón (1.6 x 10-19 C), y ko es una cte.
(9 x 109 V m/C).
La fuerza de atracción electrostática aumenta
rápidamente a medida que la distancia de separación
entre los centros de dos iones adyacentes disminuye
(Figura 12).
Figura 12: Fuerza de atracción
(Ecuación 4) entre el Na+ y el CI-..
La energía de enlace, E, está relacionada con la
fuerza de enlace a través de la ecuación diferencial.
E=
dF
da
(7)
La fuerza neta de enlace de la Figura 13 se deriva
de la curva de energía de enlace (Figura 14), en la
que se demuestra que la distancia de enlace en el
equilibrio, ao, que corresponde a la condición F = 0,
también corresponde a un mínimo en la curva de
energía.
coulombiana.
La longitud o distancia de enlace no puede
reducirse a cero pues existe una fuerza de repulsión,
FR, debida al solapamiento de los campos eléctricos
de igual signo (negativos) de cada ión, y a la
repulsión entre los núcleos positivos. La fuerza de
repulsión, como función de a es:
FR = λ e− al
La distancia de equilibrio del enlace, ao,, responde
a la condición de equilibrio entre la atracción y la
repulsión (FC. + FR = 0). La fuerza de atracción
electrostática (Ec. 4) domina cuando los valores de a
son grandes, mientras la fuerza de repulsión (Ec. 6)
domina cuando los valores de a son pequeños. Solo
una fuerza de compresión externa permitiría acercar
los iones a una distancia menor que ao.
(6)
donde λ, y p son constantes dependientes del par de
iones. La fuerza de enlace es la fuerza neta de
atracción (o repulsión) en función de la distancia de
separación entre los dos átomos o iones. La fuerza
de enlace para un determinado par de iones, en la
que la fuerza neta, F = Fc + FR es de a (Figura 13).
Figura 13: Fuerza neta de enlace para un par Na+CI-. que muestra una distancia o longitud de enlace en
el equilibrio ao =0.28 nm.
Esto es consecuencia de la Ecuación 7, es decir, la
pendiente de la curva de energía en su mínimo es
igual a cero:
E=
dF
da
=0
(8)
a = a0
contribuir con sus investigaciones sobre electricidad y
magnetismo.
Dr. A. Ozols
10
Enlaces Atómicos
Figura 15. Comparación de (A) un modelo planetario
para el par Na+- Cl- con (B) un modelo de esferas
rígidas y (C) un modelo de esferas flexibles.
Figura 14: Fuerza de enlace y energía de enlace para
un par Na+-CI-. La distancia de equilibrio (ao) se
alcanza cuando F = 0 y E es mínima.
Las posiciones estables de los iones corresponden a
un mínimo en la energía. El desplazamiento de los
iones des sus posiciones de equilibrio requiere de
una energía adicional, por ejemplo por una fuerza de
tracción o compresión.
La ionización tiene un efecto importante sobre los
radios efectivos (con el modelo de esferas rígidas)
de las especies atómicas involucradas. Un átomo
neutro que pierde o gana un electrón varía su radio,
como ocurre el enlace iónico entre Na+ y CI-.
(Compare con la Figura 10 con la 16).
Establecida la condición de equilibrio existe una
distancia de enlace de equilibrio, ao, es la suma de
los dos radios iónicos (Figura 15); en el caso del
NaCI:
a0 = rNa+ + rCl −
(9)
Eso implica que los dos iones son esferas rígidas,
que se tocan en un único punto.
Un radio atómico o iónico es, por tanto, el radio
correspondiente a la densidad electrónica media en
el orbital electrónico más externo. En la Figura 15
se comparan tres modelos de un par de iones Na+ CI-: (a) muestra un modelo planetario simple de los
dos iones; (b) representa un modelo de esferas
rígidas; (c) muestra un modelo de esferas flexibles,
en el que la densidad electrónica real de los
orbitales externos del Na+ y del CI- se extiende más
allá de lo que indicaría la esfera rígida.
Dr. A. Ozols
Figura 16: Formación de un enlace iónico entre el sodio y
cloro, en el que se representa el efecto de la ionización sobr
radios at6micos. El catión (Na+) se hace más pequeño que e
átomo neutro (Na), mientras el ani6n (CI-) se vuelve mayor
el átomo neutro (C1).
11
Enlaces Atómicos
La pérdida de un electrón por parte del átomo de
sodio deja 10 electrones más cercanos al núcleo,
que sigue conteniendo 11 protones, disminuyendo
entonces el radio efectivo. Por el contrario, cuando
el átomo de cloro gana un electrón, existen 18
electrones alrededor de un núcleo con 17 protones,
y por tanto aumenta el radio efectivo.
NUMERO DE COORDINACION
La estructura cristalina del NaCI tiene con 6 Na+
rodeando a cada CI-, y viceversa (Figura 11). El
número de coordinación, NC, es el número de iones
(o átomos) adyacentes que rodean a un determinado
ión (o átomo). El número de coordinación en la
Figura 11 es 6; pues cada ión tiene seis iones
vecinos adyacentes. En los compuestos iónicos, el
índice de coordinación del ión de menor tamaño
puede determinarse a partir del número máximo de
iones de mayor tamaño (con carga opuesta) que
pueden estar en contacto, o coordinados, con el ión
de menor tamaño. El número de coordinación es
función de los tamaños relativos de los dos iones de
carga opuesta. Este tamaño relativo se caracteriza a
través de la relación entre radios, rlR, donde r es el
radio del ión de menor tamaño y R es el radio del
ión de mayor tamaño (Figura 17). Aquí, rIR = 0.20
y el máximo número de iones de gran tamaño que
pueden rodear al de menor tamaño es 3. Un mayor
número de vecinos provoca el solapamiento de los
iones de mayor tamaño, condición de gran
inestabilidad debido a las altas fuerzas de repulsión.
El valor mínimo de rIR para tener una coordinación
tres (rlR = 0.155) (Figura 18) en la que los iones de
mayor tamaño están en contacto con el ión de menor
tamaño y también entre sí. Un valor de rIR menor de
0, 155 no permite obtener una coordinación tres, por
la misma razón por la que era inestable la
coordinación cuatro en la Figura 17. Si rIR es
superior a 0.155, la coordinación tres es estable (por
ejemplo, en la Figura 17, en la que rIR = 0,20), y
esto es así hasta que se alcanza el valor rIR = 0,225,
momento en el cual ya es posible obtener una
coordinación cuatro.
Dr. A. Ozols
Figura 17: Número máximo de iones de radio R que
pueden coordinar un átomo de radio r es 3, cuando la
relaci6n entre radios es rlR = 0.2.
En la Tabla 2 se resume la relación entre el número
de coordinación y la relación entre radios. Cuando
rIR aumenta hasta 1, es posible tener un número de
coordinación igual a 12.
Figura 18. Valor mínimo de la relación entre radios, rIR,
que puede producir coordinación tres es 0.155.
12
Enlaces Atómicos
Tabla 2: Número de coordinación en el enlace
iónico y la relación entre radios.
(r/R)
Geometría de
NC
coordinación
0< (r/R)<0.155
2
3
Na: 1s2 2s2 2p6
Como el Cl gana un electrón, que se incorpora a su
orbital más externo, transformándose en un ión Clsu capa 3p queda completamente llena:
Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
0.155< (r/R)<0.225
b) Ne: 1s2 2s2 2p6
La configuración electrónica equivalente a la del
Na+ (los núcleos del Ne y del Na+ son diferentes):
4
0.225<(r/R)<0.414
Ar: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
El equivalente a la configuración electrónica del CI(de nuevo vuelven a diferir los núcleos).
Ejemplo 5
6
0.414<(r/R)<0.732
a) Utilizando los valores de los radios iónicos
determine la fuerza de atracción coulombiana. entre
el Na+ y el CI- en el NaCI.
(b) ¿Cuál es la fuerza de repulsión en ese caso?
Solución
8
0.732<(r/R)<1
(a) Según se indica rNa+ = 0.098 nm y rCl- = 0.181 nm
Entonces:
a0 = rNa+ + rCl- = 0.098 nm + 0.181 nm = 0.278 nm
12
1
pero:
FC = −
k0 Z1qZ 2 q
a0 2
donde ya se ha utilizado la distancia de equilibrio
del enlace. Sustituyendo, se obtiene:
Todos los datos numéricos requeridos están en
los apéndices 1, 2 y 3
( 9 x10 Vm / C ) ( +1) (1.6 x10
=−
9
FC
−19
C ) ( −1) (1.6 x10−19 C )
(0.278 x10−9 m) 2
Ejemplo 4
(a) Compárense las configuraciones electrónicas de
los átomos e iones de la Figura 11.
FC = −2.98 x10−9 N
(b) ¿Qué gases nobles poseen configuraciones
electrónicas análogas a las de los iones de la Figura
11?
Ejemplo 6
Solución
(a) Na: 1s2 2s2 2p6 3s1, Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Como el Na pierde el electrón de su orbital externo
(3s), transformándose en un ión Na+:
Dr. A. Ozols
Repítase el Ejemplo 5 para el Na2O, óxido que
entra a formar parte de muchos cerámicos y
vidrios.
Solución
(a) rNa+ = 0.098 nm, rO2- = 0.132 nm
13
Enlaces Atómicos
a0 = rNa+ + rO2- = 0.098 nm + 0.132 nm = 0.231 nm
De nuevo
( 9 x10 Vm / C ) ( +1) (1.6 x10
9
FC = −
−19
C ) ( −2 ) (1.6 x10−19 C )
(0.231x10−9 m) 2
FR = -FC = - 8.64 x10-9 N
Ejemplo 7
Calcule la relación mínima entre radios iónicos para
obtener un número de coordinación 8.
Solución
A partir de la Tabla 1, puede decirse que los iones
deben estar en contacto a lo largo de una diagonal
del cubo. Si se denomina 1 a la longitud del lado del
cubo,:
2 R + 2r = l 3
Para obtener esa coordinación con una relación entre
radios mínima, los iones de mayor tamaño deben
estar también en contacto entre sí a lo largo de la
arista del cubo, con lo que:
2R = l
rAl3+ = 0,057 nm, rB3+ = 0,02 nm, rCa 2+ = 0.106 nm, r
2+
= 0,078 nm, rSi 4+ = 0,039 nm, rTi 4+ = 0.064 nm,
Mg
2y rO = 0,132 nm.
Para el A1203:
r 0.057 nm
=
= 0.43
R 0.132nm
Para el valor de la tabla 1:
NC = 6
Para el B2O3
r
0.02nm
=
= 0.15
R 0.132nm
para el cual NC = 2.
Para el CaO
r 0.106nm
=
= 0.8
R 0.132nm
para el cual NC = 8.
Para el MgO
La combinación de ambas expresiones conduce a:
r 0.078nm
=
= 0.59
R 0.132nm
2 R + 2r = 2 R 3
para el que NC = 6.
2 R + 2r = 2 R( 3 − 1)
Para el SO2
r
= ( 3 − 1) = 0.732
R
Nota. No existe una manera sencilla de visualizar
estructuras tridimensionales de este tipo. Puede ser
útil realizar un esquema con distintos cortes a lo
largo del cubo de la Tabla 1, representando los iones
a escala.
Ejemplo 8
r 0.039nm
=
= 0.30
R 0.132nm
para el cual NC = 4.
Para el TiO2
r 0.064nm
=
= 0.48
R 0.132nm
para el cual NC = 6.
Estímese el número de coordinación del catión en
cada uno de estos cerámicos de óxido: Al2O3, B2O3,
CaO, MgO, SO2 y TiO2*
Solución
Dr. A. Ozols
14
Enlaces Atómicos
3 EL ENLACE COVALENTE [Ash76b, Bor92c,
Bor92e, Ozo03, Sha92a]
llamadas monómeros y son la base estructural de los
polímeros..
El enlace covalente consiste en la compartición de
los electrones de valencia entre dos átomos
adyacentes. Los electrones de valencia son aquellos
electrones situados en los orbitales electrónicos
externos que forman parte del enlace. Este tipo de
enlace es altamente direccional.
El enlace covalente en una molécula de gas cloro
(Cl2) según (a) un modelo planetario comparado con
(b) la densidad electrónica real, que se concentra
claramente a lo largo de la línea recta que une los
dos núcleos de CI (Figura 19). Bajo los epígrafes (c)
y (d) se presentan respectivamente las
representaciones comunes electrón-punto (en las que
cada punto representa un electrón) y mediante líneas
de enlace.
Figura 20: (a) Molécula de etileno (C2H4),
comparada (b) molécula de polietileno'~-C2H4-)-,, que
se obtiene como resultado de la conversión del doble
enlace C = C en dos enlaces simples C- C.
Esta cadena larga tienen la suficiente flexibilidad
como para ocupar un espacio tridimensional
plegándose sobre sí misma (Figura 21).
Figura 19: Enlace covalente de una molécula de gas
cloro, Cl2. (a) Modelo planetario, (b) densidad
electrónica real, (c) esquema de “punto-electrón” y (d)
esquema de enlace.
En la Figura 20 (a) se muestra una representación
mediante líneas de enlace de otra molécula
covalente, el etileno (C2H4). La línea doble entre los
dos carbonos indica un doble enlace, una
compartición covalente de dos pares de electrones
de valencia. Cuando el doble enlace se convierte en
dos enlaces sencillos, las moléculas adyacentes de
etileno pueden unirse covalentemente entre sí, formándose una molécula de cadena larga, el
polietileno (Figura 20 (b)). Estas moléculas
poliméricas está constituida por unidades C2H4
Dr. A. Ozols
Figura 21: Representación bidimensional (arriba) y
tridimensional de la estructura similar al «espaqueti»
del polietileno sólido.
15
Enlaces Atómicos
Las líneas rectas entre C y C, y entre C y H,
representan enlaces fuertes, covalentes. Entre las
secciones vecinas de las largas cadenas moleculares
sólo existen enlaces débiles, o secundarios. Estos
enlaces secundarios son los que actúan como
«eslabones débiles», y son la causa de las bajas
resistencias y las bajas temperaturas de fusión de los
polímeros. Por el contrario, el diamante, con una
dureza elevada y una temperatura de fusión superior
a los 3500 ‘C, posee enlaces covalentes entre cada
par de átomos de C adyacentes (Figura 22).
Figura 22: Estructura tri-dimensional del enlace
covalente en el carbono sólido (diamante). Cada átomo
de carbono (C) puede formar cuatro enlaces covalentes
con otros cuatro átomos de carbono. El esquema
representa los enlaces covalentes de los átomos de
carbono dentro de la celda cúbica f.c.c.
Figura 23: El tetraedrode SiO4. El enlace Si-O tiene
una naturaleza iónica y covalente.
El silicio está ubicado debajo del carbono en el
grupo IVA de la tabla periódica y tiene un
comportamiento químico semejante. El silicio forma
una gran cantidad de compuestos con la
coordinación cuatro. La unidad de SiO4 mantiene
esa configuración en el enlace, pero, al mismo
tiempo, tiene un fuerte carácter iónico, que incluye
la concordancia con la Tabla 1. La relación entre
radios (rSi 4+/rO2- = 0.039 nm/0.132 nm = 0.295)
está dentro de los límites (0.225 < rIR < 0.414) que
producen la máxima eficiencia de coordinación
iónica con un NC = 4. El enlace Si-O tiene una
naturaleza mitad iónica (con transferencia de
electrones) y mitad covalente (con compartición de
electrones).
El enlace covalente produce números de
coordinación menores que los esperados por la
relación entre radios. Así, el diamante NC es 4 para
r/R = 1, en lugar de 12 (Tabla 1). Este efecto es
debido a la hibridación sp3 característica, en que los
cuatro electrones de la capa más externa del carbono
están compartidos con los átomos adyacentes en
direcciones equi-espaciadas.
Figura 24: Energía de enlace covalente.
Otros compuestos covalentes presentas valores Nc
correspondientes a empaquetamientos más densos.
Así, ocurre con los minerales de silicato, y muchos
cerámicos y vidrios, que tienen como unidad básica
un tetraedro de 4 átomos (Figura 23).
La dependencia de la fuerza y energía de enlace con
la distancia entre iones son similares a las del enlace
iónico (Figura 24). La diferencia de la naturaleza de
los dos tipos de enlace está en las ecuaciones que
describen el enlace.
Los valores de la energía de enlace y la distancia de
enlace para los principales enlaces covalentes son
mostrados en la Tabla 2.
Los sólidos covalentes tienen un ángulo de enlace,
determinado por la naturaleza direccional de la
Dr. A. Ozols
16
Enlaces Atómicos
distribución compartida de los electrones de
valencia con un ángulo de enlace de 109,5º (Figura
25).
Todos los datos numéricos requeridos están en
los apéndices 1, 2 y 3
Ejemplo 9
Haga un esquema del proceso de polimerización del
policloruro de vinilo (PVC), sabiendo que la
molécula de cloruro de vinilo es C2H3Cl
Solución
La molécula de
representarse como:
cloruro
de
vinilo
puede
Figura 25: Configuración tetraédrica de los enlaces
covalentes con carbono. El ángulo de enlace es de
109,5.
Tabla 2: Energías y longitudes de Enlace para
algunos enlaces covalentes*.
Enlace
Energía de
Longitud de Enlace
Enlace
nm
kJ/mol
C-C
370
0,154
C=C
680
0,13
890
0,12
C≡ C
C-H
435
0,11
C-N
305
0,15
C-0
360
0,14
C=O
535
0,12
C-F
450
0,14
C-Cl
340
0,18
0-H
500
0,10
0-0
220
0,15
O-Si
375
0,16
N-H
430
0,10
N-O
250
0,12
F-F
160
0,14
H-H
435
0,074
FUENTE: L. H. Van Vlack, Elements ofmaterials Science and
Engineering, 4th ed., Addison-Wesley Publishing Co., Inc., Reading,
La polimerización ocurre por adición de los
monómeros de cloruro de vinilo ar romperse los
enlaces dobles:
Ejemplo 10
Calcule la energía de reacción
polimerización del policloruro de vinilo.
para
la
Solución
Cada enlace C = C se rompe en dos enlaces C - C:
C = C → 2 C- C
La tabla 2 permite calcular la energía de esta
transformación:
-680 KJ/mol → 2 (-370) KJ/mol = -740 KJ/mol
Entonces la energía liberada por reacción será:
-740 KJ/mol +680 KJ/mol = -60 KJ/mol
Mass., 1980.
• Todos los valores de energía son negativos,
correspondientes a energías liberadas.
Ejemplo 10
Calcule la longitud de una cadena de polietileno –(C2H4-)-n siendo n = 106.
Solución
Los átomos de carbono forman ángulos de enlace
de 109.5º entre sí dentro de la cadena polimérica:
Dr. A. Ozols
17
Enlaces Atómicos
Este «gas» móvil es responsable de las propiedades
características de los metales (Tabla 3).
De modo que el largo total de la cadena será un
múltiplo de la longitud de enlace del C-C (Tabla 2):
Long = 106 x (0.154 nm x sen(54.75º)) = 106 x
(0.252 nm) = 252 µm
4. ENLACE METALICO [Bor92e, Sha92a]
El tercer tipo de enlace primarío es el enlace
metálico, donde existe una distribución compartida
de electrones que es no direccional. Los electrones
de valencia están deslocalizados, es decir, que la
probabilidad de que estén asociados a uno
cualquiera de un gran número de átomos adyacentes
es la misma. Esta deslocalización está asociada a
todo el material, originando una nube, o gas, de
electrones (Figura 26).
Tabla 3: Propiedades características de un metal
respecto al resto de materiales
Propiedad
característica
Ópticareflectividad
Eléctrica-
Conductividad
eléctrica
TérmicasConductividad
térmica
Mecánicas
Plasticidad
Tenacidad
Alta (responsable del brillo
metálico).
Alta (pueden conducir más
elevadas corrientes con baja
disipación de potencia)
Alta (pueden conducir calor
más fácilmente que el resto
de los materiales)
Buena (pueden deformarse
sin romperse para ser
sometidos a un intenso
trabajo termo-mecánico)
Como en el enlace iónico, los ángulos de enlace y
los números de coordinación se determinan
principalmente mediante consideraciones de
eficiencia en el empaquetamiento. Los números de
coordinación son altos (8 y 12). El radio del núcleo
del ión metálico en el enlace metálico difiere
significativamente del radio del ión metálico del
cual se han extraído los electrones de valencia.
Figura 26: Enlace metálico con una nube o gas
de electrones envolviendo a los iones metálicos.
La mayor parte de los elementos de la tabla
periódica exhiben este tipo de comportamiento
(Figura 27). Estos elementos se extienden en la
parte central de la tabla periódica de elementos,
exhibiendo estructuras cristalinas del tipo cúbica de
cuerpo centrado (body centred cubic, b.c.c.), cúbica
de cara centrada (face centred cubic, f.c.c.) y
hexagonal compacta (close packed hexagonal,
h.c.p.). La tabla periódica muestra que algunos gases
son metálicos a altas presiones y temperaturas (N,
H, He, etc.). Además, algunos metales tienen dos
tipos de estructuras (Ti, Fe, Co, etc.).
Dr. A. Ozols
Figura 27: Los metales en la Tabla Periódica de
Elementos indicando la distribución de metales con sus
respectivas estructuras cristalinas. En anaranjado
estructura f.c.c. (Co, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Al, etc.); en
amarillo b.c.c. (Ti, Cr, Fe, V, K, etc) e en celeste la
estructura h. c.p. (Ti, Zn, Cd, Mg, etc.).
18
Enlaces Atómicos
Por otra parte, a diferencia de los enlaces iónicos y
covalentes no interesan las energías de enlace entre
pares de iones metálicos, sino las energías asociadas
al sólido en conjunto. Así, se emplean magnitudes
derivadas como el calor de sublimación, ∆HS, de
metales comunes o de sus óxidos (Tabla 4). El calor
de sublimación es de energía térmica necesaria para
transformar 1 mol de sólido directamente en vapor a
una determinada temperatura. Esta magnitud es un
buen índice de la fuerza de enlace relativa del
sólido. Sin embargo, hay que tener cuidado al
comparar directamente con 1as energías de enlace
de la Tabla 2, que corresponden a pares de átomos
específicos. De cualquier modo, las magnitudes de
las energías de las Tablas 2 y 3 son comparables.
Tabla 4: Calor de Sublimación, ∆HS
Oxido
Metal
∆HS
metálico
kJ/mol
326
Al
338
Cu
416
Fe
FeO
148
Mg
MgO
473
Ti
TiO-α
TiO2
∆HS
kJ/mol
5. EL ENLACE DE VAN DER WAALS
La cohesión de un material dado es uno o varios de
los tres enlaces primarios estudiados previamente.
Las energías de enlace típicas están comprendidas
entre entre 200 y 700 kJ/mol (Tabla 2). Sin
embargo, existe un tipo de enlace enlace atómico
con una energía de enlace menor sin que ocurra una
transferencia o compartición de electrones. Este tipo
de enlace se denomina enlace secundario, enlace de
van der Waals3. El mecanismo este enlace tiene
cierta similitud con el enlace iónico, es decir, la
atracción de cargas opuestas. La diferencia radical
es que no ocurre la transferencia de electrones. La
atracción depende de las asimetrías de las
distribuciones de carga positiva y negativa en cada
átomo o molécula del enlace. Esta asimetría de
carga constituye un dipolo eléctrico. Existen dos
tipos de enlaces secundarios, en función de que la
asimetría de carga sea (1) transitoria o (2)
permanente.
Figura 28: Desarrollo de
dipolos inducidos en átomos
adyacentes de argón, lo que
permite la formación de un
enlace secundario, débil. El
grado
de
distorsión
producido en la distribución
de carga se ha exagerado.
509
605
597
639
FUENTE: Datos de JANAF Thermochemical Tables, 2nd ed.,
National Standard Reference Data Series, Natl. Bur. Std. (U.S.),
37 (197 1), y Suplemento en J. Phys. Chem. R~f. Data 4 (1),
1-175 (1975).
Todos los datos numéricos requeridos están en
los apéndices 1, 2 y 3
Ejemplo 12
Ciertos metales, como el Fe-α, tienen una estructura
cúbica centrada en el cuerpo, b.c.c. en la que los
átomos poseen un número de coordinación igual a 8.
¿Por qué este valor es menor al dado en la tabla 1,
que para un enlace no direccional formado por
esferas de igual tamaño, prevé un número de
coordinación de 12?.
Solución
La presencia de cierto carácter covalente en estos
materiales, básicamente metálicos, puede reducir el
número de coordinación por debajo del valor
predicho (vea el Ejemplo 8).
Dr. A. Ozols
3
Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), físico holandés, mejoró las
ecuaciones de estado de los gases teniendo en cuenta el efecto de las
fuerzas secundarias de enlace. Su brillante investigación fue publicada
inicialmente como una tesis a partir de sus estudios de física, realizados en
su tiempo libre. La aceptación inmediata del trabajo le llevó a cambiar su
cargo de director en una escuela secundaria a profesor de la Universidad de
Amsterdam.
19
Enlaces Atómicos
En la Figura 28 se muestra cómo dos átomos
neutros pueden llegar a formar entre ellos una fuerza
de enlace débil como consecuencia de una ligera
distorsión en sus distribuciones de carga. El argón es
un gas noble que no tiene la tendencia a formar
enlaces primarios, pues su orbital externo está
completo y estable. Un átomo de argón aislado
posee una distribución perfectamente esférica de
carga negativa rodeando a su núcleo positivo. Sin
embargo, cuando se acerca otro átomo de argón, la
carga negativa se desplaza ligeramente hacia el
núcleo positivo del átomo adyacente. Esta distorsión
en la distribución de carga tiene lugar al mismo
tiempo en los dos átomos, y el resultado es un
dipolo inducido. La magnitud del dipolo resultante
es pequeña, y produce una energía de enlace
relativamente baja, de 0.99 KJ/mol.
Las energías asociadas al enlace secundario son
mayores en las moléculas que contienen dipolos
permanentes. E1 mejor ejemplo en este caso sea el
puente de hidrógeno, que une moléculas adyacentes
de agua, H2O (Figura 29).
Todos los datos numéricos requeridos están en
los apéndices 1, 2 y 3
Ejemplo 13
La energía de enlace del enlace secundario es de la
forma:
E ( a0 ) = −
K A KR
+
a 6 a12
donde KA y KR son las constantes de atracción y
repulsión, respectivamente.
Calcule la energía de enlace y la longitud de enlace
del argón.
KA = 10.37 x 10-78 J .rn6 y KR, = 16.16 x 10-135 J .rn12
Para un mol de Ar.
Solución:
Eenlace = −(1.66 x10−21 J / enlace) x6.02 x1023 enlace / mol
Eenlace = -9.99 x 103 J/mol = -9.99 x 103 k J/mol
La longitud de enlace se obtiene de la condición:
dE
=0
da
1/ 6
⎛ K ⎞
a0 = ⎜ 2 B ⎟
⎝ KA ⎠
1/ 6
⎛ 16.16 x10−135 ⎞
= ⎜2
−78 ⎟
⎝ 10.37 x10 ⎠
m
a0 = 0.382 nm
Como la energía de enlace es igual E(a0):
Figura 29: Enlace por puente de hidrógeno entre
moléculas de agua.
La naturaleza direccional de la distribución de
electrones compartidos en los enlaces covalentes
O-H causa que los átomos de H se convierten en
centros de carga positiva y los átomos de O en
centros de carga negativa dentro de cada molécula
de H2O. La mayor separación de carga en una
molécula polar, una molécula con una separación
de carga permanente, origina un mayor momento
dípolar y una mayor energía de enlace (21 KJ/mol).
En polímeros como el polietileno, el enlace
secundario entre (cadenas poliméricas adyacentes es
de este tipo).
Dr. A. Ozols
E ( a0 ) =
KA
+
KB
( 0.382nm ) ( 0.382nm )
(10.37 x10 Jm ) + (16.16 x10 Jm )
E (a ) = −
( 0.382 x10 m ) ( 0.382 x10 m )
0
6
12
−78
6
−135
12
−9
6
−9
12
E(a0) =-1.66x10-21J
Nota. Esta energía de enlace es menos del 1 % que
cualquier enlace primario (covalente) de los que
aparecen en la Tabla 2.
20
Enlaces Atómicos
6. MATERIALES:
CLASIFICACIÓN
en
FUNCION del TIPO de ENLACE [Ash76a, Ozo03,
Ozo04, Sha92a, Sha92b]
Las temperaturas de fusión de los diferentes tipos de
enlace permiten una idea aproximada de sus
energías. El punto de fusión de un sólido indica la
temperatura a la que el material para proporcionarle
la energía térmica suficiente para que se produzca la
rotura de sus enlaces cohesivos (Tabla 5).
(Figura 30), que corresponden a enlaces puros. La
conductividad eléctrica es aspecto adicional que es
necesario contemplar en la clasificación de
materiales. Esto es una consecuencia directa de la
naturaleza del enlace, y permite incorporar el
comportamiento semiconductor.
Tabla 5: Comparación de Temperaturas de fusión,
TF, de algunos materiales
Material
Enlace
TF ºC
NaCl
iónico
801
C (diamante)
covalente
≈ 3550
-(-C2H4-)-n
Covalente +
secundario
≈ 120
Cu
Metálico
1084.9
Ar
Secundario
(dipolo inducido)
-189
H2O
Secundario
(dipolo
permanente)
0
El polietileno tiene un enlace mixto del enlace,
donde el enlace secundario es una unión débil, y la
consecuencia es que el material pierde su estructura
rígida por encima de 120 ºC aproximadamente, a
partir de la cual el material se ablanda rápidamente.
La estructura irregular genera longitudes de enlace
secundario variables, con energías del enlace
variables. Por este motivo, es más importante la
consideración de la energía media de enlace, menor
que covalente.
La ausencia de enlaces secundarios en la estructura
del diamante permite mantener la rigidez de su
estructura respecto al polietileno, que también tiene
enlaces covalentes C-C similares.
Los tres tipos de enlaces primarios metálico, iónico,
y covalente son asociados con tres materiales
estructurales: metales, cerámicos y polímeros,
respectivamente. Esta vinculación química y
estructural, tiene excepciones en el caso de enlaces
mixtos de ciertos polímeros y materiales cerámicos.
Por estas razones se puede representar en cada
vértice de un tetraedro los cuatro tipos de enlace
Dr. A. Ozols
Figura 30: Representación de la contribución relativa
de los diferentes tipos de enlace a cada una de las
cuatro categorías fundamentales de materiales.
RESUMEN
Una forma de clasificar los materiales para
ingeniería es en función de su enlace atómico,
determinada por el comportamiento de los
electrones que rodean al núcleo.
Existen tres tipos de enlaces fuertes, o primarios,
que permiten la cohesión en los sólidos:
1- El enlace iónico: determinada por una
transferencia de electrones. Como consecuencia de
la transferencia electrónica se crea un par de iones
de carga opuesta. La fuerza de atracción entre los
iones es de naturaleza coulombiana. Se establece
una distancia de equilibrio iónico debido a las
elevadas fuerzas de repulsión que se producen al
tratar de solapar los dos núcleos atómicos. La
naturaleza no direccional del enlace iónico permite
tener números de coordinación, que dependen de
eficiencia del empaquetamiento geométrico, dada
por la relación entre radios.
2- El enlace covalente implica la existencia de una
distribución compartida de electrones y presenta
una alta direccionalidad. Esto da lugar a números
de coordinación bajos y a estructuras atómicas más
abiertas.
3- El enlace metálico involucra la compartición de
todos los electrones deslocalizados, que producen
21
Enlaces Atómicos
un enlace no direccional. El gas de electrones
resultante es a consecuencia de la alta
conductividad eléctrica. La naturaleza no
direccional es a causa de los elevados números de
coordinación.
4- Enlace secundario es una forma de enlace más
débil, en ausencia de transferencia o compartición
de electrones. Este enlace secundario es el resultado
de la atracción entre dipolos eléctricos transitorios
2
o permanentes.
La clasificación de los materiales para ingeniería
asocia los tipos de enlace (o combinación de
enlaces) a clase de materiales:
Los metales están
metálicos.
constituidos
por enlaces
Los cerámicos y los vidrios tienen enlaces iónicos,
aunque generalmente con un fuerte carácter
covalente.
Los polímeros tienen básicamente enlaces
covalentes a lo largo de las cadenas poliméricas, y
enlaces secundarios débiles entre las cadenas
adyacentes. El enlace secundario actúa como un
eslabón débil en la estructura, proporcionando
resistencias
y
temperaturas
de
fusión
característicamente bajas.
Los
semiconductores
tienen
naturaleza
fuertemente covalente, aunque algunos compuestos
semiconductores tienen carácter iónico.
Los materiales compuestos son una combinación
de los tres primeros tipos fundamentales y poseen
las características de enlace de sus componentestes.
GUIA de PROBLEMAS
Los datos de estructura atómica, configuración
electrónica, radios iónicos, energías y longitudes,
de enlace, números de coordinación están
disponibles en los apéndices 1, 2 y 3).
La aprobación del trabajo práctico requiere que
se hayan realizado correctamente el 50 % de los
problemas de cada sección
Dr. A. Ozols
ESTRUCTURA ATÓMICA
1- Para formar un sello hermético a los gases en una
cámara de alto vacío, hasta 10-8 torr, se usa un anillo
de cobre recocido en forma de O (O’Ring). El anillo
se obtiene a partir de un alambre de 100 mm de
longitud y 2 mm de espesor. Calcule el número de
átomos de Cu del anillo.
2- El papel de aluminio de uso doméstico es
aluminio al 99.9 % de pureza: Está arrollado en un
tubo de 30 cm de ancho y contiene 6.9 m de material
20 µm de espesor. Calcule el número de átomos de
aluminio en el rollo.
3- En un dispositivo semiconductor metal-óxido
(MOS) se produce en una atmófera oxidante una
fina capa de SiO2 (densidad = 2,21 mg/m3) sobre un
monocristal de Si. ¿Cuántos átomos de O y de Si
hay por milímetro cuadrado de la capa de óxido de
50 nm de espesor?..
4- Considere la formación de óxido de Berilio
a) Haga un dibujo análogo a la Figura 10 en el que
se muestren los átomos e iones de Be y O en el BeO.
b) Compare las configuraciones electrónicas de los
átomos e iones dibujados en (a).
c) Señale los átomos de gas noble que poseen las
configuraciones electrónicas equivalentes de punto
(a).
5- a) Calcule la fuerza de atracción coulombiana.
del par iónico Ca2+-O 2-.
b) ¿Cuál es la fuerza de repulsión?
6- Calcule la relación entre radios mínima para tener
un número de coordinación, NC:
a) 4 y b) 6
7- Los siguientes óxidos: MgO, CaO, FeO y NiO
tienen una estructura cristalina del tipo del NaCI.
Todos estos tienen el ión metálico el mismo número
de coordinación, NC = 6. Pruebe por medio del
cálculo de la relación entre radios si el número de
coordinación del FeO y del NiO es 6.
8- Una caja con un envoltorio de film adherente de
polietileno transparente para uso doméstico contiene
tiene una densidad de 0,93 mg/m3. La caja contiene
22
Enlaces Atómicos
20 m2 de material (en un rollo de 31 cm de ancho
por 32 m de largo). Si el espesor del film es de 20
µm, determine el número de átomos de carbono y de
hidrógeno que hay en el rollo completo.
9- Un whisker es un composite que contiene una
matriz metálica en la se dispersan fibras de alúmina,
Al203 monocristalinas para reforzar al material. Cada
fibra se puede asumir cilíndrica de diámetro de 2 µm
y un largo de 40 µm. Calcule el número de átomos
de Al y de O en cada whisker (La densidad del Al203
es de 3.97 g/cm3)
10- Una fibra óptica para telecomunicación está
fabricada con cuarzo vítreo de SiO2 (densidad =
2,20 g/cm3). ¿Cuántos átomos de Si y cuántos
átomos de O están presentes, por mm de longitud,
en una fibra de 10 µm de diámetro?
11- El titanio natural tiene un peso atómico de
47.867. Sus principales isótopos son el Ti44 y el Ti48.
¿Cuál es la abundancia relativa, en porcentaje
atómico, de cada isótopo?
12- Cuando se extrae un electrón Is de un átomo de
C12 existe una tendencia que uno de electrones sp3
caiga al nivel 1s.. Calcule la longitud de onda
emitida en esta transición.
ENLACE IÓNICO
13- Haga una dibujo de la fuerza de atracción FC en
función de a para un par Ca 2+ -O 2-. En el rango de
0,2 a 4 nm.
14- Represente la FC. en función de a para un par
K+-O2-.
15- Calcule la fuerza electrostática de repulsión
19- Calcule la fuerza de repulsión electrostática
entre los dos iones Co2- en el CoO, que posee la
estructura del ClCs.
20- Calcule la fuerza de repulsión electrostática
entre los dos iones O2- más próximos en el NiO.
21- El cuarzo, SiO2, es un formador de vidrios,
debido a la tendencia del tetraedro SiO44- a enlazarse
entre sí, formado una red no cristalina. La alúmina,
Al2O3, es otro formador de vidrios debido a la
capacidad del A13+ para sustituir al Si4+ en la red del
vidrio, aunque el Al2O3 tiene tendencia a cristalizar.
Decriba la sustitución del Si4+ por A13+ en términos
de la relación entre los radios.
22- Rehaga la discusión de 21 para el TiO2, un
formador de vidrios intermedio, similar al Al2O3.
23- La coloración del vidrio por la acción de ciertos
iones depende con frecuencia de la coordinación del
catión por iones oxígeno. Así, el Co2+ proporciona
un color azul-púrpura cuando NC = 4 (característica
de la red de Si), y color rosa cuando NC = 6. ¿Qué
coloración se obtendría de acuerdo con la relación
entre los radios para el Cr2+
24- Uno de los primeros materiales en los que no
intervenía el oxígeno que se utilizaron para formar
un vidrio fue el BeF2. Como tal, se vio que era
similar en muchos aspectos al SiO2 Calcule la
relación entre los radios para el Be2+ y el F- y
coméntese el resultado.
25- La primera generación de superconductores
cerámicos de alta temperatura es una película de
Ni-O utilizado como plano semiconductor. Calcule
la fuerza de atracción electrostática entre un catión
Ni2+ y un anión O2- dentro de uno de esos planos.
2a0 (a0
26Calcule la fuerza electrostática de atracción
entre un Ni2+ y un O2-.
16- Calcule la fuerza de atracción electrostática
entre el Ba2+ y el O2- en el BaO, que posee la
estructura del CIK.
27Un cristal iónico, como el CICs, la fuerza
electrostática neta de enlace es un múltiplo de la
fuerza de atracción entre pares iónicos adyacentes.
Ayuda: tome cristal hipotético unidimensional de la
forma:
entre los iones Rb separados una distancia
distancia de equilibrio).
17- Determine la fuerza de repulsión electrostática
entre los dos iones Ba2+ más próximos en el BaO.
18- Calcule la fuerza de repulsión electrostática
entre los dos iones O2- más próximos en el SrO.
Dr. A. Ozols
23
Enlaces Atómicos
La fuerza neta de atracción electrostática entre el ión
de referencia y el resto de los iones es
F = M FC
donde FC es la fuerza de atracción entre pares de iones adyacentes y M el desarrollo de una serie
(constante de Madelung).
Calcule la energía
polimerización.
de
reacción
de
33- La primera etapa de formación
formaldehído (un polímero fenólico) es:
esta
de
b) Calcule el valor de M.
28- Determine la fuerza neta de atracción
electrostática, F para la estructura tridimensional del
CINa, si M = 1.748.
ENLACE COVALENTE
29- Calcule la energía total de reacción para
producir la polimerización del rollo de película de
polietileno transparente descrito en el Problema 8.
Calcule la energía neta de reacción (por mol) de esta
etapa de reacción de polimerización.
34- Calcule el peso molecular de una molécula de
polietileno con n = 104 monómeros de etileno.
35- El monómero en que está basado
polimetacrilato de metilo, PMMA, (acrílico) es.
el
30- El caucho natural es el poliisopreno cuya
reacción de polimerización es:
Determine el peso molecular de una molécula
PMMA, con n = 1000.
Calcule la energía de reacción (por mol) de la
polimerización.
31 El neopreno es un caucho sintético en base al
policloropreno, tiene estructura química similar a la
del caucho natural: La diferencia es que tiene un
átomo de Cl en lugar del grupo CH3 de la molécula
de isopreno.
36- El cemento óseo empleado por los cirujanos
ortopédicos para fijar las prótesis metálicas al hueso
es polimerizado por mezcla del monómero líquido
con el polímero líquido, dando lugar a un polímero
con una distribución de cadenas de monómeros
comprendidas entre 200 y 600 unidades. Determine
el rango correspondiente de pesos moleculares.
Referencias
[Ash76a]
a) Escriba la reacción de polimerización del
neopreno.
b) Calcule la energía de reacción (por mol) de esta
polimerización.
c) Obténgase la energía total liberada durante la
polimerización de 10 Kg de cloropreno.
32- Los polímeros acetálicos se forman a partir de
la reacción de polimerización del formaldehído:
Dr. A. Ozols
[Ash76b]
[Bor92a]
[Bor92b]
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24
Enlaces Atómicos
[Bor92c]
[Bor92d]
[Bor92e]
[Gol94]
[Hei88]
[Len04]
[McG04]
[Ozo03]
[Ozo04]
[Sha92a]
Dr. A. Ozols
R. J. Borg y G.J. Dienes, Quantum
Mechanical Principles and the Covalent
Bond, en The Physical Chemistry of
Solids, Academic Press, cap.6, 179-227
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