tratamiento de residuos nucleares líquidos por fotocatálisis

TRATAMIENTO DE RESIDUOS NUCLEARES
LÍQUIDOS POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA
Marta I. Litter*, Mauricio Chocrón, Pablo Repetto,
María P. Pardo y Miguel A. Blesa
Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad
de Actividad Química, Av. Gral. Paz 1499, 1650
San Martín, Prov. de Buenos Aires, Argentina
Fax: 47547121
e-mail: [email protected]
Palabras claves: tecnologías de oxidación
avanzada, fotocatálisis heterogénea, residuos de
centrales nucleares, EDTA
RESUMEN
Se construyó un equipo a escala de banco para el tratamiento de EDTA por fotocatálisis
heterogénea bajo irradiación UV con dióxido de titanio, y se procesaron soluciones de EDTA a
concentraciones y pH análogos a los resultantes de la descontaminación de Centrales
Nucleares.
Bajo irradiación a 366 nm, se observó la degradación total del EDTA en 10 horas y la reducción
del 95% del carbono orgánico total al cabo de 39 horas. Para la optimización del sistema, se
modificaron variables operativas (longitud de onda de irradiación, caudal de oxígeno, volumen
del fotorreactor). Se considera al sistema apto para el cambio de escala.
INTRODUCCIÓN
Las Tecnologías de Oxidación Avanzadas (TOAs) constituyen un grupo de procesos de última
generación para el tratamiento de efluentes. Estos procesos involucran la generación y uso de
especies oxidantes poderosas, como el radical hidroxilo (HO• ) o los huecos de la banda de
valencia de semiconductores sólidos. La mayoría de las TOAs se aplican en la remediación y
destoxificación de aguas especiales, generalmente en pequeña escala, y pueden utilizarse
solas o combinadas entre ellas o con métodos convencionales como la oxidación biológica [1,
2]. Las aplicaciones tecnológicas de las TOAs para el tratamiento de residuos acuosos son
cada vez más frecuentes, y existe abundante información en la literatura sobre el diseño y
construcción de reactores fotoquímicos homogéneos y heterogéneos (véanse, por ejemplo, las
referencias [3-8]).
La fotocatálisis heterogénea bajo irradiación UV es una técnica de oxidación avanzada que
permite la descomposición de compuestos orgánicos hasta su mineralización total. En la Fig. 1
se presenta el esquema comúnmente aceptado para la fotocatálisis heterogénea. El método
consiste en la irradiación con luz ultravioleta de un sistema acuoso de un semiconductor generalmente dióxido de titanio (TiO2) - conteniendo el sustrato. Si la irradiación se realiza con
luz de energía mayor que el "bandgap" (brecha interbanda) del semiconductor, la energía
producida es suficiente para promover un electrón de la banda de valencia a la banda de
conducción.
A•
-
E (V)
A
-
bc
e
bc
ehν
A/A•
-
hν
D/D•
+
bv
+
h
bv
+
D•
+
Partícula de TiO2
D
Fig. 1. Diagrama simplificado de los procesos que ocurren en la fotocatálisis heterogénea
2
-
+
Los pares electrón-hueco (e /h ) generados migran hacia la interfaz óxido/solución donde llevan
a cabo reacciones de óxido-reducción con especies donoras (D) o aceptoras (A) adsorbidas o
cercanas a la superficie de la partícula, siempre y cuando sus potenciales redox sean
termodinámicamente adecuados. De esta manera, se puede provocar la transformación y/o
degradación de especies orgánicas e inorgánicas [1, 8, 9].
Además de la degradación de materia orgánica, que requiere la presencia de oxígeno, el
proceso puede transformar otros contaminantes tales como iones metálicos tóxicos, y puede
aplicarse a la recuperación de metales nobles. Permite, incluso, la desinfección por inactivación
de bacterias y virus. Sus ventajas frente a otras TOAs son las siguientes: 1) es económico, 2)
se realiza a temperatura y presión ambientes, 3) usa sólo oxígeno como oxidante, y 4) puede
ser operado en “batch” o en flujo continuo. Experimentos previos efectuados en nuestro
laboratorio han demostrado la eficiencia de la fotocatálisis heterogénea con TiO2 y otros
semiconductores para el tratamiento de efluentes acuosos conteniendo distintos contaminantes
orgánicos e inorgánicos [10-15].
La descontaminación y limpieza química de componentes de los sistemas primario y
secundario de centrales nucleares (CN) se realiza usando mezclas de ácidos orgánicos como
el etilendiaminotetraacético (EDTA), oxálico, cítrico u otros a concentraciones del orden del 1%
en peso [16, 17]. La acción de tales mezclas permite la disolución de óxidos depositados sobre
60
los componentes de los circuitos y la eliminación de radionucleídos como el Co, con el objeto
de reducir los campos de radiación, disminuir los problemas de corrosión y mejorar la
transferencia de calor. Aun en el caso de limpieza de superficies no contaminadas
radiactivamente, los solventes residuales deben ser procesados antes de ser descargados al
ambiente. Existen diversos tratamientos posibles, como la termólisis, la oxidación química
convencional, la ozonización, la oxidación electroquímica, el intercambio iónico con resinas o la
fotólisis directa con luz UV. Sin embargo, estos métodos presentan problemas como el alto
costo del oxidante, el elevado consumo de energía o el bajo rendimiento de la destrucción. En
contraposición, nuestros resultados preliminares han mostrado que la fotocatálisis heterogénea
con TiO2 puede ser un método conveniente para el tratamiento de los residuos líquidos
provenientes de la descontaminación [18].
El EDTA, uno de los componentes más importantes de estas mezclas, es un compuesto muy
resistente a la degradación. No es fácilmente biodegradable [19], es escasamente degradable
por cloro [20], y es muy poco retenido por filtros de carbón activado [21]. Su eliminación se ha
intentado por ozonización [22], fotólisis UV con H2O2 u otros oxidantes [23-26], radiólisis [27],
radiofotocatálisis [28] y técnicas combinadas [29, 30]. En general, los resultados han sido
controvertidos y de baja eficiencia. En trabajos previos, se ha demostrado la factibilidad de
degradar EDTA por fotocatálisis heterogénea [31-34]. Sin embargo, la cinética y los
mecanismos asociados a la degradación no han sido aún completamente esclarecidos.
Nuestros últimos estudios han logrado el establecimiento del régimen cinético durante la
degradación del compuesto, así como la identificación de algunos de los intermediarios
formados en el camino a la mineralización total, varios de ellos muy resistentes al tratamiento
fotocatalítico [35]. Un estudio preliminar de diseño y construcción de un sistema con
recirculación continua ha sido recientemente presentado [18].
En este trabajo, se presentan los resultados de degradación de EDTA a concentraciones y pH
análogos a los resultantes de la descontaminación, utilizando un reactor fotoquímico
heterogéneo con recirculación continua. El sistema ha sido montado a escala de banco, y se
han modificado distintas variables operacionales (longitud de onda de irradiación, caudal de O2,
control de pH, volumen del fotorreactor (V FR )), con el objetivo de conseguir la máxima eficiencia
de destrucción.
3
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Materiales y métodos
Se usó TiO2 comercial (Degussa P-25) 1g/L y EDTA (Mallinckrodt) en forma de sal disódica sin
-1
purificación previa, a una concentración inicial de 10 g L . El pH inicial fue regulado entre 3 y 4
con ácido perclórico (HClO4 ) 1 N. En un experimento a pH controlado se empleó HClO4 al 20%.
Para las irradiaciones se emplearon lámparas de mercurio (Photochemical Reactors) de media
(366 nm, 125 W) y baja presión (254 nm, 6 W). Los flujos fotónicos, estimados por actinometría
18
-1
con ferrioxalato de potasio [36], fueron los siguientes: > 7 × 10 fotones seg a 366 nm y 7 ×
17
-1
10 fotones seg a 254 nm.
Para la cuantificación de EDTA se usó la técnica espectrofotométrica con 2,4,6-tripiridil-Striazina [37]. El carbono orgánico total (COT) se midió con un equipo Shimadzu 5000 A.
Diseño y construcción del circuito
Se construyó el circuito a escala de banco que se muestra en la Fig. 2. El fotorreactor anular
estaba formado por 3 cámaras concéntricas: la interior que aloja la lámpara, la camisa de
refrigeración intermedia y la camisa externa por la que recirculaba continuamente la
suspensión. La recirculación se lograba por impulso mediante una bomba peristáltica. La
suspensión proveniente del fotorreactor pasaba a través de un intercambiador de calor y se
recogía en un reservorio de 500 mL, que servía de alimentación al circuito. En el reservorio,
agitado magnéticamente, se controlaba el pH y se tomaban las muestras. Inicialmente, la
oxigenación se realizó sólo en el fotorreactor y el volumen contenido en el mismo, VFR , era de
180 mL. El burbujeo constante contribuía, además, a la agitación del sistema e impedía la
o
precipitación del TiO2. El sistema se mantenía termostatizado a 25 C.
B
H
J
I
A
G
K
E
F
D
C
Fig. 2. Diagrama esquemático del circuito de recirculación. A: fotorreactor; B: lámpara; C:
bomba peristáltica; D: agitador magnético; E: reservorio; F: buzo magnético; G: entrada de
oxígeno; H: tomamuestra; I: electrodo de pH; J: intercambiador de calor; K: baño termostático
4
El diseño fue luego modificado reemplazando la camisa de recirculación por una de menor VFR
(85 mL), provista de una frita porosa en su extremo inferior mediante la cual se obtenía un
burbujeo regulado del gas; el gas se introducía también por el reservorio. A excepción de la
camisa que aloja la lámpara, construida en cuarzo, el resto de los componentes era de vidrio
Pyrex. Con el equipo descripto, se llevaron a cabo experimentos de degradación fotocatalítica
en distintas condiciones operativas, como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. Condiciones de trabajo en los distintos experimentos
Exp.
VT (mL)
VFR (mL)
λ (nm)
tirrad (hs.)
pHi
pHf
1
2
3
4
5
6
7
8
480
470
475
480
480
390
480
480
180
180
180
180
180
85
180
180
366
366
366
366
366
366
254
254*
8
6
39
11
19
10
6
4
3,7
3,9
3,7
3,7
4,0
3,1
3,7
3,7
8,3
8,6
3,7
6,4
8,9
8,3
4,2
3,7
Caudal de
recirculación
-1
(mL min )
80
80
80
80
80
80
80
80
Caudal de
gas
-1
(L min )
O2, 0,6
O2, 0,6
O2, 0,2
Aire, 1
Aire, 2
Aire, 2
O2, 0,2
O2, 0,2
* Sin TiO2
La secuencia de operaciones fue la siguiente: carga del equipo con la suspensión previamente
ultrasonicada durante 15 minutos, puesta en marcha del sistema de refrigeración, recirculación
de la suspensión con burbujeo de oxígeno o aire, agitación durante 30 minutos para la
estabilización del sistema, y encendido de la lámpara.
Se tomaron muestras a distintos tiempos de irradiación, que se filtraron a través de membranas
Millipore de 0,45 µm. En estas muestras se analizó EDTA y COT.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
A partir de la información bibliográfica sobre reactores fotoquímicos [3-8], y del diseño previo de
un equipo a escala de laboratorio [18], se construyó el equipo descrito. Se consideró adecuado
el uso de un reactor tipo "slurry”, ya que la separación del semiconductor por decantación no
acarrea grandes gastos. Los valores de pH fueron seleccionados por ser típicos de los
solventes empleados, y porque esos valores de pH son adecuados para lograr buenas
interacciones entre los sustratos orgánicos y la superficie del dióxido de titanio [38-40].
El circuito de la Fig. 2 fue puesto a punto previamente mediante pruebas hidráulicas,
recirculando suspensiones de TiO2 durante varias horas en las condiciones de trabajo. No se
observaron depósitos y el sistema funcionó correctamente. Con este circuito, se llevaron a cabo
experimentos de irradiación de suspensiones de TiO2 (1 g/L) conteniendo EDTA (10 g/L) en
distintas condiciones operativas, según se detalla en la Tabla 1. Se trabajó con y sin control de
pH, con burbujeo de oxígeno o aire a distintos caudales, y se varió la longitud de onda de
irradiación y el volumen del fotorreactor.
Los experimentos 1, 2 y 3 se realizaron con oxigenación solamente en el fotorreactor. Los
experimentos 1 y 2 se llevaron a cabo en iguales condiciones de trabajo, y permitieron verificar
la reproducibilidad del sistema. La cinética de descomposición de EDTA fue inicialmente lineal,
con una desaceleración a partir de las 5 hs. de irradiación (Fig. 3), lo cual concuerda con el
comportamiento langmuiriano verificado recientemente [35], y con los modelos de interacción
de los sustratos orgánicos con la superficie del dióxido de titanio [38-40]. Al cabo de 6 horas, el
porcentaje de descomposición de EDTA fue cercano al 80% (Fig. 3); sin embargo, sólo se
5
obtuvo una degradación de materia orgánica de alrededor del 20% (Fig. 4), lo cual indica la
formación de productos intermedios resistentes a la mineralización. La mineralización total
requiere 10 moles de oxígeno, o 40 equivalentes de oxidación, por mol de EDTA, y no se
conoce en detalle la secuencia de reacciones necesaria para la mineralización total, aun de
sustancias simples [41]. Asimismo, se observó un aumento del pH a medida que transcurría la
reacción (valores en Tabla 1), por lo que se realizó un experimento a pH constante.
Experimentos previos ya habían demostrado que la concentración de oxígeno (a saturación en
agua), no influía en la velocidad de degradación [35] y se trabajó, entonces, con un caudal de
oxígeno menor (Exp. 3). El comportamiento durante las 6 primeras horas fue similar al de los
experimentos 1 y 2. El EDTA se degradó totalmente a las 10 horas (Fig. 3), y el COT disminuyó
un 95% al cabo de 39 hs. de irradiación (Fig. 4).
[EDTA]/[EDTA] o
1.0
Exp. 1
0.8
Exp. 2
Exp. 3
0.6
ajuste
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tiempo/hs.
Fig. 3. Perfil de degradación de EDTA en los experimentos 1, 2 y 3
ppmC/ppmC0
1.0
Exp. 1
0.8
Exp. 2
Exp. 3
0.6
0.4
0.2
0.0
0
5
10
15
20
25
30
Tiempo/hs.
Fig. 4. Perfil de disminución del COT en los experimentos 1, 2 y 3
6
35
40
Para evaluar la posibilidad de reemplazar el oxígeno por aire, se realizaron los experimentos 5
-1
y 6. Un caudal de aire de 1 L min no fue suficiente, pues se obtuvo una eficiencia menor, tanto
para la conversión de EDTA como para la reducción del COT desde los primeros momentos de
la reacción (Exp. 4, Figs. 5 y 6). Cuando se duplicó el caudal de aire, (valor máximo de diseño),
la eficiencia aumentó (Exp. 5, Figs. 5 y 6). La eficiencia aumentó notablemente al modificar el
diseño para permitir el burbujeo de aire tanto en el fotorreactor (a través de una frita porosa)
como en el reservorio. En este nuevo diseño, VFR era menor (85 mL), con un mayor
aprovechamiento de la energía luminosa (Exp. 6, Figs. 5 y 6).
[EDTA]/[EDTA]0
1.0
0.8
0.6
0.4
Exp. 3
Exp. 4
0.2
Exp. 5
Exp. 6
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tiempo/hs.
Fig. 5. Perfil de degradación de EDTA en los experimentos 3,4, 5 y 6
ppmC/ppmC0
1.0
0.9
0.8
Exp. 3
Exp. 4
0.7
Exp. 5
Exp. 6
0.6
0
2
4
6
8
Tiempo/hs.
Fig. 6. Perfil de disminución del COT en los experimentos 3, 4, 5 y 6
7
10
12
Los experimentos realizados con luz UV corta (254 nm) en condiciones similares a los
anteriores, en presencia (Exp. 7) o en ausencia de TiO2 (Exp. 8), indicaron mucha menor
eficiencia, ya que a las 6 horas se obtuvo una reducción de sólo el 1% tanto en EDTA como en
COT, acompañado por una variación muy baja o nula del pH (Tabla 1). Este hecho podría
explicarse por dos factores: 1) la menor potencia de la lámpara (6 W) en comparación con la de
la lámpara de UV cercano (125 W) y 2) un efecto de apantallamiento provocado por las
partículas de TiO2 a la concentración empleada.
En base a los resultados obtenidos, el mejor conjunto de variables operativas sería el siguiente
(Exp. 6, sombreado en Tabla 1):
•
•
en
•
•
Irradiación a 366 nm con una potencia mayor a 100 W.
Uso de aire a alto caudal como agente oxigenante con entrada tanto en el reservorio como
el fotorreactor.
Fotorreactor de volumen lo más pequeño posible compatible con el diseño
pH inicial alrededor de 3,7-4,0 (no necesariamente constante)
Con estas condiciones operativas, es posible ya planear un cambio de escala a planta piloto.
Existen condiciones que podrían acelerar el proceso. Debe explorarse la influencia de la
velocidad de recirculación, aunque tratándose de un sistema cerrado, ésta no debería influir en
los resultados finales. Es importante encontrar la mejor relación de volumen del fotorreactor a
volumen total de la suspensión a recircular (V FR /VT). Dado que en el mercado se encuentran
disponibles lámparas de entre 40 y 140 W, deben realizarse experimentos con lámparas de
distinta potencia, llegando al mejor compromiso entre costo energético y eficiencia. También
debe estudiarse con más detalle la posibilidad de irradiación a 254 nm, pues se han obtenido
buenos resultados con lámparas más potentes y con menores concentraciones de TiO2 [10].
Además, nuestros estudios indican que la introducción de sales de Fe(III) [35, 42], presentes
por otra parte en los residuos líquidos de descontaminación de CN, produce un notable
aumento de la velocidad de degradación de EDTA y de la reducción de COT. El agregado de
otros oxidantes como agua oxigenada o persulfato serían también posibles soluciones.
Futuras actividades comprenden el tratamiento de otros componentes de los líquidos residuales
de descontaminación de CN, como los ácidos oxálico y cítrico 4
[ 3]. Se realizará también el
tratamiento de mezclas de compuestos en las proporciones en que intervienen en las mezclas
de descontaminación, para evaluar posibles acciones sinérgicas de los componentes.
Se contempla el desarrollo de equipos a mayor escala (aproximadamente 10 L) con vías a una
aplicación tecnológica industrial. El acoplamiento de reactores en paralelo, tal como muestra el
diagrama de la Fig. 7, permitiría el tratamiento de mayores volúmenes en tiempos razonables.
Por otra parte, se realizará la evaluación técnico-económica comparativa de esta técnica con
otras TOAs como la ozonización, la fotólisis con agua oxigenada, las técnicas que usan
complejos de hierro (foto-Fenton, ferrioxalato) o una combinación de ellas.
8
Fig. 7. Diagrama simplificado de los fotorreactores en paralelo
CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos indican que el EDTA puede degradarse razonablemente con la
técnica de fotocatálisis heterogénea con TiO2 bajo irradiación a 366 nm, utilizando un sistema
de recirculación continua como el descripto. Los ensayos realizados permitieron obtener los
parámetros básicos a partir de los cuales se realizará el diseño y construcción de un equipo a
escala piloto.
Futuras actividades comprenden el tratamiento de otros componentes de los líquidos residuales
como los ácidos oxálico, cítrico, etc. y mezclas de ellos, para evaluar posibles acciones
sinérgicas de los componentes. También se simulará el tratamiento de una mezcla de los
compuestos en proporciones similares a las mezclas reales empleadas en la
descontaminación. Se contempla el desarrollo de equipos a mayor escala con vías a una
aplicación tecnológica industrial. Se realizará el acoplamiento de equipos en paralelo, y el
diseño y construcción de un equipo a escala piloto (aproximadamente 10 L).
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