Equilibrio químico

Equilibrio químico
1. Situación de equilibrio químico
El estudio sobre la posibilidad de que una reacción química no se llevara completamente a término, es
bastante antiguo. Berthollet a principios del siglo XIX, sugirió que un tipo de reacción genérica:
A + BC → AB + C, se verificaba hasta el punto en que se producía la reacción contraria esto es:
AB+C → A+BC, lo que conduciría a “un estado de equilibrio en que las dos reacciones se equilibrarían
entre sí.
Desde el punto de vista de la teoría de la colisión, es evidente que
tras pasar la montaña energética que supone la energía de
activación, los productos a su vez pueden colisionar volviendo a
producir los reaccionantes. En este caso se dice que la reacción es
reversible.
Supongamos la reacción en fase gaseosa H2 +I2 =2HI. Si se mide
la variación de la concentración de los reaccionantes con el tiempo,
hecho que se hizo ya en 1877, por Lemoine, y mas tarde por
Bodenstein, se obtendría una gráfica fracción molar/ tiempo (fig1).
En la que observamos que a partir de cierto tiempo (80 minutos),
las concentraciones son constantes. Si aplicamos el concepto de
velocidad ya descrito v=-dc/dt, veríamos que la velocidad sería 0.
¿Es esto posible?
Van’t Hoff sugirió que se producía un equilibrio y que en él la
Fig.1
velocidad relativa era nula.
Realmente siguiendo la teoría de la colisión, lo que ocurre es que la
velocidad con que se forma un compuesto es la misma que la
velocidad con que se descompone esto es, la velocidad de la
reacción directa es la misma que la reacción inversa v1=v2. O sea
v2-v1 =0 Por este motivo las concentraciones se mantienen
constante. En este instante se dice que se ha alcanzado el equilibrio
químico, que no implica que se pare la reacción, sino que lo que se
produce al mismo ritmo que se gasta, o sea es un equilibrio
dinámico. El tiempo que tarda en producirse será tE.
Resumiendo. La situación de equilibrio desde el punto de
vista cinético, se presenta con dos condicionamientos:
1. Las concentraciones de reaccionantes y productos se
mantienen constantes.
2. La velocidad de la reacción directa es igual a la
velocidad de la reacción inversa
ACTIVIDAD 1
Dada la gráfica de la fig.3 que
representa un proceso de
transformación química. Formula dicho proceso y justifica
su estado final
Fig.3
Fig.2
2. Ley de Acción de masas
En 1864, los profesores Guldberg y Wage, de matemáticas y química respectivamente, de la
universidad de Cristianía (actualmente Oslo), publicaron un trabajo con el título de “Ley de acción de
masas”, que pasó desapercibido hasta que en 1867 se tradujo al francés. En él se establecía una
relación entre las masas activas (actualmente concentraciones), de los reaccionantes y los productos en
una situación de equilibrio. Esta relación se denominó Ley de acción de masas” (L.A.M.)
Su deducción actualizada y aplicada a un proceso
como el de la actividad 1, sería el dado en el
recuadro.
Puesto que k1 y k2, son las constantes de la
velocidad que sólo dependen de la temperatura y
de la energía de activación, para una misma
reacción química en equilibrio se puede afirmar
que la relación entre los productos de las
concentraciones de productos y reaccionantes es
constante y solo depende de la temperatura. Por
eso KE, o KC o constante de equilibrio en función
de las concentraciones se da a una determinada
temperatura, aunque no tenga que emplearse en
los problemas.
Generalización de la ley de acción de masas (L.A.M.) o ley de Guldberg y Waage.
Dado un proceso en equilibrio: A +2B =3C+D, siendo 1,2,3 y 1 los coeficientes estequiométricos de
ajuste, la constante de equilibrio será: K C =
[C ]3 [D] , vemos que los coeficientes han pasado a
[A][B]2
exponentes. Por convenio, nunca tiene unidades.
Por lo tanto el enunciado de la L.A.M. será: En una situación de equilibrio químico, la relación entre
los productos de las concentraciones de los productos de la reacción, y los productos de las
concentraciones de los reaccionantes siempre es constante a una determinada temperatura.
Significado de la constante de equilibrio
La constante de un equilibrio, indica el rendimiento que se puede obtener de un proceso químico. Si K
es muy pequeña, quiere decir que puesto que el numerador es mucho menor que el denominador, se
alcanza el equilibrio cuando se obtiene una pequeña cantidad de producto. En cambio si K es grande,
obtendremos un buen rendimiento de esa reacción. Pero si es excesivamente grande, la reacción se
puede considerar irreversible, por estar la reacción completamente desplazada hacia los productos.
Si K=1, quiere decir que el producto de las concentraciones de los reaccionantes es igual al producto
de las concentraciones de los productos. La constante de equilibrio de la reacción inversa será 1/K, al
escribirse la reacción al contrario.
Ejemplo 2.1
El gráfico dado (fig.4) refleja la variación de las concentraciones de
los integrantes en la síntesis del yoduro de hidrógeno en fase
gaseosa. Si para obtenerlo hemos introducido 1 mol de yodo y otro
de hidrógeno en un balón de 1 litro y hemos calentado hasta
1370ºC, Calcula la constante de equilibrio
Solución
Si tenemos que los tramos horizontales corresponden a la situación
de equilibrio y aplicando la L.A.M al proceso I2+H2=2HI;
fig.4
KC =
[HI ]2 = 12 = 25.
[I 2 ][H 2 ] 0,2.0,2
Nota:
La constante de equilibrio puede variar mucho con la temperatura. En el equilibrio anterior, a 1100K,
vale 25, sin embargo a 500K, vale 160. Posteriormente veremos su significado
3.Metodología en la resolución de problemas de equilibrio
Uno de los primeros procesos donde se estudió el equilibrio por Williamson, Berthelot y Gilles, fue la
reacción de esterificación entre el ácido acético (etanoico) y el etanol, reacción que nos va a servir para
introducir la metodología de resolución de problemas.
Ejemplo 3.1:
Si mezclamos 1 mol de etílico, con otro de etanoico, y la mezcla en equilibrio contiene 2/3 de mol de
éster y otro tanto de agua, determina la constante de equilibrio
1º. Se formula la reacción y se ajusta.
2º Se expresa la ley de acción de masas, y se simplifica esta en el caso de que los volúmenes sean
iguales. Aplicando la ley de acción de masas (L.A.M.), al proceso: alcohol+ácido= éster + agua,
tendremos que K C =
[éster ][agua ]
[alcohol ][ácido]
3º. Se hace un recuadro como el dado
4º Se sustituyen los valores en la L.A.M.
dado que los volúmenes se anulan, queda Kc=4
Ejemplo 3.2
En un proceso en equilibrio A(g)+ B(g) X2C(g), a 500K, en un recipiente de 10L, los moles iniciales
de A y B fueron respectivamente 3 y 1 moles y en el equilibrio se encontró que el número de moles de
C es la mitad que de B. Calcula la constante de equilibrio
Solución:
1) A(g)+ B(g) X2C(g)
3) Cuadro
2) K C =
[C ]2
[A][B]
4) Se sustituyen los valores de las concentraciones
fila 5 de la tabla, en la L.A.M. KC= 0,071
ACTIVIDAD 2
En el proceso en equilibrio A(g)+ 2B(g) XC(g), a 500K, en un recipiente de 10L, los moles iniciales
de A y B fueron respectivamente 2 y 1 moles y en el equilibrio se encontró que el número de moles de
C es el doble que de B. Calcula Kc. (Solución=625)
ACTIVIDAD 3
Una mezcla gaseosa que está constituida inicialmente por 4 moles de yodo y 1 de hidrógeno, se
calienta hasta 700K, alcanzando el equilibrio cuando se han formado 1,95 moles de yoduro de
hidrógeno. Calcula Kc. (Solución= 53,4)
4. Ley de acción de masas en reacciones de descomposición
En las reacciones de descomposición o disociación, conviene definir el grado de disociación o
descomposición α , que representa lo que se descompone o disocia por mol inicial de reaccionante.
El grado de disociación nunca puede ser mayor que 1, ni negativo. Si fuera 1, indicaría que la reacción
estaría totalmente desplazada hacia los productos y no existiría equilibrio, por ser irreversible
Observación: Si al hacer un problema para obtener el grado de disociación te dieran dos valores uno
positivo y otro negativo, deberá desecharse éste último. Si sólo te diera un valor y fuera negativo, se
deberán repasar los cálculos.
Ejemplo 4.1
Fig.5
El PCl5 se descompone en PCl3 y Cl2. Si se introducen 2,5 moles de
pentacloruro en un balón de 10 litro y hemos calentado hasta
543K. La reacción transcurre tal como indica la gráfica (fig.5).
Calcula el grado de disociación α
Solución
En la gráfica se observa que los 0,25 moles de PCl5 iniciales se
han transformado en 0,15 moles al alcanzar el equilibrio, por tanto
se han descompuesto 0,1 moles. Dado que el grado de disociación
o descomposición es la cantidad que lo hace de un mol inicial,
como fueron 0,25 moles, α =0,4
Ejemplo 4.2
Si en un recipiente de 1 litro, introduces un mol de bromo y calientas hasta 483ºC, observando que se
disocia el 1% del bromo. Calcula Kc.
1º) Proceso: dado en el cuadro.
2º) L.A.M. K C =
[Br ]2
[Br2 ]
3º
Si alfa vale 0,01 y V=1L, sustituyendo en la expresión de Kc,
ACTIVIDAD 4
El bromuro de carbonilo COBr2, se forma por la acción de la luz sobre una mezcla de vapor de bromo
y monóxido de carbono, pero la reacción es reversible. De esa forma si se introducen 2 moles de
COBr2 en un recipiente de 2L y se calienta hasta 73ºC. El valor de Kc para el equilibrio COBr2(g) =
CO(g) + Br2(g) es 0,09. Calcula el grado de disociación (Solución=0,348)
5.Ley de acción de masas en función de la presión.
En las reacciones en equilibrio entre gases, es mucho más fácil, medir la presión que ejercen, presión
que es proporcional a la concentración , según se deriva de la ecuación general de los gases ideales:
PV = nRT ;
P (atm)
n
= concentración en mol.L−1 =
V
R (atm.L.K −1 .mol −1 ).T ( K )
Por lo tanto si a una reacción general en equilibrio= A+2B ⇔ 3C +D, se le aplica la L.A.M. tal
como se ha expresado, sustituyendo las concentraciones por presiones parciales, se tendrá:
3
KC =
⎛ pC ⎞ ⎛ pD ⎞
⎜
⎟ ⎜
⎟
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
( pC )3 ( pD) .(RT )2− 4 , al primer término se le denomina K , esto es la
[C ]3 [D] =
=
P
[A][B ]2 ⎛ pA ⎞⎛ pB ⎞ 2 ( pA)( pB) 2
⎜
⎟⎜
⎟
⎝ RT ⎠⎝ RT ⎠
constante de equilibrio en función de las presiones de los gases en el equilibrio. El segundo es RT,
elevado a un exponente que procede del ajuste de la reacción y son los moles de los gases
reaccionantes – los moles de gases de los productos, o sea −∆n , con lo que la expresión se convierte en
una relación entre ambas constantes que solo dependen de la temperatura: K C = K P (RT )− ∆n =
KP
( RT ) ∆n
Ambas constantes serán iguales si ∆n =0, o sea si los moles de gases iniciales son iguales a los finales.
Dado que R=0,082 en las unidades dadas, la base del exponente será mayor que 1, si T>12,2K.
temperatura muy baja para una reacción entre gases (serían líquidos a dicha temperatura). Por lo tanto
si nf >ni, ( RT ) ∆n ⟩1 , y por lo tanto Kp>Kc, sería menor si ni>nf.
Conociendo Kc, puesto que la temperatura en una constante dada, siempre se podrá calcular Kp, y
viceversa.
Aplicación al cálculo de Kp a partir de Kc
1.Calcula Kp, en el ejemplo 3
Como K C = K P ( RT ) − ∆n ; y Kc=0,067 K P = 0,067(0,082.543)1 = 2,97
2.El gráfico dado (fig.6), refleja la variación de las concentraciones
de los integrantes en la descomposición del tetraóxido de
dinitrógeno en el dióxido correspondiente en fase gaseosa. Si para
obtenerlo hemos introducido 0,1 moles de tetraóxido en un balón
de 10 litros y hemos calentado hasta 350K, calcula Kp
Solución
Solución
Fig.6
[NO2 ]2 = 0,09 2
[N 2O4 ] 0,05
K P = 0,16(0,082.350)1 = 4,6
KC =
= 0,16 ,
pero
como
K C = K P ( RT ) − ∆n ;
Observación:
Si en un problema se informa del volumen del recipiente y de los moles iniciales de reaccionante,
conviene calcular Kp a partir de Kc. Si se informara de la presión que se ejerce en el equilibrio y no se
conocen los moles iniciales, conviene determinar Kp, como se verá en la siguiente pregunta, y a partir
de ella Kc.
6. Cálculo directo de Kp
Kp, se puede conocer directamente si se calculan las presiones parciales de los gases, ya sea
independientemente a partir de la ecuación de los gases ideales, ya a través de la ley de Dalton, que
dice que la presión que ejerce un gas depende de su fracción molar y de la presión total, dado que la
presión que ejerce una mezcla de gases es la suma de las presiones parciales que ejerce cada uno si
ocupara todo el volumen independientemente de los demás. Como se recuerda que la fracción molar
X= n moles de un gas/ moles totales de gases en la mezcla. Se puede plantear así el problema.
Para ello se deben seguir los siguientes pasos:
1.Se formula y ajusta la reacción en equilibrio.
2. Al lado se expresa la L.A.M. en función de las presiones parciales
3. Se hace un cuadro con 5 filas, siguiendo este orden:
3 a= moles iniciales. 3b= moles que reaccionan. 3c=moles finales de cada gas, con suma de moles
3d = fracción molar de cada gas.
3e=presión parcial de cada gas.
4.Se sustituyen las presiones parciales en la L.A.M.
Siempre se podrá aplicar en cada situación que PV=nRT
Ejemplo 6.1
En una vasija de 10 litros se introducen 5 moles de tetraóxido de dinitrógeno (g) y se cierra
herméticamente. Se calienta hasta 700K, aumentando la presión debido a la disociación térmica, en
dióxido de nitrógeno, hasta alcanzar en el equilibrio 30 atm. Calcula el grado de disociación y Kp
Solución
Primero se calcularía el grado de disociación en las condiciones iniciales, aplicando al estado de equilibrio la ecuación de
los gases perfectos. Después se sustituiría para calcular la presión parcial del NO2, y se calcula Kp.
ACTIVIDAD 5
El fosgeno COCl2, gas que produce al ser respirado, sofoco y hasta la muerte se descompone en CO y
Cl2, gases altamente venenosos. Si la Kc, para ésta reacción es 0,33 a 27ºC y 1 atm de presión. Calcula
Kp y el grado de disociación.
Guía de resolución:
Se calcula Kp (8,1). Se desarrolla teóricamente aplicando la L.A.M, en función de Kp y del grado de disociación, y se
despeja éste (0,94)
ACTIVIDAD 6
En una vasija de 2 litros se introducen 2 moles de pentacloruro de fósforo (g) , se cierra
herméticamente y se calienta hasta 500K, aumenta la presión debido a la disociación térmica, en
tricloruro de fósforo y cloro, hasta alcanzar en el equilibrio 50 atm. Calcula el grade de disociación y
Kp.
Guía de resolución:
Se calcula alfa (0,22) a partir de PV=n(1+")RT. Se desarrolla teóricamente aplicando la L.A.M, en función de Kp y del
grado de disociación, y se despeja Kp (2,53)
7. Cambio de condiciones en un equilibrio químico
Aunque varíen las condiciones de P, V, y concentración de reaccionantes y productos, sino varía la
temperatura, las constantes empleadas no varían. Esto nos va a permitir determinar las cantidades de
productos resultantes si modificamos las condiciones dichas del equilibrio, esto es:
a) Si agregamos o quitamos reaccionante o productos
b) Si modificamos la presión o el grado de disociación
c) Si alteramos el volumen.
El desarrollo de los cambios de condiciones implica por lo general la resolución de una ecuación de 2º
o más grado, según el equilibrio de que se trate. Siempre se parte del cálculo previo de la constante de
equilibrio respectiva
Ejemplo 7.1:
Una mezcla gaseosa que está constituida inicialmente por 4 moles de yodo y 1 de hidrógeno, se
calienta hasta 700K, alcanzando el equilibrio cuando se han formado 1,95 moles de yoduro de
hidrógeno. Si se partiera de 4 moles de hidrógeno y uno de yodo, determina la nueva composición.
Solución:
Se calcula Kc, con los valores
dados, y se aplica a las nuevas
condiciones, para calcular la
compo-ición final.
Ejemplo 7.2
Al mezclar inicialmente 49,3 moles de CO2 y 50,7 moles de H2 a 1000K, se encuentra una
composición en el equilibrio de 21,4 moles de CO2, 22,8 moles de H2, 27,9 moles de CO y 27,9 moles
de H2O, sin embargo si se partiera de 60 moles de CO2 y 40 de H2, determina la composición final de
la mezcla obtenida:
Solución:
Dado que Kc no varía, se
calculará y posteriormente se
aplicará a las nuevas condiciones tal como se expone en
las tablas.
ACTIVIDAD 7
En una vasija de 2 litros se introducen 2 moles de pentacloruro de fósforo (g), se cierra
herméticamente y se calienta hasta 500K, aumenta la presión debido a la disociación térmica, en
tricloruro de fósforo y cloro, hasta alcanzar en el equilibrio 50 atm. Si la presión se reduce a la mitad,
cuánto valdrá el nuevo grado de disociación. DATOS: R=0,082 atm.L K-1 mol-1
Guía de resolución:
Es la continuación de la ACTIVIDAD 6. Si se conoce P,V, y T, se calcula alfa (0,22) a partir de PV=n(1+")RT. Se
desarrolla teóricamente aplicando la L.A.M, en función de Kp y se despeja Kp (2,53). Se aplica a nuevas condiciones
P=25 atm. con lo que alfa valdrá 0,3
8. Equilibrios homogéneos y heterogéneos
Si los reaccionantes y los productos están en la misma fase ( mismo estado), el equilibro se denomina
homogéneo, mientras que si están en diferente estado, heterogéneo. En este caso las constantes de
equilibrio se pueden simplificar bastante, puesto que las concentraciones de sólidos y líquidos se
consideran constantes frente a las de los gases, y por lo tanto englobadas ya en la constante de
equilibrio.
Por ejemplo, en el proceso a 1000K, C(s) + H2O(g) ⇔ CO(g) + H2(g), las constantes de equilibrio
Kc y Kp, serían respectivamente :
KC =
[CO][H 2 ]
[H 2 O]
y
KP =
pCO . pH 2
pH 2 O
El C sólido no modificaría el sistema en equilibrio.
ACTIVIDAD 8
Para el proceso CO2(g)+ C(s) ⇔ 2CO(g) que ocurre en los altos hornos, Kp vale a 1173K, 1,25,
calcula la presión parcial de cada gas en el equilibrio, si la presión total es de 2,3 atm.
Guía de resolución:
Se plantea como un problema normal de Kp, sin tener en cuenta el C. Cuadro con 5 filas, moles iniciales de CO2, n lo que
reacciona, n", lo que se produce y lo que queda. La suma total de moles, la fracción molar, las presiones parciales,
sustituyendo en Kp. Se calcula el grado de descomposición ( α = 0,345 ), se sustituye y se calcula las presiones parciales
(1.182 y 1,117 atm)
9. Situación de desequilibrio
Cuando la reacción no se encuentra en equilibrio, una expresión similar a la obtenida por aplicación de
la ley de masas, se denomina cociente de la reacción Q, y se puede emplear en cualquier instante
siempre que no se alcance el equilibrio. En este caso Q=Kc.
Supongamos en equilibrio químico ya ajustado en fase
líquida:
A + B ⇔ C+ D
KC =
[C ][D]
[A][B ]
Inicialmente tenemos (fig.7), A y B en concentraciones
de 2 y 3 moles.L-1, respectivamente. Para una K=10, se
alcanza el equilibrio con concentraciones en moles.L-1
de:
[A]=0,25; [B]=1,25; [C]=1,75; [D]=1,75
Si ahora aumentamos la concentración de B, hasta los
3,25mol.L-1, se produce una situación de desequilibrio(de1), y el cociente de la reacción Q<Kc, como
vemos en la gráfica:
[A] tiende a disminuir al igual que [B], mientras que
aumentan [C] y [D].
Las nuevas concentraciones serán, cuando se alcanza
Fig.7
un nuevo equilibrio (tE2), en mol.L-1
[A]=0,11; [B]=3,11; [C]=1,89; [D]=1,89
Si ahora aumentamos la concentración de D, en otros 2 mol.L-1, hasta 3,9 mol.L-1, se produce una
nueva situación de desequilibrio (de2), pero ahora Q>Kc, por lo que las concentraciones de D y C
disminuyen ligeramente, mientras que las de A y B, aumentan, hasta que nuevamente se alcanza el
equilibrio en tE3. En este momento las concentraciones de las sustancias intervinientes en la reacción
son en mol.L-1:
[A]=0,21; [B]=3,21; [C]=1,79; [D]=3,79
9.Modificaciones del equilibrio: Principio de Le Chatelier-Braun
El principio de Le Chatelier, enunciado por Henry Le Chatelier en noviembre de 1884, y al año
siguiente y de forma independiente por Braun, dice lo textualmente siguiente: “Todo sistema en
equilibrio sometido a una acción capaz de deformarlo, no puede experimentar otras modificaciones
que las que tiendan a producir una reacción similar pero de signo contrario a la acción a la que fue
sometido y recíprocamente”.
Este principio rige la evolución de un sistema en equilibrio cuando mediante una acción externa se lo
desequilibra tal como se ha visto en la pregunta anterior. Se emplea para hacer evolucionar un
equilibrio de forma que se obtenga un mayor rendimiento en la reacción en la que se produce, y es
fundamental en la química industrial.
Acción externa una vez alcanzado el equilibrio en fase gaseosa A + 2B ⇔ 3C+ D + calor
1. Se aumenta la concentración de los reaccionantes.
Como Q< Kc, como se ha visto antes para mantener el cociente constante el equilibrio, y consumir
el exceso de reaccionante, debe evolucionar hacia la derecha, produciendo mas productos. Si se
disminuyera, se desplazaría al contrario.
2. Se aumenta la concentración de los productos.
Como Q> Kc, como se ha visto antes para mantener el cociente constante el equilibrio, y consumir
el exceso de producto, debe evolucionar hacia la izquierda, produciendo mas reaccionante. Si se
disminuyera, se desplazaría al contrario.
3. Suministrando energía calorífica al sistema en equilibrio.
Como la reacción es exotérmica, el sistema evolucionará consumiendo dicha energía y para ello se
desplazará hacia la izquierda. Por ese motivo nunca se debe calentar una reacción exotérmica una
vez alcanzado el equilibrio. Si se enfría el sistema se desplazaría al contrario.
4. Aumentando la presión sobre el sistema.
Si el número de moles de gas en los productos es mayor que en los reaccionantes, como en este
caso, al aumentar la presión, el volumen disminuirá favoreciendo a la parte del equilibrio que
ocuparía menos volumen , en este caso los reaccionantes, por lo que se desplazaría hacia la
izquierda. Ocurría lo contrario si la presión disminuye y el volumen aumenta.
5. El catalizador no modifica un equilibrio químico porque al rebajar la energía de activación favorece
por igual a reaccionantes y a productos.
Ejemplo:
En el equilibrio químico:
BaCO3 (s) ⇔ BaO(s) + CO2 (g), ∆H R > 0
En qué sentido se desplazaría si:
a) Aumenta la presión.
b) Se enfría.
Cómo variaría Kp si :
a) Aumenta el volumen .
b) Disminuye la temperatura
SOLUCIÓN:
Se trata de un equilibrio heterogéneo, por lo tanto sólo se deberán tener en cuenta las moléculas en fase gaseosas, a
efectos de variables de presión y volumen y de una reacción endotérmica. Por lo tanto al aplicar el Principio de Le
Chatelier.
Si P> ⇐ ;Si Q<, ⇒ , Kp no varía con V, si Tª<, como es endotérmica, Kp<
ACTIVIDAD 9
En el equilibrio químico:
MgCO3 (s)» MgO(s) + CO2(g), )H>0.
En qué sentido se desplazaría si:
a) Aumenta la presión. b) Se enfría.
Cómo variaría Kp si :a) Aumenta el volumen .b) Disminuye la temperatura
ACTIVIDAD 10
Conteste razonadamente:
a) En qué casos Kp > Kc
c) ¿Puede depender Kp de una sola sustancia?
b) En que casos Kp=Kc
d) ¿Y Kc?