EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES Modelos para Termodinámica y Equilibrio de Fases Conceptos Electrólito: Especie atómica o molecular (gas, líquido o sólido), soluble y reactivo en agua para dar algunos iones. Ejemplo: CO2(g), NaCl (S) , H2SO4(l), CuSO4(S), etc. Electrolito fuerte: completamente disociado en agua HCl ---> H+ + ClElectrolito débil: parcialmente disociado en agua HCO3 <==> H+ + CO32Complejo, Par Iónico: Especie compuesta por cationes y aniones(ligandos), Ejemplo, Par iónico: Fe3+ y SO42Complejos: FeSO4+, Fe(SO4)2-, Fe2(SO4)3(aq) 1 • Solvente • Soluto • Concentración: molar, molal, normal, fracción (peso, volumen, molar), másica, etc. • Propiedades Termodinámicas: H= entalpía, S= entropía, G=energía libre de Gibbs, Cp= capacidad calorífica, V = volumen, etc. • Estado Estándar • Estado de Referencia • Estado Real: estado ideal + exceso (desviación) Propiedad Molar Parcial: función termodinámica / mol de solución = Pi propiedad Potencial Químico: + Pi 0 = ideal μi = GiE Pi E + exceso ⎛ ∂G ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ni ⎠T , P ,ni ≠ ni ( K Joule / mol ) Actividad (ai): medida del potencial químico en el estado real respecto del estado ideal. GiE = RT ln ( ai ) Coeficiente de actividad (γi): ai = γi ⋅ mi mº (m º = 1 mol / kg H 2O ) 2 Potencial Químico de un Soluto: Gi = Gi0 + propiedad = ideal RT ⋅ ln(ai ) + exceso Potencial Químico de una Solución: Nsp ∑G = Gs i =1 i Presión Osmótica (Π ) : Π = Psolucion − P 0 solvente ⎛ ⎞ Nsp RT = φ⎜ ⎟ ∑ mi ⎝ 55.5084 ⋅ Vw ⎠ i =1 Coeficiente Osmótico (φ): φ = −55.5084 ⋅ ln ( aw ) Nsp ∑υ i =1 i mi aw = Pvsolución / Pvsolvente Actividad del Agua (aw): MODELO TERMODINÁMICO DE ESPECIACIÓN • Especificar: Especies (mediciones y/o bases de datos) Bases de Datos: - NBS (Wagman et al., 1982); Phreeq, Wateq4f, Minteq. - Data0, (Wolery 1992, EQ3/6); - Aspen Plus®; HSC Chemistry, (Roine 2002); - NIST (Smith & Martell, 1998), Slop98, (Shock et al), 1998; - OLI-Software (2001); Sitios Web (Bale 2002) - Handbooks (CRC, Termodiámica, Geoquímica) • Seleccionar los componentes para describir el sistema • Introducir las Relaciones de Equilibrio Químico y Correlaciones SemiEmpíricas para calcular los coeficientes de actividad. • ⎛ K io mi = ⎜ νi ⎝γi Plantear los Balances de Masa: Ns TOT X j = ∑ν i 1 ⎞ν i j a ⎟ j ∏ j=1 ⎠ Nc ν mi i=1 3 • F u e rz a ió n ic a : • I = 1 N sp 2 ∑ z i mi 2 i=1 ai = γi mi A ctividad: Modelos de No-Idealidad - Interacciones de largo-rango: Electrostática entre cationes y aniones Soluciones diluidas. Teoría de Debye Hückel. - Interacciones de corto-rango: Molecular entre iones e ion-molécula Soluciones concentradas. Correlación Semi-Empírica log γ i = − 2 i A z o I 1 + ai B I Nso + ∑ Dij ⋅ mi j Modelos de Actividad Iónica: Debye Hückel, (1923), Davies, (1962); Pitzer et al., (1973-1995); Bromley-Zemaitis (1973-1995); Helgeson et al. (1981-1998), Chen, et al., (1982-1999), etc. Resolución de Ecuaciones: - Sistema algebraico altamente no-lineal. - Programas Computacionales. - Geochemical Softwares. Cálculos: • Diagramas de Estabilidad de Especies • C, m vs. pH; Solubilidad vs. Tª; C vs. C, etc. 4 5 6 7 8 9 10