1 TEMA 4 REACTIVIDAD: ASPECTOS TERMODINÁMICOS Y

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TEMA 4
REACTIVIDAD: ASPECTOS TERMODINÁMICOS Y CINÉTICOS
La Química Inorgánica Descriptiva no sólo es el estudio de los elementos químicos y
de sus compuestos, sino también el explicar por qué se forman. Esta explicación
habitualmente relaciona los factores energéticos implicados en la formación de los
compuestos. Este aspecto es una rama de la Termodinámica.
1.- Termodinámica de la formación de los compuestos
Los compuestos son producidos a partir de los elementos mediante una reacción
química. Por ejemplo el cloruro de sodio puede ser formado por la combinación del
metal reactivo sodio y el gas tóxico de color verde cloro.
2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)
Dado que esta reacción ocurre sin la necesidad de “ayuda” externa se la denomina
espontánea. Las magnitudes energéticas implicadas son:
1.1.- Entalpía
La entalpía se define como el contenido en calor de una sustancia. Cuando los
productos de una reacción química tienen menor contenido en entalpía que los
reactivos, la reacción proporciona calor al entorno, y el proceso se llama exotérmico. Al
contrario, si los productos tienen mayor contenido en entalpía que los reactivos, la
energía calorífica es adquirida del entorno y la reacción se llama endotérmica. A la
diferencia de entalpía entre los productos y los reactivos se la denomina cambio de
entalpía, ∆H.
1.2.- Entropía
La entropía está relacionada con el grado de desorden de la sustancia. De tal manera
que la fase sólida tiene una menor entropía que la líquida, mientras que en la fase
gaseosa, en la que hay mayor movimiento, tiene la mayor entropía. El cambio de
entropía se designa como ∆S.
1.3.- La fuerza conductora de una reacción
Para una reacción espontánea tiene que existir siempre un incremento total de
entropía, es decir, el cambio de entropía del universo debe de ser positivo. El universo
para un químico está formado por la reacción (el sistema) y sus alrededores. Es
relativamente fácil medir los cambios de entropía de la reacción, pero los de los
alrededores son más difíciles de determinar. Afortunadamente, el cambio de entropía
del entorno proviene generalmente del calor desprendido o absorbido por la reacción. El
calor lanzado al entorno (reacción exotérmica) aumentará la entropía de los alrededores,
mientras que la absorción de calor (reacción endotérmica) conducirá a un descenso de
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entropía de los alrededores. De esta manera es posible determinar si una reacción es
espontánea o no a partir de los cambios de entropía y de entalpía de la propia reacción.
Los cambios que favorecen la espontaneidad de una reacción son un incremento de la
entropía y un decrecimiento de la entalpía. Si ambos factores se dan en una particular
reacción química, entonces es espontánea en todas la condiciones. Si la reacción
conduce a un incremento de la entalpía y a un descenso de la entropía, será no
espontánea en todas las circunstancias. Muchas de las reacciones caen en otras dos
categoría: un decrecimiento o crecimiento simultáneo de ambos factores, entalpía y
entropía. Para estos casos la espontaneidad depende de la temperatura. Esta dependencia
viene dada por la energía libre de Gibbs: ∆G= ∆H – T∆S, donde T es la temperatura en
grados Kelvin.
Para que una reacción química sea espontánea debe darse un decrecimiento de la
energía libre de Gibbs, es decir ∆G debe ser negativa. Ambas magnitudes entalpía y
entropía son dependientes de la temperatura, pero es la entropía la que está directamente
multiplicada por la temperatura. De esta manera una reacción con un cambio positivo en
ambas entalpía y entropía será espontánea por encima de una cierta temperatura. De esta
manera, un incremento de entropía es la fuerza conductora que resulta en la
descomposición de compuestos por calentamiento. El proceso de descomposición da
más moles de productos que de reactivos, y algunos de los productos están en fase
gaseosa. Por ejemplo, calentando óxido de mercurio(II) se obtiene mercurio líquido y
oxígeno gaseoso.
2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g)
Este proceso es espontáneo a altas temperaturas aún cuando es endotérmico, porque
el gas y líquido formado tienen mayor entropía que los reactivos. Las posibles
combinaciones de signos para las funciones termodinámicas son:
Sea el caso de la formación del amoníaco a partir de sus elementos:
½ N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)
El ∆H= -46 KJ/mol y ∆S= -0.099 KJ/molK. Por tanto, la reacción debe ser
espontánea a baja temperatura.
Como ∆G= ∆H – T∆S
A 298 K se tiene: (-46) - (298)(-0.099)= -16 KJ/mol
A 600 K se tiene: (-46) - (600)(-0.099)= +13KJ/mol
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A esta última temperatura la reacción no estará termodinámicamente favorecida. Y se
producirá la reacción inversa de descomposición del amoníaco.
1.4.- Entalpía de formación
La entalpía de formación es definida como el cambio en contenido de calor cuando 1
mol de un compuesto es formadado a partir de sus elementos en su forma física más
estable a 298 K y 1 atmósfera. Por definición la entalpía de formación de un elemento
es cero. El símbolo para la entalpía de formación en condiciones estandar es ∆Hf0. De
esta manera ∆Hf0(CO2(g))= -394 KJ/mol significa que 394 KJ de energía es liberada
cuando 1 mol de carbono (grafito) reacciona con 1 mol de oxígeno gas a 298 K y
presión de 1 atmosfera para dar 1 mol de dióxido de carbono:
C(s) + O2 (g) CO2 (g)
1.5.- Energías o entalpías de enlace
Los químicos inorgánicos están a menudo interesados en conocer la fortaleza de la
atracción entre los átomos de una molécula con enlace covalente, la entalpía de enlace.
El término es comúnmente llamado energía de enlace. La energía de enlace es definida
como la energía necesaria para romper 1 mol de un particular enlace covalente. La
energía es liberada cuando los enlaces son formados y debe ser proporcionada cuando el
enlace se rompe.
Si observamos las energías de enlace en un grupo se observa que la energía
usualmente decrece cuando se desciende en el grupo como un resultado del crecimiento
en el tamaño atómico y decrecimiento en el solapamiento de la densidad electrónica.
La energía de enlace depende de los otros átomos que están presentes en la molécula.
Por ejemplo, el valor de la energía del enlace O-H es 492 KJ/mol en el agua, pero 435
KJ/mol en el metanol. A causa de esta variabilidad los datos tabulados proporcionan
una energía de enlace promedio para un particular enlace covalente.
La energía de una enlace específico y por tanto la fortaleza del enlace crece
sustancialmente cuando lo hace el orden de enlace. La siguiente Tabla muestra esta
tendencia para una serie de energías de enlace promedio de la unión carbono-nitrógeno.
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1.6.- Energías o entalpías de red: energía reticular (U)
La energía de red es el cambio de energía para la formación de 1 mol de un sólido
iónico a partir de sus iones gaseosos constituyentes.
Los procesos que existen son
a) Formación de iones
M(g) M+(g)
X(g) X-(g)
EI(Cs)= 375.7 Kcal/mol
AE(Cl)= -348.7 Kcal/mol
La resultante de energía es de +27 Kcal/mol. Por tanto, debe intervenir una energía de
interacción entre aniones y cationes para que se forme el sólido iónico. Esta es la
energía reticular.
Se tratará en primer lugar (a) la energía reticular para un par de iones MZ+ XZ- y a
continuación (b) la energía reticular para el cristal iónico.
(a) Cuando dos iones se aproximan se manifiesta entre ellos una energía atractiva,
debido a sus cargas positiva y negativa, y repulsiva debido a que ambos iones son una
nube de electrones. La evolución de ambas en función de la distancia es la que se
muestra en la Figura.
El potencial que crea un catión MZ+ con carga Z+e es igual a la energía multiplicado
por la carga.
La energía coulómbica de atracción es, [(Z+e)/4πε0r] Z-e= - (Z+Z-e2)/( 4πε0r)
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La energía repulsiva es B/rn, donde “n” es el exponente de Born que depende de la
configuración electrónica del ión, y está relacionado con la compresibilidad del sólido,
K= (∆V/V)/∆P= (18ro4)/Ae2(n-1), siendo A la constante de Madelung que depende de
la estructura del sólido iónico.
La energía reticular U= Ec(energía coulómbica) + Er(energía repulsiva)
U= -(Z+Z-e2)/( 4πε0r) + B/rn
Debe cumplirse que: (dU/dr) en el punto r=r0 = 0
(dU/dr) = -[(Z+Z-e2)/4πε0](-1/r2) + B(-n)r-n-1= (Z+Z-e2)/( 4πε0r2) – [(nB)/rn+1]
En el punto r=r0 se tiene que [(Z+Z-e2)/( 4πε0r02)] –[(nB)/r0n+1] = 0 ; de donde se obtiene:
B= (Z+Z-e2r0n+1)/( 4πε0r02n)
Sustituyendo en la expresión de la U para el punto r= r0 se tiene:
U)r0= -[(Z+Z-e2/4πε0r0)] + [(Z+Z-e2r0n+1)/( 4πε0r02nr0n)] = -[( Z+Z-e2)/( 4πε0r0)][1-(1/n)]
Es la expresión de la U para un par iónico.
(b) En un sólido iónico existe una ordenación regular de aniones y cationes que se
extiende en las tres direcciones del espacio. Por ello, en el NaCl existen mas iones que
aquéllos que sumistra el par iónico.
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Concretamente:
Por cada Na+ hay :
6 Cl- a r0
12Na+ a (2)1/2 r0
8 Cl- a (3) 1/2 r0
6 Na+ a 2 r0
24 Cl- a (5) 1/2 r0
........
La expresión de la energía coulómbica se modifica de la siguiente manera:
Ec= -[(Z+e6Z-e)/(4πε0r0)] + [(Z+e12Z+e)/(4πε0(2)1/2ro)] – [(Z+e8Z-e)/(4πε0(3)1/2 ro] +....
Siempre Z+ = f(Z-) para el NaCl se tiene Z+=Z-=1 y por tanto la expresión de la energía
coulómbica queda:
Ec= -[(Z+Z-e2)/( 4πε0r0)] ( 6 – 12/(2)(1/2) + 8/(3)1/2 - + ...= = -[(Z+Z-e2A)/( 4πε0r0)] que
sumándole la expresión de la energía repulsiva queda:
U= -[(Z+Z-e2A)/( 4πε0r0)] + B/rn
Cambiando B por su valor, se tiene para la U
U= -[(Z+Z-e2A)/( 4πε0r0)](1-(1/n)) que es la energía /cristal de NaCl x 6.0231023
cristales NaCl/1 mol de cristales de NaCl, queda por tanto:
U= -[(Z+Z-e2ANA)/( 4πε0r0)](1-(1/n)) [energía/mol de cristales de NaCl]
Cuando no se conoce la estructura del sólido iónico se emplea la ecuación de
Kapustinskii:
U= [(125200 ν Z+ Z-) / r0] (1 – (34.5/r0)
Donde ν es el número de iones en la unidad formula del sólido iónico
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1.7.- Entalpías de atomización
Es la energía necesaria para la formación de 1 mol de átomos gaseosos de un
elemento que se encuentra en su forma física normal a temperatura ambiente. Este
término energético representa la ruptura del enlace metálico en metales o las fuerzas
intermoleculares en no metales. Las siguientes ecuaciones representan procesos de
atomización:
Cu(s) Cu(g)
I2(s) I2(g)
1.8.- Cambios de entropía
La entropía es discutida en base a valores absolutos. El punto cero es el de un cristal
perfecto de una sustancia en el punto cero absoluto de temperatura. Se calcula el cambio
de entropía estándar para una reacción de la misma manera que el cambio de entalpía:
∆S0(reacción) = ΣS0 (productos) - ΣS0 (reactivos)
Por ejemplo se puede calcular el cambio estándar de entropía para la formación de
NaCl a partir del sodio metal y del cloro gas
Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s)
De la manera:
∆S0= [S0 (NaCl(s))] - [S0 (Na(s))] - ½[ S0 (Cl2(g))]=
= (+72 J/molK) – (+51 J/molK) – ½(+223 J/molK)= -90 J/molK
Se debe esperar un descenso de entropía para el sistema en este proceso, porque
implica la pérdida neta de ½ mol de gas. La reacción es espontánea a temperatura
ambiente, por tanto debe ser conducida entálpicamente. (En efecto, el valor recogido de
la entalpía de formación ∆H0f del NaCl es de –411 KJ/mol).
2. Formación de compuestos iónicos: Ciclo de Born-Haber
Es un ciclo termodinámico en el que se plantea el cálculo de la ∆Hf0 a través de dos
caminos distintos:
M(s)
+
½ X2(g)
∆Hf0
MX(s)
U
∆Hsublimc
(Edisoc)/2
X(g)
M(g)
E.I
A.E
X-(g)
+
M+(g)
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Como la entalpía H es una función de estado, se tiene que su valor por cualquiera de las
dos rutas es el mismo:
∆Hf0= ∆Hsublimción + EI + Edis/2 + AE + U
<0
<0
El criterio de espontaneidad sera ∆G < 0, siendo ∆G = ∆H - T∆S
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3.- Termodinámica de los procesos en solución para los sólidos iónicos
Energía de red
Para romper la unión de los iones libres en la red se requiere una considerable
cantidad de energía. El valor de la energía de red depende de la fortaleza del enlace
iónico, y de esta manera está relacionado con el tamaño y carga del ión. De esta manera,
el óxido de magnesio, con iones dipositivos, tendrá una mayor energía de red que
fluoruro de sodio con iones monopositivos (3933 KJ/mol y 915 KJ/mol,
respectivamente). Al mismo tiempo, el factor entrópico será altamente favorable cuando
el sistema cambia desde el estado altamente ordenado del cristal al desordenado de la
fase gaseosa. Consecuentemente, para la disociación de la red ∆S y ∆H son siempre
positivos.
Energía de hidratación
En disolución acuosa los iones están rodeados por moléculas polares de agua. Una
primaria esfera de hidratación de moléculas de agua (usualmente seis) rodean a los
cationes, con el oxígeno parcialmente negativo orientado hacia los cationes.
Similarmente el anión está rodeado por moléculas de agua con los hidrógenos
parcialmente positivos orientados hacia el anión. Detrás de la primera esfera de capas,
se encuentran adicionales capas (Figura 6.5). El número total de moléculas de agua que
efectivamente rodean al ion se denomina número de hidratación.
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Cuanto más pequeños y más altamente cargados estén los iones tendremos un mayor
número de moléculas de agua en la esfera de hidratación comparativamente con los
iones menos cargados. Como resultado el tamaño efectivo del ión hidratado en
disolución puede ser muy diferente del de la fase sólida. Esta diferencia de tamaño se
ilustra en la Tabla 6.7. El menor tamaño del ión hidratado potasio le permite pasar a
través de las membranas biológicas mas fácilmente que al más hidratado ion sodio.
La formación de las interacciones dipolo-dipolo de los iones hidratados es altamente
exotérmica. El valor de la entalpía de hidratación es tambien dependiente de la carga del
ión y de su tamaño, es decir, de su densidad de carga. La Tabla 6.8 muestra la fuerte
correlación entre la entalpía de hidratación y la densidad de carga de una serie de
cationes isoelectrónicos.
La entropía de hidratación es también negativa, principalmente porque las moléculas
de agua que rodean a los iones están en un estado más ordenado que lo que estarían las
moléculas de agua libres. Con los más pequeños y altamente cargados cationes, tales
como el magnesio y el aluminio, las esferas de hidratación son mayores que las del
sodio, puesto que existe un fuerte ordenamiento de las moléculas de agua alrededor de
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los dos cationes con mayor carga. Para estos cationes existe un gran decrecimiento de la
entropía para el proceso de hidratación.
Cambio de energía del proceso de disolución
Se puede emplear el proceso de disolución del cloruro de sodio para ilustrar un ciclo
de entalpía de disolución. Primeramente la red debe ser vaporizada (disociada en iones
gaseosos)
NaCl(s) Na+(g) + Cl-(g)
∆H0= +788 KJ/mol
Luego los iones deben ser hidratados:
Na+(g) Na+(aq)
Cl-(g) Cl-(aq)
∆H0= -406 KJ/mol
∆H0= -378 KJ/mol
De esta manera el cambio de entalpía ∆H0 para el proceso de disolución es:
(+788) + (-406) + (-378) = + 4 KJ/mol
El proceso es representado en la Figura 6.6.
Los cambios de entalpía son habitualmente mayores que los cambios de entropía a
temperatura normales. Sin embargo, en este caso, el muy grande cambio de entalpía
esencialmente “cancela” a cada uno de los otros, haciendo del pequeño cambio de
entropía un factor determinante en la solubilidad del cloruro de sodio. De esta manera,
ahora se hace un cáculo similar para los factores de entropía. Se pueden por tanto
comparar los resultados con los valores de entalpía, se usarán datos T∆S0 a 298 K.
Primero la red debe ser vaporizada:
NaCl(s) Na+(g) + Cl-(g)
T∆S0= + 68 KJ/mol
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Luego los iones son hidratados:
Na+(g) Na+(aq)
Cl-(g) Cl-(aq)
T∆S0= -27 KJ/mol
T∆S0= -28 KJ/mol
De esta manera, el cambio de entropía (como T∆S0) para el proceso de disolución es
(+68) + (-27) + (-28) = +13 KJ/mol
El proceso se ilustra en la Figura 6.7.
Después calculando el cambio de energía libre para el proceso de disolución, se
observa que el cambio neto de entropía favorece el proceso de disolución, mientras que
el cambio de entalpía no lo hace. Como resultado de evaluar ambos se observa que el
cloruro de sodio es bastante soluble en agua a 298 K.
∆G0= ∆H0 - T∆S0= (+4 KJ/mol) – (+13 KJ/mol)= -9 KJ/mol
4.- Formación de compuestos covalentes
Para estudiar la termodinámica de la formación de compuestos covalentes es posible
construir un ciclo similar al de Born-Haber, empleado para los compuestos iónicos. Sin
embargo, existe una gran diferencia. El ciclo no implica la formación de iones, sino que
en su lugar están implicadas las energías de los enlaces covalentes. El proceso puede ser
ilustrado para la formación del trifluoruro de nitrógeno.
En primer lugar el cáculo se focaliza sobre los términos de entalpía y el factor
entrópico será considerado posteriormente.
1/2 N2(g) + 3/2 F2(g) NF3(g)
∆Hof= - 125 KJ/mol
1. El triple enlace se rompe. Esta ruptura requiere la mitad de la energía del
triple enlace N≡N
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1/2 N2(g) N(g)
∆Hof= 471 KJ/mol
2. El enlace simple del difluoruro se rompe.
3/2 F2(g) 3 F(g)
∆Hof= 232 KJ/mol
3. Tres enlaces nitrógeno-fluor se forman. Este proceso proporciona tres
veces la energía del enlace N-F porque tres moles de enlaces son
formados.
N(g) + 3F(g) NF3(g)
∆Hof= -828 KJ/mol
El diagrama de entalpia para la formación del trifluoruro de nitrógeno se
muestra en la Figura 6.8.
Volviendo al factor entrópico, en la formación del trifluoruro de
nitrógeno a partir de sus elementos existe un decrecimiento neto de 1 mol de
gas. Por tanto, un decrecimiento de la entropía se espera de –140 J/mol. El
cambio en la energía libre resultante es de:
∆G= ∆H – T∆S= (-125) – (298)x(-0.140)= -83 KJ/mol
Este valor indica que el compuesto es bastante estable termodinámicamente.
5. Factores termodinámicos frente a factores cinéticos
Los aspectos termodinámicos conciernen con la posibilidad de que la reacción
tenga lugar, con la posición del equilibrio y con la estabilidad de un compuesto.
No existe información acerca de la velocidad de la reacción, que es el campo de la
cinética. La velocidad de la reacción está determinada por la energía de activación
de la reacción; es decir, por la barrera energética implicada en la vía de formación
del compuesto. Este concepto se ilustra en la Figura 6.9.
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Un ejemplo del efecto de la energía de activación lo proporciona las dos formas
alotrópicas comunes del carbono: grafito y diamante. El diamante es
termodinámicamente inestable con respecto al grafito:
C(diamante) C(grafito)
∆G0= -3KJ/mol.
Una extremadamente alta energía de activación se necesita para reordenar los
enlaces covalentes del ordenamiento tetraédrico en el diamante al ordenamiento
planar en el grafito. Además, todas las formas del carbono son
termodinámicamente inestables con respecto a la oxidación a dióxido de carbono
en presencia de dioxígeno. Una ver mas es la alta energía de activación la que
impide tanto al diamante como al grafito arder:
C(s) + O2(g) CO2(g)
∆G0= -390 KJ/mol
Se puede actualmente hacer uso de la cinética para alterar el producto de una
reacción química. Un ejemplo importante es la combustión del amoniaco. El
amoniaco arde en el aire para formar dinitrógeno y vapor de agua:
4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g)
Esta es la vía termodinámicamente favorecida, con un cambio de energía libre
de –1306 KJ/mol. Cuando la combustión se realiza en presencia de un catalizador,
la energía de activación de una reacción competitiva, que produce monóxido de
nitrógeno, es menor que la de la reacción que produce dinitrógeno gas:
4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
La última reacción, que es la etapa llave en la preparación industrial del ácido
nítrico, tiene lugar aún cuando el cambio en energía libre para la reacción es solo
de –958 KJ/mol. De esta manera se está empleando el control cinético de la
reacción y dejando de lado la vía termodinámica preferida (Figura 6.10).
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Es posible también sintetizar productos que tienen una energia libre de
formación positiva. Por ejemplo, trioxígeno (ozono) y todos los óxidos de
nitrógeno que tienen energías libres de formación positivas. La síntesis de tales
sustancias es factible si existe una vía que implique un decrecimiento neto de
energía libre y si la descomposición del compuesto es cinéticamente lenta.
Alternativamente deben de existir muchas vías que permitan conseguir la energía
necesaria tales como la luz en las reacciones de fotosíntesis y la energía eléctrica
en el caso de la electrolisis.
Un interesante ejemplo lo proporciona el tricloruro de nitrógeno. Anteriormente
se dijo que el trifloruro de nitrógeno es termodinámicamente estable. Sin embargo,
el tricloruro de nitrógeno es termodinámicamente inestable, y aún existe:
1/2N2(g) + 3/2F2(g) NF3(g)
∆G0= -84 KJ/mol
1/2N2(g) + 3/2Cl2(g) NCl3(g)
∆G0= +240 KJ/mol
Para comprender esta diferencia se necesita comparar los términos energéticos
de cada ciclo. En primer lugar, la reducción en el número de moles de gas desde
los reactivos hasta los productos significa que en ambos caso la entropía será
negativa. Por tanto, para tener un proceso espontáneo, el cambio de entalpía debe
ser negativo.
En la síntesis del trifluoruro de nitrógeno, el enlace fluor-fluor que se rompe es
débil (158 KJ/mol), mientras que el enlace nitrógeno-fluor que se forma es fuerte
(276 KJ/mol). Como consecuencia, la entalpía de formación del trifloruro de
nitrógeno es bastante negativa. El enlace cloro-cloro es más fuerte (242 KJ/mol)
que el enlace fluor-fluor y el enlace nitrógeno-cloro (188 KJ/mol) en el tricloruro
de nitrógeno es más débil que el enlace nitrógeno-fluor en el trifluoruro de
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nitrógeno. Como consecuencia, el cambio de entalpía para la formación del
tricloruro de nitrógeno es positivo (Figura 6.11) y con un negativo cambio de
entropía da un término -T∆S positivo, por tanto la energía libre será positiva.
¿Cómo es posible preparar tal compuesto?. La reacción entre amoníaco y cloro
para dar tricloruro de nitrógeno y cloruro de hidrógeno tiene un ligero cambio de
energía libre negativo como resultado de la formación de fuertes enlaces
hidrógeno-cloro:
NH3(g) + 3Cl2(g) NCl3(g) + 3HCl(g)
El tricloruro de nitrógeno inestable se descompone cuando se calienta:
2NCl3(g) N2(g) + 3Cl2(g)
pero esta reacción es cinéticamente lenta.