CÁLCULO TEÓRICO AB-INITIO DE ENERGÍAS DE IONIZACIÓN Y

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA
FACULTAD DE CIENCIAS
CÁLCULO TEÓRICO AB-INITIO DE
ENERGÍAS DE IONIZACIÓN Y
ELECTRONEGATIVIDADES
JOSÉ ALEJO PÉREZ RASCO
Trabajo para optar al título de
Doctor en Ciencias Químicas
Cádiz, junio de 2008
CÁLCULOTEÓRICOAB-INITIO…
ÍNDICE.
1. FUNDAMENTOS GENERALES DE ESTA TESIS.
1.1.
Energías de ionización. Significado y valor experimental.
1
3
1.1.1.
Definición.
3
1.1.2.
Medida de la energía de ionización.
4
1.2.
Ecuaciones de Hartree-Fock y de Roothaan.
8
1.3.
Funciones de base.
10
1.4.
Aproximación de Koopmans.
13
1.5.
Correlación electrónica.
16
1.5.1.
Origen y significado.
16
1.5.2.
Método de interacción de configuraciones.
17
1.5.3.
Método de Möller-Plesset.
18
1.6.
Funcionales de la densidad.
20
2. RECURSOS MATEMÁTICOS E INFORMÁTICOS.
2.1.
Planteamiento general del trabajo.
25
27
2.1.1.
Tratamiento previo de los datos.
27
2.1.2.
Introducción a los estadísticos utilizados.
32
2.1.3.
Estadísticos empleados en este trabajo.
33
2.1.4.
Uso de ajustes minimocuadráticos para optimizar los resultados del
cálculo teórico de energías de ionización.
2.2.
Programas de cálculo estadístico.
2.2.1.
35
37
Introducción: Ajustes mínimo cuadráticos.
-I-
37
ÍNDICE
2.2.2.
UCA-AMC.
38
2.2.3.
Statgraphics.
40
2.2.4.
Microsoft Excel.
43
2.3.
Programas de cálculo de propiedades moleculares.
43
2.3.1.
Programa Gaussian.
43
2.3.2.
Introducción de datos en el programa Gaussian.
43
2.3.3.
Obtención de resultados.
48
2.3.4.
UCA-MAG.
49
3. CÁLCULO DE ENERGÍAS DE IONIZACIÓN CON MÉTODOS ESTÁNDAR. 51
3.1.
Energías de ionización obtenidas con los métodos “ab-initio” estándar.
3.1.1.
53
Obtención de distancias y ángulos de equilibrio para moléculas con
geometría desconocida.
55
3.1.2.
Átomos.
56
3.1.3.
Moléculas A2.
58
3.1.4.
Moléculas AH.
61
3.1.5.
Uso conjunto de todos los datos.
64
3.2.
Resultados obtenidos con la aproximación de Koopmans.
79
4. CÁLCULOS DE ENERGÍAS DE IONIZACIÓN MEDIANTE MÉTODOS NO
ESTÁNDAR.
87
4.1.
Reducción del error sistemático mediante ajustes de mínimos cuadrados.
89
4.1.1.
Resultados en átomos.
90
4.1.2.
Moléculas.
93
4.2.
Una mejora de la aproximación de Koopmans.
4.2.1.
Átomos.
100
101
- II -
CÁLCULOTEÓRICOAB-INITIO…
4.2.2.
4.3.
Moléculas.
104
Relación entre resultados y muestra empleada.
5. COMBINACIÓN DE MÉTODOS DIFERENTES Y OTRAS MEJORAS.
106
109
5.1.
Introducción.
111
5.2.
Selección de métodos a partir de coeficientes de correlación.
112
5.3.
Detalles del cálculo.
116
5.4.
Combinación de métodos mediante ajustes multilineales.
117
5.4.1.
Con selección previa de los métodos a partir de sus coeficientes de
correlación.
118
5.4.2.
Inconvenientes de un ajuste lineal demasiado automatizado.
121
5.4.3.
Detalles del cálculo.
121
5.5.
Resultados obtenidos a partir de otras muestras.
123
5.5.1.
Átomos.
123
5.5.2.
Muestra formada por átomos y moléculas.
124
6. CÁLCULO DE ELECTROAFINIDADES Y DE ELECTRONEGATIVIDADES.127
6.1.
Electroafinidad.
129
6.2.
Electronegatividad.
131
6.2.1.
Origen del concepto.
131
6.2.2.
Escalas de electronegatividad.
132
6.3.
Determinación de afinidades electrónicas y electronegatividades mediante los
procedimientos elaborados en esta Tesis.
143
6.3.1.
Afinidad electrónica.
144
6.3.2.
Electronegatividad.
148
- III -
ÍNDICE
6.4.
Aproximación de Koopmans en el cálculo de afinidades electrónicas y de
electronegatividades.
153
7. RESUMEN Y CONCLUSIONES.
161
8. BIBLIOGRAFÍA.
167
APÉNDICE: PROGRAMA UCA-ION.
173
- IV -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
1.1 ENERGÄAS DE IONIZACIÅN. SIGNIFICADO Y VALOR EXPERIMENTAL
1.1.1
DEFINICIÅN
Cuando las mol€culas absorben luz, la funci•n de ondas cambia, pero mientras la
frecuencia de la luz empleada no supere cierto umbral caracter‚stico de cada mol€cula,
todos los electrones permanecen ligados a la mol€cula. Sin embargo, cuando la luz aporta
una cantidad suficiente de energ‚a: E  h , uno o varios de los electrones de la mol€cula
pueden abandonarla, dejƒndola con una carga neta positiva.
Consideremos el caso mƒs sencillo: El ƒtomo de hidr•geno, del cual sabemos que
la energ‚a de sus niveles electr•nicos es casi exactamente:
En  
1
n2
 e2 


 2a 0 
(1.1)
Si la energ‚a de la radiaci•n satisface la relaci•n:
 1
1  e2
E  h   2  2 
 n1 n2  2a0
(1.2)
se puede producir la excitaci•n del ƒtomo del nivel con n = n1 al nivel con n = n2 (a
condici•n que la transici•n n1  n 2 no est€ prohibida por las reglas de selecci•n). Pero,
cuando la energ‚a de la radiaci•n sea superior a
1
n12
 e2 

 , el electr•n podrƒ ser extra‚do
 2a0 
del ƒtomo, pasando a un estado de energ‚a no cuantizada:
E  h 
1 e2
n12 2a0
(1.3)
siendo n1 el n„mero cuƒntico correspondiente al estado inicial del ƒtomo. Todas las
frecuencias superiores a:
v 
1
hn12
 e2 


 2a0 
(1.4)
pueden ser absorbidas, dando lugar a un espectro continuo, que prolonga el espectro de
rayas obtenido cuando     . La energ‚a h  correspondiente al comienzo del espectro
continuo se llama energƒa de ionizaci„n. En principio, €sta no tiene un valor „nico, pues
-3-
CAP…TULO1
depende de cual sea el estado inicial n1 del ƒtomo, pero, si no se indica lo contrario, se
refiere a la ionizaci•n desde el estado fundamental del sistema que se ioniza.
En los ƒtomos polielectr•nicos y en las mol€culas, el efecto de la radiaci•n es
parecido al expresado para el ƒtomo de hidr•geno.
1.1.2
MEDIDA DE LA ENERGÄA DE IONIZACIÅN
Existen varios m€todos para determinar energ‚as de ionizaci•n (Ref. 1 y 2), que dan
resultados parecidos, pero no exactamente iguales.
Espectroscopia: En el caso de los gases monoat•micos (como los gases nobles, o
los vapores de muchos metales), el procedimiento mƒs adecuado para medir la energ‚a de
ionizaci•n consiste en determinar la frecuencia   a la que comienza el espectro continuo
como l‚mite del espectro at•mico “de rayas”. En el hidr•geno estas l‚neas se ajustan para
cada serie a una f•rmula del tipo:
  
e2 1
2a0 h n 2
(1.5)
que permite determinar I  h  a partir de unas cuantas l‚neas (es decir, sin necesidad de
llegar a medir directamente   , lo que en la prƒctica puede ser dif‚cil.
Para muchos ƒtomos y algunas mol€culas (por ejemplo, la de benceno), las
frecuencias de las rayas del espectro se ajustan bien a una f•rmula del tipo:
n  
a
n  b2
(1.6)
en la que “a” y “b” son constantes caracter‚sticas del sistema estudiado. En estos sistemas,
el valor obtenido para   permite determinar E ionizaciÄn  h  con gran precisi•n. Este
m€todo, sin embargo, no siempre puede aplicarse, debido a la complejidad de la mayor‚a
de los espectros electr•nicos de absorci•n.
FotoionizaciÇn: Es un m€todo muy utilizado cuando no se puede determinar la
frecuencia l‚mite   de forma espectrosc•pica. En la Figura 1.1 puede verse un esquema
de un dispositivo para medir energ‚as de ionizaci•n por fotoionizaci•n. Estƒ formado por un
-4-
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
condensador situado en un recinto que contiene la sustancia a estudiar en fase gaseosa, a
baja presi•n.
Figura 1.1: Dispositivo de fotoionizaci„n.
Se ilumina el gas con un haz de luz de frecuencia “ ” e intensidad “I0”conocidas. El
generador de f.e.m. (fuerza electromotriz) “V”, sirve simplemente para favorecer la
descarga de los iones producidos en el proceso sobre las placas del condensador. Estas
se encuentran conectadas a un galvan•metro “G” para medir la intensidad el€ctrica “i”
producida entre las placas del condensador por los electrones y los iones positivos
producidos en la ionizaci•n:
h
R 
R   e
(1.7)
Se llama “rendimiento de la fotoionizaci•n” a la magnitud:
K
i
I0  I
(1.8)
en la que “K” es una caracter‚stica del aparato que se usa y de las unidades en que se
miden las intensidades. En principio, la relaci•n entre  y la frecuencia de la luz empleada
deber‚a ser una “funci„n escal„n”:
  cte  Si :    
  0  Si :   
(1.9)
ya que si h es menor que la energ‚a de ionizaci•n, €sta no se producirƒ. En la prƒctica se
obtienen curvas   f   de tipo signoide (figura 1.2), de las que se puede deducir   , y
por consiguiente la energ‚a de ionizaci•n, aunque con una precisi•n menor que en la del
m€todo espectrosc•pico.
-5-
CAP…TULO1
Figura 1.2: La lƒnea de trazos es el rendimiento de la fotoionizaci„n en funci„n de la frecuencia.
Impacto electrÇnico: Este m€todo estƒ basado en el hecho de que si una mol€cula
es bombardeada con electrones de energ‚a cin€tica suficiente, estos pueden inducir su
ionizaci•n, seg„n la reacci•n:
R  e   R   2e 
(1.10)
Las medidas se realizan en un espectr•grafo de masas, en el que la producci•n de iones
+
R se manifestarƒ por una corriente el€ctrica. En principio, la intensidad de la corriente
+
producida por los iones R deber‚a depender linealmente de la energ‚a de los electrones
incidentes a partir de un cierto valor, que coincide con la energ‚a de ionizaci•n.
En la prƒctica se observan curvas redondeadas (figura 1.3), con las que se puede
determinar la energ‚a de ionizaci•n, aunque de forma a„n menos precisa que si se emplea
el m€todo de la fotoionizaci•n.
Figura 1.3: Medida por impacto electr„nico. La lƒnea de trazos corresponde a la extrapolaci„n de la curva
experimental.
Resulta interesante subrayar que los tres m€todos de medida de la energ‚a de
ionizaci•n indicados no tienen porquˆ conducir exactamente a los mismos resultados. Los
-6-
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
valores medidos a partir de la extrapolaci•n del espectro de rayas (que se suele llamar
“m€todo •ptico” y es el mƒs preciso de los tres), son ligeramente superiores a los valores
obtenidos por impacto electr•nico. Ello se debe a que en el primer caso, la absorci•n de la
luz se hace sin que se modifique la geometr‚a molecular, de manera que el estado final es
inestable. En el m€todo de impacto electr•nico, el proceso es mucho mƒs lento, y puede
dar tiempo a que el estado final haya alcanzado las distancias y ƒngulos de enlace
correspondientes a la mol€cula ionizada, que rara vez coinciden con los correspondientes a
la mol€cula neutra figura 1.4.
Figura 1.4: Energƒas de ionizaci„n vertical (Iv) y adiab‰tica (Ia). Como puede verse en la figura, siempre se
cumple que: Iv>Ia.
En la figura 1.4 se representan las curvas de energ‚a representativas de una
+
mol€cula diat•mica AB y de su i•n AB en funci•n de la distancia RAB. En las medidas
+
•pticas el sistema pasa de ser AB a ser AB por la l‚nea vertical, y por eso se denomina a
€sta “energƒa de ionizaci„n vertical”. En las medidas por impacto electr•nico, la ionizaci•n
+
se produce del m‚nimo de energ‚a AB al m‚nimo de energ‚a de AB . A la diferencia de
estas energ‚as la llamaremos “energƒa de ionizaci„n adiab‰tica” y, como puede verse en la
figura 1.4, debe ser m‰s pequeŠa que la energƒa de ionizaci„n vertical.
La energ‚a de ionizaci•n medida por fotoionizaci•n tambi€n suele ser diferente de las otras
dos, debido a que el i•n R+ se obtiene a menudo en un estado electr•nico excitado:
h
R 
R    e 
*
(1.11)
Y la desexcitaci•n del i•n, que no se tiene en cuenta para la determinaci•n de la energ‚a
de ionizaci•n:
R 
 *

 R   h
-7-
(1.12)
CAP…TULO1
Como consecuencia, cuando se manejen energ‚as de ionizaci•n precisas (errores del
orden de 0.1 eV o menores), siempre debe indicarse cual ha sido el procedimiento
empleado para obtenerlas.
La energƒa de ionizaci„n vertical es la mƒs fƒcil de calcular, y es a la que nos
referiremos cuando la determinemos aplicando la aproximaci„n de Koopmans (apartado
1.4).
1.2 ECUACIONES DE HARTREE-FOCK Y DE ROOTHAAN
Las ecuaciones de Hartree-Fock (Ref. 3) son las que determinan los orbitales mƒs
adecuados para construir una funci•n de ondas polielectr•nica monodeterminantal de
electrones apareados:
  1122 ...nn
Aplicando
el
principio
variacional,
se
(1.13)
pueden
deducir
las
ecuaciones
monoelectr•nicas que deben cumplir las funciones i del determinante de Slater (1.13),
para que €ste sea la mejor soluci•n de una ecuaci•n de Schr‡dinger electr•nica dada,
compatible con la estructura admitida para ~
.
La forma de deducir estas ecuaciones puede verse en la (Ref. 4, Capƒtulo 14).
Fˆ i   i i
(1.14)
en donde F es el “operador de Fock”, igual para todos los electrones:
Fˆ  hˆ   2 Jˆ j  Kˆ j 
(1.15)
j
hˆ  
 2
2

A
ZA
rA
1
Jˆ j ( )    j ( )
 j ( )dv
r
(1.16)
(1.17)
y K j es el operador de canje, definido por la propiedad:
1
Kˆ j ( ) i (  )   j (  )   i ( )
 j ( )dv
r
(1.18)
Las ecuaciones como (1.14) tienen infinitas soluciones, de las cuales hay que
seleccionar las que se necesiten para construir la funci•n de ondas aproximada ~
 . Las
-8-
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
soluciones se buscan de forma iterativa, desde unas primeras soluciones  (i 0) , hasta
alcanzar los “orbitales autoconsistentes de Hartree-Fock”, donde los orbitales mejorados
son prƒcticamente los de la iteraci•n anterior:
 i( n1)   i( n )
(1.19)
La funci•n de ondas electr•nica del estado fundamental se calcula habitualmente
eligiendo las m soluciones de (1.14) que tengan menores energ‚as i pues, aunque la
~
energ‚a aproximada E no sea la suma de los valores propios:
E~    i
(1.20)
i
~
por lo com„n, E es m‚nima cuando lo es
  i , aunque existen excepciones.
i
Debido a su naturaleza integrodiferencial, las ecuaciones de Hartree-Fock (1.14)
son de resoluci•n dif‚cil, sobre todo en el caso de las mol€culas. No obstante existe un
m€todo debido a C. C. Roothaan (Ref. 5), que permite convertir las ecuaciones
integrodiferenciales (1.14) en algebraicas. Para ello se expresan los orbitales desconocidos
i como combinaci•n lineal de funciones p conocidas (Ref. 4, Capƒtulo 14):
k
 i   C pi  p
(1.21)
p 1
con ello, en lugar de tener las funciones i como inc•gnitas, se tienen los coeficientes Cpi.
Estas pueden determinarse resolviendo las ecuaciones:
k
 F
pq
  i S pq .C pi  0
q  1,2,..., k 
(1.22)
p 1
en las que Spq son las integrales de solapamiento, definidas por:
S pq    p  q dV
(1.23)
y Fpq son los elementos de la matriz de Fock, dados por:
1


Fpq  H cpq   2C rj C sj ( pq | rs )  ( ps | rq )
2


j
r
s
(1.24)
Las ecuaciones (1.22) con Spq y Fpq definidos por (1.23) y (1.24) son las “ecuaciones de
c
Roothaan”. Los elementos H pq
son las integrales monoelectr•nicas; correspondientes a
los operadores ĥ (1.16):
-9-
CAP…TULO1
H cpq    p  Hˆ   q  dV
(1.25)
Los productos (pq|rs) son las integrales bielectr•nicas:
 pq | rs     p  q  
1
 r  s  dV dV
r
(1.26)
. La resoluci•n las ecuaciones de Roothaan, es como las de Hartree-Fock, iterativa: se
parte de un conjunto de orbitales moleculares aproximados de inicio  (i 0) , definidos por
unos coeficientes de orden cero C(pi0) . Con estos elementos orbitales  (i 0) se construye una
(0)
matriz de Fock de orden cero Fpq
, con las que se plantean unas ecuaciones de Roothaan
de primer orden:
 F
( 0)
pq
  (1) S pq .C (pi1)  0
(1.27)
i
las cuales permiten obtener unos coeficientes mejorados con los que se construye una
matriz F pq(1) , con la que se pueden obtener unos coeficientes C (pi2 ) , a„n mejores. Se puede
plantear, entonces un cƒlculo iterativo hasta llegar a los coeficientes autoconsistentes:
C (pin )  C pi( n 1)
(1.28)
1.3 FUNCIONES DE BASE
Las ecuaciones de Roothaan y las de Hartree-Fock pueden considerarse
equivalentes s•lo en el caso de que las funciones de base p empleadas para desarrollar
los orbitales i 
C
ip
 p formen una base completa, lo que s•lo se puede conseguir
i
aproximadamente. En la prƒctica se emplea una gran cantidad de bases, cada una con un
conjunto de ventajas e inconvenientes. Una posible clasificaci•n puede verse en la tabla
1.1.
El empleo de funciones de base adecuadas puede acercar los resultados de ambos
m€todos. Al principio, el m€todo de Roothaan se combinaba con el mˆtodo L.C.A.O.
(Linear Combination of Atomic Orbitals), donde se usaban orbitales at•micos, mƒs o menos
modificados, como funciones de base para los cƒlculos moleculares. Las bases actuales
estƒn formadas por funciones cuyo parecido con los orbitales at•micos de origen puede ser
escaso (Ref. 4, Capƒtulo 14).
- 10 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
ClasificaciÇn de las bases formadas por orbitales atÇmicos
Funciones de Slater
(S.T.O.: Slater Type
Orbitals)
Poseen un factor del tipo: -exp(-  r) , en cada funci•n de base, d•nde 
puede elegirse con tres criterios:
- At„mico: Se emplea el exponente que se usar‚a para estudiar el ƒtomo
aislado
- Molecular: Un valor adaptado al hecho de que el ƒtomo forma parte de
una mol€cula, pero independiente de la mol€cula que se estudia.
- Optimizado: Calculado mediante la minimizaci•n de la energ‚a de la
mol€cula concreta que se est€ estudiando.
Funciones
Gaussianas (G.T.O.:
Gaussian Type
Orbitals)
Poseen un factor : exp(-  r ) (en lugar del factor exp(-  r) de los
STOˆs), que facilita de forma decisiva el cƒlculo de las integrales
bielectr•nicas (pq|rs).
SegÉn el tipo de
funciones de base
Base flotante
Base mÑnima
Base doble-zeta
SegÉn la extensiÇn
de la base
Base extendida
Base con funciones
de polarizaciÇn
Base con funciones
difusas
2
Emplean funciones que no estƒn centradas, obligatoriamente, en los
n„cleos de los ƒtomos que componen la mol€cula.
S•lo emplean las funciones correspondientes a las subcapas ocupadas
(total o parcialmente), en el estado fundamental de cada ƒtomo de la
mol€cula estudiada.
Usan el doble de funciones de base que las m‚nimas. Dos funciones con
distinto valor de  por cada orbital at•mico de la base m‚nima.
Ademƒs de los orbitales de una base m‚nima o doble-zeta, se a‰aden
funciones correspondientes a capas vac‚as en el estado fundamental.
Incluyen funciones que contienen arm•nicos esf€ricos mƒs altos (mayor
valor del momento angular “l”) que los de las subcapas ocupadas.
Incluyen funciones tipo valencia, pero con un exponente mucho menor
que el que corresponde a €sta. Son importantes para cƒlculos en iones
negativos.
Tabla 1.1: Clasificaci„n de las funciones de base seg‹n dos criterios. Obsˆrvese la terminologƒa, que va a ser
empleada a partir de ahora.
Las bases mƒs usadas actualmente en cƒlculos moleculares son de tipo gaussiano
(G.T.O.: Gaussian Type Orbitals), debido a que las integrales policˆntricas con funciones
gaussianas tienen una resoluci•n anal‚tica. La resoluci•n exacta de estas integrales estƒ
basada en la propiedad de que si multiplicamos dos gaussianas con distinto centro,
obtenemos otra centrada en un punto intermedio de la l‚nea que une los dos centros de las
gaussianas que se multiplican:



G1 ( R11 )  G2 ( R2  2 )  G3 ( R3  3 )



1 R1   2 R2
R3 
1   2
 3  1   2
 G G
p
q
(1)
1
1
Gr Gs (2)d 1d 2   G pq (1) Grs (2)d 1 d 2
r12
r12
(1.29)
(1.30)
(1.31)
(1.32)
siendo Gpq y Grs gaussianas con exponentes y posiciones determinados por (1.32). El
problema de las bases gaussianas es que para obtener buenos resultados se necesitan
- 11 -
CAP…TULO1
muchas mƒs funciones que cuando se emplean STOˆs, por lo que, actualmente se
emplean como funciones de base, combinaciones lineales de gaussianas, con coeficientes
y exponentes elegidos, de manera que reproduzcan lo mejor posible al STO que se usar‚a
si no existieran problemas de integraci•n:
 P   a p G
(1.33)

con lo que, cada integral (pq|rs) puede calcularse como combinaci•n lineal de integrales
(), que son resolubles anal‚ticamente:
( pq | rs )   a p a q a r a s ( |  )



(1.34)

Los coeficientes ap suelen elegirse de forma que el error cuadrƒtico del ajuste de p al
orbital de Slater p adecuado sea m‚nimo:
 (   a  G )
p
2
p
d  MŠNIMO
(1.35)
Las bases usadas mƒs frecuentemente, entre las cuales se encuentran las que
serƒn empleadas en este trabajo (Ref. 6), son las siguientes:

STO-nG (con n entre 2 y 6): Son bases m‚nimas en las que cada STO estƒ
sustituido por su aproximaci•n con n gaussianas (en nuestra investigaci•n
s•lo hemos empleado la STO-3G, ya que en los cƒlculos preliminares qued•
bien claro que los resultados eran prƒcticamente id€nticos a los de la STO6G.

6-311G: Emplea una base STO-6G para las capas que no sean de valencia,
y “tripe-zeta” para la capa de valencia, en la cual una funci•n es STO-3G y
las otras dos son STO-1G.

6-311G(3df,3pd): A‰ade “funciones de polarizaci„n” a una base 6-311G. Es
decir, a‰aden orbitales at•micos con un n‹mero cu‰ntico “l” superior al de
los orbitales de valencia del ƒtomo. Consta de 3 capas “d” y una “f” en los
ƒtomos pesados y 3 capas “p” y una “d” en los ƒtomos de hidr•geno.

6-311++G: A‰aden “funciones difusas”, las cuales tienen el mismo n„mero
cuƒntico angular que las de la capa de valencia pero ocupan mayor espacio,
es decir son funciones gaussianas con exponentes mƒs peque‰os (son muy
importantes para sistemas en los que hay una expansi•n electr•nica, como
- 12 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
por ejemplo en los aniones). El primer s‚mbolo “+” a‰ade una funci•n difusa
“s” y una “p” a los ƒtomos con Z>2, y el segundo “+” incorpora funciones
difusas “s” a los ƒtomos de hidr•geno.

6-311++G(3df,3pd): Esta base, la mejor de las empleadas en nuestro
trabajo, es una de las bases estƒndar mƒs completas. Es la 6-311G(3df,3pd)
con funciones difusas a‰adidas en todos los ƒtomos.
1.4 APROXIMACIÅN DE KOOPMANS.
El teorema de Koopmans (Ref.7) establece que si no se tienen en cuenta los
cambios producidos por la ionizaci•n en los orbitales de un sistema, entonces:
E   E 0   i , siendo i un valor propio del operador de Fock Fi   i i .
La energ‚a SCF de un sistema neutro serƒ:
n  m 1
0
E SCF

n
n
 H ii0  
i 1

i
 J
0
ij
 K ij0 
(1.36)
j
y la de su i•n producido al “vaciar” el orbital n=m+1:
m
n
i 1
i

E SCF
  H ii1   J ij1  K ij1 
(1.37)
H ii   i hˆi d
(1.38)
Siendo:
J ij   i2 1
1 2
 j 2 d 1d 2
r12
(1.39)
1
i *j 2 d 1d 2
r12
(1.40)
K ij   i* j 1
Si la energ‚a de ionizaci•n es la diferencia entre la energ‚a del estado ionizado y el
neutro:
m
m
0
I  E  A   E A0    H ii1  H ii0   H nn

i 1
i
m

 J
j
1
ij
 J ij0  K ij1  K ij0    J in0  K in0  (1.41)
Si los orbitales de A0 de A+ fuesen iguales, entonces:
- 13 -
in
CAP…TULO1
H ii1  H ii0
J ij1  J ij0
(1.42)
K ij1  K ij0
Con lo que tendr‚amos:
o
I   H nn
  J in0  K in0 
(1.43)
in
Ahora bien, si n es funci•n propia del operador de Fock con valor propio n:
Fˆn   nn
(1.44)
Entonces:

*
n
Fˆn d   n   n* n d   n
(1.45)
0
H nn
  J in0  K in0    n0
(1.46)
I   n0
(1.47)
in
Luego:
Por tanto, las energ‚as de los orbitales SCF de un sistema deber‚an proporcionar
aproximaciones a sus potenciales de ionizaci•n. Esta es la aproximaci•n de Koopmans: el
potencial de ionizaci„n (o energƒa de ionizaci„n positiva), coincide con la energƒa del orbital
ocupado de mayor energƒa cambiada de signo. Llamando HOMO (por High Occupied
Molecular Orbital) a este orbital:
.I.
X 0 P

X   e
   
(1.48)
 
I  E X   E X 0   HOMO X 0
(1.49)
De forma anƒloga, la afinidad electr„nica (o energ‚a de ionizaci•n negativa),
coincide aproximadamente con la del orbital al que denominamos LUMO (Lower
Unoccupied Molecular Orbital) u orbital molecular vac‚o de menor energ‚a (sin cambiar de
signo):
A. E .
X 0  e  
 X 
   
(1.50)
 
A  E X 0  E X    LUMO X 0
(1.51)
A los orbitales HOMO y LUMO que aparecen en la aproximaci„n de Koopmans son
los conocidos orbitales frontera. Cuanta mƒs separaci•n exista entre estos orbitales, mƒs
electronegativo serƒ el sistema, ya que:
- 14 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…

I  A  E HOMO  E LUMO

 cte LUMO   HOMO 
2
2
(1.52)
El uso de la aproximaci•n de Koopmans da lugar, como se observa en las tablas
3.15 a 3.18, a una sobreestimaci•n de los potenciales de ionizaci•n. A pesar de esto, los
potenciales de ionizaci„n determinados a partir de la aproximaci„n de Koopmans presentan
un acuerdo razonable con los valores experimentales. Pero no ocurre lo mismo con las
electroafinidades, calculadas mediante esta aproximaci•n, pues suelen tener mucho mƒs
error que los correspondientes potenciales de ionizaci•n (Capƒtulo 6). El motivo es la
existencia de una compensaci•n de errores que es favorable para la ionizaci•n positiva y
puede comprenderse mediante el ejemplo siguiente: La energ‚a de ionizaci•n del carbono
tiene un valor experimental de 11,266 eV, y tenemos los siguientes datos (figura 1.5 y tabla
1.2):
I HF / 6 311 G ( 3df , 3 pd )  10.810eV
I CISD / 6311  G ( 3df , 3 pd )  11.142eV
I
Los
errores
de
HF / 6 311G
Koopmans
dichos
(1.53)
 11.808eV
m€todos
con
respecto
al
valor
experimental
son   I calc  I exp :
 HF / 6311  G (3df ,3 pd )  0.456eV
 CISD / 6311  G (3df ,3 pd )  0.124eV
(1.54)
HF / 6 311G
 Koopmans
 0.542eV
Esto quiere decir que la aproximaci•n de Koopmans suele obtener los errores por
exceso, sobreestimando el valor de la energ‚a al emplear el OM HOMO.
0
+
+
0
MÖtodo/Base
E
E
E -E
En. Ion.
= Icalc-Iexp
HF/6-311++G(3df,3pd)
-37.690
-37.293
0.397
10.810
-0.456
CISD/6-311++G(3df,3pd)
-37.777
-37.367
0.409
11.142
-0.124
---
---
0.434
11.808
0.542
HF/6-311G (IKoop=-
0
HOMO)
Tabla 1.2: Valores obtenidos de la energƒa de ionizaci„n para el ‰tomo de carbono, en el caso de los mˆtodos
Hartree-Fock, CISD, y en el de aproximaci„n de Koopmans (eV). El valor experimental es Iexp = 11,266 eV.
En forma grƒfica podemos expresar lo mismo (de manera aproximada, ya que no
conocemos los valores experimentales de las distintas configuraciones electr•nicas, s•lo
sus diferencias).
- 15 -
CAP…TULO1
Figura 1.5: Comparaci„n del potencial de ionizaci„n exacto, y los obtenidos mediante el mˆtodo de HartreeFock, un mˆtodo con correlaci„n (en este caso CISD), y la aproximaci„n de Koopmans en el ‰tomo de carbono.
Los valores de la escala se muestran en U.A.
El nivel de partida de Koopmans es el mismo que el del m€todo HF con la misma
base, por lo que el error obtenido es por exceso. El mƒs cercano al valor exacto es el CISD.
1.5 CORRELACIÅN ELECTRÅNICA.
1.5.1 ORIGEN Y SIGNIFICADO.
Actualmente, pueden obtenerse funciones de onda polielectr•nicas muy pr•ximas al
lƒmite Hartree-Fock (es decir, a las que se obtendr‚an con un base completa). No obstante,
pero este l‚mite no representa todav‚a la soluci•n exacta de la ecuaci•n de Schr‡dinger,
sino
una
aproximaci•n
basada
en
la
asignaci•n
a
priori
de
una
estructura
monodeterminantal a la funci•n de onda polielectr•nica:
 (1,2,..., N ) | 12 ... N |
(1.55)
La diferencia entre la energ‚a l‚mite Hartree-Fock y la energ‚a exacta se denomina
energ‚a de correlaci•n. La energƒa de correlaci„n es una fracci•n peque‰a de la energ‚a
exacta, t‚picamente del 1% al 5% de €sta, pero tiene importancia en el cƒlculo te•rico de
las energ‚as de ionizaci•n, ya que las diferencias de energ‚a que se necesita calcular para
determinarlas son de este orden.
Ecorrelaci•n = Eexacta - EHartree-Fock
(1.56)
Revisaremos a continuaci•n los m€todos para el cƒlculo de la correlaci•n
electr•nica, que se emplean en esta Tesis, la Interacci„n de Configuraciones, y el mˆtodo
de MŒller-Plesset.
- 16 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
1.5.2 MÜTODO DE INTERACCIÅN DE CONFIGURACIONES.
El m€todo de interacci•n de configuraciones se basa en el empleo de los orbitales
que “sobran” al resolver las ecuaciones de Hartree-Fock, ya que al resolver las ecuaciones
de Roothaan obtenemos, para un sistema con N electrones, mƒs orbitales i de los
necesarios para construir la funci•n de onda  (1, 2,..., N ) . Los orbitales “sobrantes” ser‚an
(K-N) en el caso de emplear K funciones de base, ya que el n‹mero de soluciones
independientes de las ecuaciones de Roothaan es igual al de funciones de base
empleadas, mientras que el n„mero de orbitales ocupados es el de electrones del sistema.
Los orbitales “sobrantes” reciben el nombre de orbitales virtuales y son los que se utilizan
para mejorar la funci•n de onda Hartree-Fock por el m€todo de interacci„n de
configuraciones.
El desarrollo de este m€todo se detalla, por ejemplo, en la (Ref. 4-Capƒtulo 14). En
resumen, en €l, se definen unos intercambios de orbitales ocupados (a) por virtuales (r),
denominados monoexcitaciones (1.57), biexcitaciones (1.58), hasta llegar a las Nexcitaciones. La funci•n de ondas mejorada es una combinaci•n lineal de todas estas Nexcitaciones (1.59):
 1   C ar ar
(1.57)
 2   C abrs abrs
(1.58)
   0   1   2   3   4  ...
(1.59)
a
a
b
r
r
s
En el mˆtodo de interacci„n de configuraciones la determinaci„n de los coeficientes
rst
C ra , C rsab , C abc , … se lleva a cabo por el mˆtodo variacional. Si se emplean todas las
excitaciones posibles la interacci•n de configuraciones se llama completa. Si no se
emplean todas las posibles, la interacci•n de configuraciones se llama limitada (a las
monoexcitaciones, biexcitaciones, etc.). El nombre del mˆtodo proviene de, si se aplica a
los ƒtomos y con una base m‚nima, cada una de las funciones que se combinan
corresponde a una configuraci•n at•mica diferente. La exactitud de los resultados depende
de:

El n„mero de excitaciones consideradas.
- 17 -
CAP…TULO1
La completitud de la base empleada (mejor un cƒlculo Hartree-Fock con una

buena base, que una interacci•n de configuraciones realizada con una base
pobre).
En general, si la base es adecuada y la interacci•n de configuraciones es completa,
se obtienen resultados casi exactos, como puede comprobarse en la tabla 1.3:
MolÖculas
P.I.exp
HF
CISD
H2
15,42589 (E.)
15.390
16.403
He2
22,223 (i.e.)
24.055
24.448
Li2
5,0 (media:f.i.-i.e.)
4.311
5.199
C2
12,15 (p.i.-c.f.C2N2)
12.909
14.425
N2
15,5808 (E.)
15.764
15.716
O2
12,071 (E.)
12.845
12.542
F2
15,686 (f.i.)
15.653
15.871
Na2
4,90 (f.i.)
4.071
4.801
P2
10,53 (E.)
10.102
10.578
S2
9,36 (f.i.)
9.422
9.430
Cl2
11,50 (E.)
11.054
11.419
Tabla 1.3: Comparaci„n de los resultados obtenidos (eV) mediante los mˆtodos de Hartree-Fock y de
interacci„n de configuracions, para varias molˆculas diat„micas homonucleares. La base empleada es 6311++G(3df,3pd). Los datos experimentales son de procedencias diversas: i.e. (impacto electr„nico) / f.i.
(fotoionizaci„n) / E. (espectroscopƒa) / c.f. (calor de formaci„n)
El mayor problema es la cantidad de integrales necesarias para aplicar este m€todo,
la cual crece muy rƒpidamente si aumenta el n„mero de electrones o el n„mero de
funciones de base implicados en el cƒlculo.
1.5.3 EL MÜTODO DE Mo
/ LLER-PLESSET.
La existencia de varios m€todos para tener en cuenta la correlaci•n electr•nica
pone de manifiesto que no hay ninguno perfecto. Otro m€todo empleado en nuestra
investigaci•n es el de M o/ ller-Plesset, que haciendo uso de la teor‚a de perturbaciones de
Rayleigh-Schr‡dinger (Ref. 4-Capƒtulo 14) consigue resultados bastante buenos con un
esfuerzo de cƒlculo moderado.
Los m€todos de perturbaciones son los mƒs adecuados cuando buscamos energ‚as
y funciones propias de una ecuaci•n de Schr‡dinger que difiere poco de otra cuyas
soluciones sean conocidas. Si descomponemos el Hamiltoniano de un sistema
- 18 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
polielectr•nico en la suma de los operadores de Fock,
 Fˆ  Hˆ
HF
, y el efecto de la
correlaci•n:
Hˆ  Hˆ HF  Hˆ corr
(1.60)
El segundo t€rmino, denominado t€rmino correctivo o perturbaci„n, es la diferencia entre el
verdadero hamiltoniano y el de Hartree-Fock:
Hˆ corr .  Hˆ   Fˆ
(1.61)

y su efecto puede deducirse mediante el m€todo de perturbaciones.
En el caso de los niveles no degenerados, el m€todo de perturbaciones aplicado a
segundo orden, conduce a la “f„rmula de perturbaci„n para niveles no degenerados de
Rayleigh-SchrŒdinger” (Ref. 4-Capƒtulo 14):
|  0 | Hˆ 1 |  k0 |2
E0  Ek0
 k
Ek  Ek0    k0 | Hˆ 1 | k0   
(1.62)
En ella, los s‚mbolos del tipo < i| Ĥ | j> representan a las integrales:
  i | Hˆ | j   ... i* Hˆ  j d 1d 2 ...d n
(1.63)
En el mˆtodo de Mo/ ller-Plesset la suma de operadores de Fock es el hamiltoniano
no perturbado, y la diferencia (1.61) es la perturbaci•n. El desarrollo puede verse en la
(Ref. 4-Capƒtulo 14).
Despu€s de desarrollar, obtenemos que la energ‚a Hartree-Fock, coincide con la
energ‚a obtenida por perturbaciones de primer orden:
E0HF    a 
a
1
 (aa | bb)  (ab | ba) 
2 a b
(1.64)
Para obtener la energ‚a con perturbaci•n de segundo orden hay que aplicar la
ecuaci•n (1.62), y sustituir los valores de las integrales necesarias, lo que conduce a:
rs
| 0 |  r1 |  ab
| 2
E
( 2)
0
 
a b
rs
 
a  b r s
| (ar | bs )  (as | br ) |2
 
a  b r  s
a b
r s
(1.65)
En un sistema con todos los electrones apareados (1.65) puede reescribirse en
t€rminos de sumas sobre orbitales sin esp‚n, con lo que resulta:
- 19 -
CAP…TULO1
E0( 2 )  
a
b
r
s
(ar | bs )2(ar | bs )  (as | br )
a b r s
(1.66)
(con las sumas extendidas a todos los valores de a, b, r y s).
La introducci•n de correlaci•n en los cƒlculos, por ejemplo con M o/ ller-Plesset de
segundo orden (MP2) o de mayor orden (MP3, MP4, …) s•lo tiene utilidad si se emplea
una base suficientemente buena. Si se emplea una base “pobre” (como las STO-nG),
suelen obtenerse resultados peores que los del mˆtodo de Hartree-Fock. Podemos ver
unos ejemplos de resultados comparados obtenidos por los distintos m€todos al final del
siguiente apartado.
1.6 FUNCIONALES DE LA DENSIDAD.
Las primeras nociones de una teorƒa del funcional de la densidad fueron
desarrolladas independientemente por Thomas (Ref. 8) y Fermi (Ref. 9) en los a‰os 20,
que calcularon la energƒa de los ‰tomos representando su energƒa cinˆtica como un
funcional de su densidad electr„nica, y combinando el resultado con las expresiones
cl‰sicas de las interacciones n‹cleo-electr„n y electr„n-electr„n (que tambi€n se pueden
representar en t€rminos de densidad electr„nica). El modelo de Thomas-Fermi fue
mejorado en 1928 por Dirac (Ref. 10), a‰adiendo un funcional de energƒa de canje. Sin
embargo, la teor‚a de Thomas-Fermi-Dirac era demasiado tosca para la mayor‚a de las
aplicaciones qu‚micas, y solo tuvo cierto €xito en el campo de la f‚sica del estado s•lido.
La base te•rica de la DFT que se usa en la actualidad fue elaborada en los a‰os 60
por por Parr (Ref. 11), Hohenberg, Kohn y Sham. En 1964 Hohenberg y Kohn (Ref. 12)
mostraron que la energ‚a de los sistemas at•mico-moleculares es realmente un funcional
de la densidad y, ademƒs, que la densidad exacta del sistema minimiza ese funcional. El
a‰o siguiente, Kohn y Sham (Ref. 13) demostraron que, a partir de la teor‚a del funcional
de la densidad elaborada por Hohenberg y Kohn, es posible escribir una ecuaci•n para
unos orbitales monoelectr•nicos, que determinan la densidad electr•nica.
En la teor‚a del funcional de la densidad, el objeto bƒsico es la densidad electr•nica

 r  y la energ‚a es un funcional de €sta. Se ha demostrado que existe una relaci„n uno a
uno entre la densidad electr„nica y su funci„n de onda asociada, por lo que en principio se



puede recurrir indistintamente a  r1 r2 ... rN  o a  r  para determinar la energ‚a. Sin
embargo, desde el punto de vista num€rico la manipulaci•n de una funci•n de onda
- 20 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
polielectr•nica es un asunto extraordinariamente complejo, pues para N electrones es una

funci•n de 3N variables En cambio, la densidad  r  es mucho m‰s f‰cil de manejar ya
que es una funci„n de solo tres variables, independientemente del n‹mero de electrones
que tenga el sistema. La desventaja de la DFT es que aunque actualmente se pueda
considerar una teor‚a formalmente exacta, todav‚a no se conocen con exactitud las
ecuaciones que debe cumplir la densidad, de manera que es necesario usar
aproximaciones mas o menos justificadas.
Kohn y Sham presentaron ya en 1965 (Ref. 13) una forma de estimar la energ‚a
cin€tica tomando como modelo un sistema de ecuaciones monoelectr•nicas. Pero sigue sin
conocerse la forma funcional para las energƒas de intercambio (canje) y correlaci„n
electr„nica. La primera se relaciona con los efectos del principio de exclusi•n de Pauli entre
electrones del mismo esp‚n y la segunda con la diferencia entre la repulsi•n coulombiana
exacta entre electrones y su aproximaci•n Hartree-Fock.
La primera aproximaci•n para estos funcionales se conoce como “Aproximaci•n de
Densidad Local” (LDA, por Local Density Approximation) y consiste en suponer que en
cada punto, la energ‚a de intercambio y correlaci•n depende s•lo de la densidad en ese
punto. Este valor se considera como el que tendr‚a un gas de electrones libres de esa
densidad.
Si bien la LDA es una aproximaci•n algo burda, conduce a resultados
sorprendentemente precisos en el cƒlculo de algunas propiedades qu‚micas, posiblemente
debido a alguna compensaci•n de errores especialmente afortunada.
Existen aproximaciones para el funcional de intercambio y correlaci•n mƒs
sofisticadas que la LDA. Se conocen como Aproximaciones de Gradiente Generalizado
(GGA, por Generalized Gradient Approximation), y son semilocales pues consideran no
solo el valor de la densidad en cada punto, sino tambi€n el valor de sus gradientes. Para
algunas propiedades estas aproximaciones dan mejores resultados que LDA, en particular
para la determinaci•n de geometr‚as moleculares y energ‚as del estado fundamental, pero
para otras propiedades no representan una mejora sustancial.
Una serie de funcionales mƒs sofisticados puede obtenerse al suponer que la
energ‚a de intercambio y correlaci•n depende expl‚citamente de los orbitales de KohnSham. El mƒs com„n de estos funcionales es el de Intercambio Exacto (EXX), que incluye
de manera completa la energ‚a de intercambio electr•nico. El problema de este tipo de
funcionales es que computacionalmente son mƒs costosos de tratar.
- 21 -
CAP…TULO1
En nuestro trabajo hemos seleccionado tres de los funcionales de la densidad
implementados en el programa GAUSSIAN, que hemos considerado representativos y han
dado lugar a resultados muy parecidos en el cƒlculo de las energ‚as de ionizaci•n.
Concretamente, hemos ensayado los funcionales B3PW91, B3LYP y G96LYP. Los tres
pertenecen a la clase de los llamados “funcionales h‚bridos”, por incluir una mezcla del
intercambio Hartree-Fock exacto con el obtenido v‚a DFT.
Los funcionales B3PW91 (Ref. 14) y B3LYP (Ref. 14, 15 y 16) son funcionales
“mixtos”, de intercambio y correlaci•n que responden a una f•rmula com„n:
E xcB 3" X "  1  a0 E xLSDA  a0 E xHF  a x E xB 88  ac Ec" X "  1  ac EcVWN
(1.67)
en la que “X” puede ser LYP o ser PW91. En el primer caso:

LYP
c
1
 a
1  d
1
3

 5 1   2
 1
2
1 2  c 13 
2 
3
3


C 
     t w     e
  b

 
 9
4
2









(1.68)
C
2
3

3 2  3
10
(1.69)
a  0.04918
b  0.132
c  0.2533
d  0.349
(1.70)
mientras que para PW91 es:

PW 91
c

LDA
x
  2  2

t 2  At 4 
2 100 s2
   ln 1 

C

C




C

t
e

c
0
c
c
1
 1  At 2  A2t 4 
 2 

2
A

LDA
 2 c
e

 

t 3
1
6
4
 2

 1



7
(1.71)
(1.72)
(1.73)
6
  0.09
  0.0667263212
C c 0  15.7559
C c1  0.0035521
(1.74)
C c   igual que en el funcional P86. Los s‚mbolos E xLSDA , E xB 88 y EcVWN representan
funcionales que, como el P86, son mas antiguos y cuyas referencias pueden encontrarse
- 22 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
en la documentaci•n del programa GAUSSIAN. Por „ltimo, el simbolo
E xHF representa la
energ‚a de intercambio Hartree-Fock y las constantes toman los valores:
a0  0.20
a x  0.72
(1.75)
ac  0.81
que fueron ajustados por Becke en mol€culas de calibrado. Es de subrayar que el ajuste se
realiz• a partir de cƒlculos de energ‚a “puntuales”, por lo que sus valores podr‚an
optimizarse para el cƒlculo de otras propiedades moleculares (como las distancias de
enlace, las constantes de fuerza, o nuestras energ‚as de ionizaci•n).
El funcional G96LYP es una combinaci•n del funcional de intercambio propuesto
por Gill en 1996 (Ref. 17 y 18):
3
g
G 96
2
x     x
137
(1.76)
Siendo:
x


4
(1.77)
3
3 3 
   
2  4 
1
3
(1.78)
con el de correlaci•n LYP descrito antes.
Como
se
ve,
los
funcionales
de
la
densidad
usados actualmente son
extraordinariamente complicados, y contienen un gran n„mero de parƒmetros emp‚ricos de
significado f‚sico bastante incierto. No obstante, como veremos mƒs adelante, sus buenos
resultados prƒcticos han justificado claramente su uso en esta tesis.
En la tabla 1.4, se comparan los resultados obtenidos por el m€todo de HartreeFock, Interacci•n de Configuraciones, M o/ ller-Plesset de segundo orden (MP2), y
funcionales de la densidad, con los resultados experimentales:
- 23 -
CAP…TULO1
MolÖcula
P.I.exp
HF
MP2
CISD
B3LYP
H2
15,42589 (E.)
15.390
16.238
16.403
16.539
He2
22,223 (i.e.)
24.055
24.519
24.448
22.231
Li2
5,0 (media:f.i.-i.e.)
4.311
4.886
5.199
5.318
C2
12,15 (p.i.-c.f.C2N2)
12.909
15.367
14.425
12.531
N2
15,5808 (E.)
15.764
15.323
15.716
15.863
O2
12,071 (E.)
12.845
11.796
12.542
13.028
F2
15,686 (f.i.)
15.653
15.385
15.871
15.912
Na2
4,90 (f.i.)
4.071
4.583
4.801
5.248
P2
10,53 (E.)
10.102
10.711
10.578
10.762
S2
9,36 (f.i.)
9.422
9.258
9.430
9.661
Cl2
11,50 (E.)
11.054
11.479
11.419
11.495
Tabla 1.4: Ejemplos de los resultados obtenidos para varias molˆculas diat„micas homonucleares con distintos
mˆtodos y la base 6-311++G(3df,3pd), en eV. Los datos experimentales se han tomado mediante distintos
mˆtodos: i.e. (impacto electr„nico) / f.i. (fotoionizaci„n) / E. (espectroscopƒa) / c.f. (calor de formaci„n)
- 24 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
2.1 PLANTEAMIENTO DEL TRABAJO
2.1.1 TRATAMIENTO PREVIO DE LOS DATOS
Las propiedades at€micas y moleculares estudiadas en esta tesis son:

Energƒa de ionizaci„n: Es la energ•a necesaria para extraer un electr€n del
sistema:
I  E  E0

Afinidad electr„nica: Es la energ•a obtenida al a‚adir un electr€n al sistema:
A  E0  E

(2.1)
(2.2)
Electronegatividad (definici„n de Mulliken): Es la media de la energ•a de
ionizaci€n y de la afinidad electr€nica. Coincide aproximadamente son el
potencial qu•mico de los electrones en el sistema estudiado:

I  A  E 
 

2
 Q  Q 0
(2.3)
En la 1ƒ parte de este trabajo hemos comparado el resultado de calcular las
energ•as de ionizaci€n de los primeros „tomos del Sistema Peri„dico, desde el hidr€geno
hasta el arg€n (Z=1 a Z=18), con las siguientes bases y m…todos:

M…todos: HF, PUHF, MP2, PMP2, MP3, PMP3, CISD, B3LYP, B3PW91,
G96LYP.

Bases: STO-3G, STO-6G, 6-31G, 6-311G, 6-311G(3df,3pd), 6-311++(3df,3pd).
Hay que tener en cuenta las siguientes consideraciones, a la hora de analizar los
c„lculos:

Cuando todos los electrones est„n apareados, los m…todos PUHF, PMP2 Y
PMP3, obtienen los mismos resultados que los m…todos HF, MP2 Y MP3,
respectivamente.

Al calcular las energ•as de ionizaci€n de los elementos alcalinos (ns1) y los iones
positivos de los alcalino-t…rreos (ns2), empleando correlaci€n y cualquiera de las
bases, obtenemos los mismos valores que con HF. Esto es debido a que, los
- 27 -
CAP†TULO2
m…todos del programa GAUSSIAN empleados de forma est‡ndar s„lo tienen en
cuenta la correlaci„n entre los electrones de valencia, y estos elementos s€lo
tienen un electr€n de valencia.
Para tener en cuenta todos los electrones al calcular la correlaci€n basta con
sustituir el comando “CI” por “CI=FULL”. Con …sto se consigue que los resultados mejoren
algo, muy poco, pero a costa de complicar y ralentizar los c„lculos.
Al calcular la correlaci€n, se pueden distinguir, al emplear el programa Gaussian,
dos expresiones muy parecidas, pero con significados muy distintos:

CI=FULL: Emplea todos los orbitales ocupados (no s€lo los de valencia),
incluyendo los del “core” (o internos), excluyendo s€lo los orbitales at€micos vac•os.

FULL-CI: Realiza la interacci€n de configuraciones, mediante el intercambio
de los orbitales ocupados por los virtuales, de forma individual, por parejas, etc. A
estos intercambios se les denomina monoexcitaciones, biexcitaciones, etc. Este
procedimiento de c„lculo se explica en el apartado 1.5.2.
Al calcular energ•as de ionizaci€n de mol…culas, hay que distinguir entre energƒa de
ionizaci„n “vertical” y “adiab‡tica”. La diferencia se explica en el apartado 1.1.2:

Energƒa de ionizaci„n vertical: es la calculada sin alterar las distancias
internucleares y „ngulos de enlace de la mol…cula en estado neutro. Esta forma
de calcular corresponde a los casos en que la medida experimental se realiza de
forma r„pida, sin dejar que la mol…cula se reorganice, por lo que se toma para
los estados neutro e ionizado la geometr•a del estado neutro.

Energƒa de ionizaci„n adiab‡tica: se realiza optimizando, independientemente,
la geometr•a de la mol…cula neutra y de la mol…cula ionizada. Corresponde a los
casos en que la medida experimental se realiza de forma relativamente lenta, de
manera que da tiempo a que los nˆcleos alcancen sus nuevas posiciones de
equilibrio.
Por consiguiente, en el caso de las mol…culas vamos a tener tres clases de c„lculos
de la energ•a de ionizaci€n:
- 28 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…

Energƒa de ionizaci„n vertical en la geometrƒa de equilibrio de mƒnima energƒa:
Se debe optimizar la geometr•a para llegar a la de m•nima energ•a del m…todo
en cuesti€n (s€lo del estado neutro). En el programa GAUSSIAN se especifica
mediante la opci€n “Opt”:
#CISD/6-311++G(3df, 3pd) OPT

Energƒa de ionizaci„n adiab‡tica: En este caso optimizamos tanto la geometr•a
del estado neutro como del ionizado. No se ha realizado el c„lculo de esta
energ•a en las geometr•as de equilibrio experimentales, al haber pocos datos
experimentales de confianza del estado ionizado.
Todo lo expuesto para las energ•as de ionizaci€n (verticales y adiab„ticas), es
aplicable a las afinidades electr€nicas y a las electronegatividades, por lo que vamos a
calcular ambas en forma vertical y adiab„tica. Se necesitan 5 c„lculos (por cada
m…todo/base y mol…cula), uno por cada combinaci€n de geometr•a y configuraci€n
electr€nica:

A0 (r0exp): Mol…cula en estado neutro, en la geometr•a experimental de la
mol…cula neutra.

A+ (r0exp): Mol…cula en estado ionizado positivamente, en la geometr•a
experimental de la mol…cula neutra.

A- (r0exp): ‰dem a la anterior, pero cargada negativamente.

A0 (r0opt): Mol…cula en estado neutro, en la geometr•a de equilibrio de m•nima
energ•a de la mol…cula neutra, del m…todo en cuesti€n.

A+ (r+opt): Mol…cula ionizada positivamente, optimizando la geometr•a para dicho
estado y m…todo.

A- (r-opt): ‰dem a la anterior, pero cargada negativamente, y optimizando la
geometr•a para dicha configuraci€n electr€nica.
Una vez obtenidos los datos a comparar (energ•as de ionizaci€n calculadas por una
parte, y experimentales por otra), la primera etapa de su tratamiento es su clasificaci€n y
- 29 -
CAP†TULO2
ordenaci€n con un criterio racional, que haga posible un an„lisis del conjunto y facilite una
visi€n cr•tica del mismo.
Los datos obtenidos han sido de dos clases:

Concernientes a „tomos.

Concernientes a mol…culas.
En una primera fase de este trabajo, se analizaron los m…todos que se nombran a
continuaci€n, lo que nos daba distintos grupos de datos dentro de los dos principales:

Hartree-Fock (HF).

MŠeller-Plesset de orden 2, solo valencia (MP2).

MŠeller-Plesset de orden 3, solo valencia (MP3).

Hartree-Fock Proyectado (PUHF).

MŠeller-Plesset de orden 2, solo valencia, Proyectado (PMP2).

MŠeller-Plesset de orden 3, solo valencia, Proyectado (PMP3).

Interacci€n de configuraciones (CISD).

Los anteriores, incluyendo los electrones de core en el tratamiento de la
correlaci€n electr€nica (lo habitual -puntos 5, 6 y 7- es no tomar en cuenta la
correlaci€n entre electrones internos, por ser un factor casi constante en la resta
E(A+) – E(A0):


MP2 = FULL.

MP3 = FULL.

PMP2 = FULL.

PMP3 = FULL.

CISD = FULL.
Aproximaci€n de Koopmans.
- 30 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Y estos a su vez pueden clasificarse segˆn la base empleada. De menor a mayor
nˆmero de funciones de base y empleando la nomenclatura del programa Gaussian (las
bases se‚aladas con (1) s€lo en el caso de los „tomos):

STO-3G.

STO-6G (1).

6-31G (1).

6-311G.

6-311G(3df,3pd).

6-311++G(3df,3pd).
Una vez clasificados los datos, se procedi€ a:

Obtener los estad•sticos adecuados (funciones de los datos que resuman en un
solo par„metro las propiedades de los mismos que nos interesa comparar).

Construir tablas para ordenarlos.

Realizar gr„ficos que faciliten la representaci€n comparativa de los distintos
estad•sticos.
Para tener una muestra significativa de „tomos y de mol…culas a las que les
hagamos un estudio estad•stico de resultados, se han tomado los siguientes de (Ref. 19,
20 y 21), eligiendo como ejemplos de ‡tomos:

H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar.
Como ejemplos de mol…culas diat„micas homonucleares (A2):

H2, He2, Li2, C2, N2, O2, F2, Na2, P2, S2, Cl2.
De mol…culas diat„micas heteronucleares con hidr„geno (AH) hemos tomado las
siguientes:

LiH, BeH, BH, CH, NH, OH, FH, SiH, SH, ClH.
- 31 -
CAP†TULO2
Debido a los problemas de convergencia y a la falta de datos experimentales
fiables, ampliamos el nˆmero de mol…culas diat„micas y a‚adimos poliat„micas:

ClO, CF, PF, ClF, CH3, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, NH3, N2H4, HCN, SiH3, SiH4, PH3,
P2H4, SH2, O3, HO2, H2O2, COH, CO2, NO2, F2O, CF2O, Cl2O, OClO, BF3, ClF3,
BCl3, AlCl3 y PCl5.
2.1.2 INTRODUCCI€N A LOS ESTAD•STICOS UTILIZADOS
Los estad•sticos son funciones de los datos de una muestra que sirven para
recoger, de un modo cuantitativo, informaci€n resumida sobre las caracter•sticas de tales
datos. Por ser representantes cuantitativos de las muestras de que proceden, permiten
efectuar
comparaciones sobre muestras diferentes, cosa que no ser•a posible realizar
utilizando solo tablas o gr„ficos.
Los estad•sticos m„s importantes en nuestro trabajo han sido los de tendencia
central y los de dispersi€n. Los describimos a continuaci€n.
 Estad‚sticos de tendencia central
Estos estad•sticos proporcionan un valor num…rico que da idea de la “posici€n” del
centro (en un cierto sentido) de la muestra. Los mas importantes son la media y la
mediana. A continuaci€n se dan varias definiciones:
Media muestral: Es la media o media aritm…tica de una muestra de n datos x1 , x2,
…, xn, no necesariamente distintos, se representa por x y se obtiene dividiendo la suma de
todos los datos por el nŠmero de ellos, es decir:
x
x1  x 2    xn
1 n
  xk
n
n k 1
(2.4)
Media ponderada: Cuando no se tiene la misma confianza en todos los datos, la
media (ecuaci„n 2.4) puede sustituirse por:
x
P1 x1  P2 x 2  ...  Pn x n

P1  P2  ...  Pn
P x
P
k
k
k
En la que Pk representa el “peso” relativo asignado al k-…simo dato.
- 32 -
(2.5)
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
 Estad‚sticos de dispersiƒn
Rango: A veces llamado amplitud o recorrido, es la diferencia entre los valores
m‡ximo y mƒnimo de la muestra.
Desviaciƒn media: Se designa por Da, es la media de los valores absolutos de las
diferencias de los datos muestrales respecto a su media, es decir:
n
x
Da 
x
k
k 1
(2.6)
n
Varianza: Se designa por Sxx es la media de los cuadrados de las diferencias de los
datos muestrales respecto de su media, es decir:
n
 x
S xx 
 x
k
2
k 1
(2.7)
n
Desviaciƒn t‚pica: Esta se designa por Sx, es la raƒz cuadrada positiva de la
varianza.
n
 x
Sx 
k
 x
2
k 1
n
(2.8)
Las propiedades y la utilidad de la desviaci€n t•pica son an„logas a las de la
varianza, pero tiene la ventaja de que su dimensi€n coincide con la de los datos.
2.1.3 ESTAD•STICOS EMPLEADOS EN ESTE TRABAJO
En este trabajo ha sido necesario comparar distribuciones de datos correlacionadas
 yi  e  ~yi  . Por ejemplo las energ•as de ionizaci€n experimentales I i exp  en una serie de
mol…culas, con las energ•as de ionizaci€n calculadas por un m…todo te€rico como
I
STO  3G
i
. Como estimador de la distancia entre distribuciones de datos se ha empleado
sobre todo el error cuadr‡tico medio, que est„ muy relacionado con la desviaci„n tƒpica
(ecuaci„n 2.8), en la cual los datos de la segunda distribuci€n est„n sustituidos por y .
- 33 -
CAP†TULO2
Tambi…n han jugado algˆn papel en nuestro trabajo algunos otros estad•sticos, como los
que se exponen a continuaci€n:
Media de las desviaciones: En este trabajo se designa por dmedia , es la media de
las diferencias de los datos experimentales respecto a los calculados, es decir:
n
 y
exp
 yi
i
cal

i 1

(2.9)
n
En este trabajo es utilizado como un indicador del error sistem‡tico. En el caso de
que el error de los datos solo fuese aleatorio este estad•stico tender•a a hacerse cero al
aumentar el nˆmero de datos. Por esto, cuando no tiende a cero al aumentar el nˆmero de
datos indica la existencia de algˆn error sistem„tico.
Error cuadr„tico medio: Se designa  n , y se obtiene mediante la f„rmula:
n
 y
exp
i
 yical 
2
i 1
n =
(2.10)
n
El par„metro  n es, entonces, una medida de la dispersi€n de las diferencias entre
los datos experimentales y los calculados, que prescinde del car„cter positivo o negativo de
tales diferencias.
Error cuadr„tico medio del ajuste: La pseudodesviaci„n tƒpica del ajuste, que en
este trabajo se designa por  najuste , se define como:
n
 najuste 
 y
exp
i
 A0  A1 . y ical 
2
i 1
n
(2.11)
Es una medida de la dispersi€n de los datos experimentales respecto a una recta de
coeficientes a0 y a1 que ajusta, por m•nimos cuadrados, datos experimentales a datos
calculados. Es un estad•stico comparable al e.c.m.
Coeficiente de correlaciƒn de Pearson: Mide la dependencia lineal de dos series
de datos frente a un valor de referencia (en nuestro caso el experimental):
- 34 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
r
 x  x  y  y 
 x  x    y  y 
2
(2.12)
2
2.1.4 USO DE AJUSTES MINIMOCUADR…TICOS PARA OPTIMIZAR LOS RESULTADOS DEL
C…LCULO TE€RICO DE ENERG•AS DE IONIZACI€N
Los ajustes de m•nimos cuadrados, convenientemente utilizados, nos han permitido
reducir apreciablemente los errores inherentes al c„lculo te€rico de las energ•as de
ionizaci€n, tanto en lo referente al error sistem‡tico medido por  como al error aleatorio
medido por (). Para reducir el error sistem‡tico de cada m…todo concreto se ha
realizado el ajuste de los datos experimentales como variable dependiente a los datos
calculados tomados como abcisas:
I iexp  a.I icalculada  b
(2.13)
de manera que, al utilizar los coeficientes “a” y “b”:
I imejorada  a.I icalculada  b
(2.14)
obtenemos un resultado del que se ha eliminado la mayor parte del error sistem„tico.
…tomo
Iexp
IHF
IMej=a.IHF+b
=Iexp-IHF
=Iexp-IMej
H
13.598
13.601
14.597
-0.002
-0.998
He
24.587
23.449
25.066
1.138
-0.478
Li
5.392
5.339
5.814
0.053
-0.422
Be
9.323
8.047
8.693
1.275
0.629
B
8.298
8.042
8.687
0.256
-0.389
C
11.266
10.810
11.630
0.456
-0.364
N
14.534
13.912
14.928
0.622
-0.393
O
13.618
12.049
12.947
1.569
0.671
F
17.423
15.702
16.830
1.721
0.593
Ne
21.565
19.741
21.123
1.824
0.441
Na
5.139
4.944
5.395
0.195
-0.256
Mg
7.646
6.605
7.160
1.041
0.486
Al
5.986
5.605
6.097
0.381
-0.111
Si
8.152
7.640
8.261
0.511
-0.109
P
10.487
9.904
10.667
0.583
-0.180
S
10.360
9.227
9.948
1.133
0.413
Cl
12.968
11.774
12.655
1.193
0.312
Ar
15.760
14.571
15.628
1.189
0.132

1.009
0.464

-0.841
0.001
- 35 -
CAP†TULO2
Tabla 2.1: Influencia en el error de los c‡lculos antes y despu…s de realizar un ajuste de mƒnimos cuadrados, en
el caso de los ‡tomos (en eV). Puede apreciarse que el error total (dado por ) se reduce a menos de la mitad
al hacer el ajuste, asƒ como la eliminaci„n casi total del error sistem‡tico (dado por ).
- 36 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Por ejemplo, en la tabla 2.1, se comparan las energ•as de ionizaci€n experimentales
(Iexp) para los primeros „tomos de la Tabla Peri€dica con los calculados mediante el m…todo
de Hartree-Fock y la base 6-311++G(3df,3pd), con los obtenidos mediante el ajuste:
I imejorada  1.063.I iHF / 6311  G (3df , 3 pd )  0.139
(2.15)
Donde los coeficientes 1,063 y 0,139 se han obtenido ajustando la columna “exp”
de la tabla 2.1 como “yi” a la columna “HF” como “xi”.
Para reducir el error aleatorio que persiste una vez eliminado el error sistem„tico, se
ha recurrido a la combinaci€n de distintos m…todos de c„lculo te€rico:
I iFinal   c  .I i 
(2.16)

Como datos I i  de la combinaci€n propuesta pueden usarse directamente los
datos obtenidos con el m…todo -…simo, a condici€n de que s€lo se combinen m…todos
“estad•sticamente independientes”. La independencia entre m…todos se comprueba
comparando los errores obtenidos con cada uno de ellos en un conjunto de „tomos o
mol…culas de referencia. Cuando el coeficiente de correlaci„n de Pearson entre los
conjuntos de datos es demasiado pr€ximo a la unidad, la combinaci€n directa de m…todos
con la ecuaci„n 2.16 conduce a resultados absurdos, como puede verse en el ejemplo que
se detalla en la tabla 2.2.
Las combinaciones son las siguientes:

MP2-G96LYP: ( R MP 2,G 96 LYP  0 ;   0.13eV )
I a   0.535.I MP 2  0.467.I G 96 LYP

MP2-B3LYP: ( R MP 2 , B 3 LYP  0 ;   0.10eV )
I b   0.492.I MP 2  0.505.I B 3 LYP

(2.17)
(2.18)
G96LYP-B3LYP: ( RG 96 LYP , B 3 LYP  1 ;   0.18eV )
I c   0.037.I G 96 LYP  1.023.I B 3 LYP
- 37 -
(2.19)
CAP†TULO2
…tomo
Iexp
IMP2
IB3LYP
IG96LYP
H
13.598
13.601
13.667
13.577
He
24.587
24.357
24.938
24.814
Li
5.392
5.339
5.579
5.430
Be
9.323
8.807
9.117
8.846
B
8.298
8.258
8.734
8.561
C
11.266
11.253
11.548
11.329
N
14.534
14.594
14.675
14.534
O
13.618
13.320
14.162
14.044
F
17.423
17.303
17.764
17.653
Ne
21.565
21.670
21.768
21.710
Na
5.139
4.944
5.421
5.219
Mg
7.646
7.238
7.728
7.452
Al
5.986
5.818
6.022
5.862
Si
8.152
8.032
8.114
7.941
P
10.487
10.462
10.396
10.226
S
10.360
9.944
10.544
10.310
Cl
12.968
12.713
13.072
12.850
Ar
15.760
15.686
15.802
15.673
Tabla 2.2: Energƒas de ionizaci„n at„micas experimentales y calculadas con distintos m…todos (en eV).
Los ajustes presentados al pie de la tabla 2.2 se han realizado a partir de los datos
expresados en ella mediante el programa STATGRAPHICS. Como puede verse, la mezcla
de los m…todos con R bajo conduce a buenos resultados, mientras que la de los m…todos
B3LYP y G96LYP (R~1) no mejora significativamente los resultados de los m…todos usados
independientemente.
2.2 PROGRAMAS DE C…LCULO ESTAD•STICO
2.2.1 INTRODUCCI€N: AJUSTES M•NIMO-CUADR…TICOS
En este trabajo hemos empleado herramientas estad•sticas para proponer
correcciones a los datos te€ricos y ajustarlos a los experimentales, como es el “M…todo de
los mƒnimos cuadrados”. Este m…todo permite la representaci€n de un conjunto de datos
xi , yi 
mediante una combinaci€n de funciones de base, con unos ajustes del tipo
 a   x  , como puede ser por ejemplo la serie de potencias:
- 38 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
y x   a0  a1 x  a2 x 2    a n x n  b1 x  b2 x 2    bm x m
(2.20)
Estas funciones pueden ser tanto de una como de varias variables:

y x1 , x2 ,  , xm    an  n x1 , x2 ,  , xm    an  n xi  .
n
(2.21)
n
El m…todo de los mƒnimos cuadrados elige los coeficientes a  de la ecuaci„n 2.20 o
de la 2.21, de manera que hagan m•nima la suma de cuadrados de desviaciones:
 y   a
i
0


 2
 a1  1 xi   a2  2 xi     an  n xi  
(2.22)
i
y conduce a un sistema de ecuaciones lineales, que se puede representar matricialmente
como (Ref. 22):
 
Ca  b
(2.23)


siendo a el vector de los coeficientes de la combinaci€n a ajustar, b el vector de t…rminos
independientes, y ₵ una matriz cuyos t…rminos son:
c     xi .  xi 
(2.24)
i
La realizaci€n de los ajustes se ha llevado a cabo, segˆn los casos, mediante el
programa UCA-AMC (Ref. 23) o el STATGRAPHICS (Ref. 24).
2.2.2 UCA-AMC
UCA-AMC (Ref. 23) es un programa desarrollado en nuestro laboratorio para

 
realizar ajustes de funciones y  f  x  a conjuntos de datos  x i , y i . Este programa tiene
una pantalla en la que introducimos los datos, que se representa en la figura 2.1:
- 39 -
CAP†TULO2
Figura 2.1: Pantalla de introducci„n de datos del programa “UCA-AMC”.
UCA-AMC posee ciertas caracter•sticas que aumentan significativamente la calidad
de los resultados respecto a otros programas estad•sticos est„ndar, como “Sigma Plot”, o
“Statgraphics”.
Este programa emplea tres m…todos distintos (Gauss-Jordan, el m…todo “LU”, y el
m…todo de descomposici€n en valores singulares) para resolver el sistema de ecuaciones
lineales, cuyas inc€gnitas son los coeficientes del ajuste. Usar tres m…todos diferentes
permite comparar los resultados y detectar la presencia de problemas num…ricos, en caso
de disparidad de soluciones. Las gr„ficas que proporciona el programa se muestra en la
figura 2.2:
Figura 2.2: Recta de regresi„n realizada con el programa “UCA-AMC”.
- 40 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Los sistemas de ecuaciones relacionados con ajustes por m•nimos cuadrados se
comportan con demasiada frecuencia de forma “catastr€fica”, especialmente en problemas
con gran nˆmero de coeficientes. La causa suele estar en el truncamiento de los datos,
que se limitan a tener 16 cifras significativas en c„lculos de doble precisi€n (y solo 8 si se
emplea precisi€n simple).
2.2.3 PROGRAMA “STATGRAPHICS”
El programa STATGRAPHICS (Ref. 24) es un programa para realizar c„lculos
estad•sticos muy variados que nosotros hemos empleado para llevar a cabo los ajustes
multilineales que se presentan en esta Tesis. Al abrir el programa, aparece una ventana de
bienvenida o “Statwizard” (figuras 2.3 y 2.4). Marcamos: “Analizar datos existentes o
introducir nuevos datos” => “Localizaci„n de los datos”. En esta ˆltima vamos a emplear
dos opciones, dependiendo si es la primera vez que procesamos los datos o ya lo estaban:

En un Statfolio existente: Si ya hemos guardado el archivo de datos con la
extensi€n del programa (*.sgp).

En un archivo de texto plano de hoja de c‡lculo: Se emplea directamente la hoja
de c„lculo de “Excel”.
Figura 2.3: Pantalla inicial del programa Statgraphics.
- 41 -
CAP†TULO2
Figura 2.4: Pantalla de bŠsqueda de datos.
Una vez abierto tenemos la pantalla principal del programa (figura 2.5), en la que
podemos guardar la hoja de c„lculo en el menˆ “Archivo” => “Guardar como” => “Guardar
datos como” (extensi€n *.sf3) y “Guardar Statfolio como” (*.sgp).
Figura 2.5: Pantalla principal del programa Statgraphics.
Luego entramos en el menˆ “Dependencia”, y marcamos “Regresi€n simple”. El
programa nos mostrar„ unas ventanas de datos y otras gr„ficas (figura 2.6). Debemos
seleccionar las siguientes:

Opciones gr‡ficas: “Observado frente a predicho” y “Residuos frente a nŠmero
de fila”.
- 42 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…

Opciones tabulares: “Resumen del procedimiento” y “Residuos atƒpicos”. En el
primero se muestran los principales par„metros estad•sticos del an„lisis, y en el
segundo los posibles outliers que nos aparecen en el mismo. Consideramos
outlier a aquellos datos cuya desviaci„n exceda de tres veces la desviaci„n
tƒpica. Para ello hay que fijar un criterio. En nuestro caso hemos empleado que
consideramos outlier a aquellos datos que igualan o superan en 3 veces la
desviaci€n t•pica del ajuste.
En la ventana inferior izquierda nos aparecen los residuos estudentizados.
Descartamos el que tenga valor m„ximo (si …ste es mayor que 3, si no es que no presenta
outliers). Para eliminar el dato vamos a la ventana inferior izquierda, se‚alamos el dato a
descartar y pulsamos el bot€n +/-. Una vez descartado, volvemos a revisar si aparecen
nuevos outliers, hasta eliminarlos completamente. Una vez realizado esto, podemos
estudiar el an„lisis (ventana superior izquierda), donde vamos a tomar varios datos, como
la f€rmula del ajuste y el error est„ndar obtenido. Estos van a ser los datos, junto con los
outliers detectados, que vamos a emplear en nuestro an„lisis.
Figura 2.6: Pantalla conteniendo las distintas ventanas tabulares y gr‡ficas.
Podemos emplear este programa tambi…n para combinaci€n de m…todos y para la
mejora de la aproximaci€n de Koopmans que hemos propuesto. La explicaci€n de dichos
procedimientos se dan en el Capƒtulo 5 de esta tesis.
- 43 -
CAP†TULO2
2.2.4 MICROSOFT EXCEL
El programa MICROSOFT EXCEL (Ref. 25) se ha empleado en relaci€n al c„lculo
de las propiedades moleculares: energƒas de ionizaci„n, afinidades electr„nicas y
electronegatividades; a partir de los resultados calculados con el programa GAUSSIAN.
2.3 PROGRAMAS DE C…LCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES
En esta tesis hemos empleado diversos programas inform„ticos est„ndar, como
GAUSSIAN (Ref. 26). Asimismo, se ha hecho un uso intensivo del programa UCA-MAG
(Ref. 27), desarrollado •ntegramente en nuestro laboratorio.
2.3.1 PROGRAMA “GAUSSIAN”
El programa GAUSSIAN (Ref. 26) est„ dise‚ado especialmente para el c„lculo
molecular, pero puede usarse para c„lculos at€micos, tratando el „tomo de inter…s como si
fuera una “mol…cula de un solo nˆcleo”.
2.3.2 INTRODUCCI€N DE DATOS EN EL PROGRAMA “GAUSSIAN”
Para explicar la forma en que se utiliza el programa GAUSSIAN recurriremos un
ejemplo (el „tomo de flˆor y sus iones.
Al abrir el programa aparece una pantalla como la de la figura 2.7:
Figura 2.7: Pantalla de entrada del programa “Gaussian”.
Pulsamos en la barra superior de tareas, en la opci€n “file” (fichero), y luego “open”
(si tenemos algˆn trabajo cargado anteriormente), o “new” (para realizar un fichero nuevo).
- 44 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Figura 2.8: Pantalla de introducci„n de datos, en el caso de los ‡tomos.
Empezamos a insertar los datos necesarios, como se aprecia en la figura 2.8. El
significado de cada una de sus partes es el siguiente:

% Section: Permite introducir comandos referentes al manejo de la memoria
f•sica del PC, y de los ficheros auxiliares del programa. En el caso de las
mol…culas tiene su utilidad, ya que estos c„lculos pueden requerir mayor
memoria que la que el programa supone por defecto. Por ejemplo:


%Mem=1500MB: Asigna 1500 megabytes de memoria RAM al c„lculo.
Route Section: En este apartado debemos introducir el m…todo y la base
empleada, precedidos por el s•mbolo #. Por ejemplo escribir•amos:

#HF/STO-3G: Esto significa:

HF: M…todo Hartree-Fock.

STO-3G: Base m•nima compuesta por funciones de Slater, pero
representada cada una mediante 3 Gaussianas.
En esta secci€n podemos a‚adir varios comandos m„s, aplicables al caso de las
mol…culas:

Opt: Realiza una optimizaci€n de la geometr•a de equilibrio de la mol…cula
(dada por las distancias y „ngulos de enlace), pasando de la dada por los
datos experimentales a la de m•nima energ•a del m…todo en cuesti€n.
- 45 -
CAP†TULO2

Nosym: En el caso de las mol…culas evita las restricciones de los grupos de
simetr•a dados por la geometr•a de la misma, para buscar la energ•a m•nima.
Si no se escribe, el programa entiende que no debe alterar la simetr•a
introducida con la geometr•a inicial mientras busca la geometr•a de energ•a
m•nima.

MaxDisk=200GB: Asigna 200GB del disco duro como memoria virtual del
programa para efectuar los c„lculos.
Un ejemplo de la “Route Section” seria el siguiente:
#MP2/6-311++G(3df,3pd) Opt Nosym
MaxDisk=200GB
Los m…todos y las bases empleadas en este trabajo se especifican en el apartado
2.1 de esta memoria.

Title Section: T•tulo del c„lculo (o cualquier comentario). En nuestro ejemplo: F.

Charge & Multipl.: Carga y multiplicidad. Puede escribirse ambas cifras tanto
con un espacio de separaci€n como con una coma:

Carga = 0 („tomo neutro).

Multiplicidad: Nˆmero de
electrones desapareados m„s uno. En este
caso es 2 (doblete, o sea, un electr€n desapareado).

Molecule Specification: S•mbolos y coordenadas de los „tomos del sistema.
Como en el ejemplo s€lo hay un „tomo, de flˆor, escribimos “F”.
En el caso de las mol…culas, la geometr•a puede introducirse, tanto en
coordenadas cartesianas como internas. Por ejemplo, en el caso de la
mol…cula de per€xido de hidr€geno (H2O2):

Cartesianas: Se describe cada „tomo con un ordinal y se sitˆan a su lado
las coordenadas cartesianas. En el ejemplo …stas corresponden a una
mol…cula con: ROO = 1,145 ‹, ROH = 0,9575 ‹, AHOO = 94,8Œ, y HOOH =
119,8Œ.
O1 0.0 0.7375 -0.0528
O2 0.0 -0.7375 -0.0528
- 46 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
H3 0.8190 0.8170 0.4220
H4 -0.8190 -0.8170 0.4220

Internas: Vamos escribiendo los „tomos con un ordinal, y luego vamos
a‚adiendo el resto, escribiendo al/los „tomo/s que est„ unido y los „ngulos
de enlace que forma con estos. Luego se escriben las variables:
H1
O2 H1 rOH
O3 O2 rOO H1 A
H4 O3 rOH O2 A H1 D
Variables:
rOH= 0.9575
rOO=1.475
A=94.8
D=119.8
Las pantallas de entrada de datos moleculares podemos verlas en las figuras 2.9 y
2.10.
Figura 2.9: Pantalla de introducci„n de datos, en el caso de las mol…culas y de coordenadas internas.
Obs…rvese los distintos apartados expuestos en la explicaci„n anterior, como asignar 1500MB de memoria
RAM, o 250 GB de disco duro. El m…todo es el MP3 con la base 6-311++ G(3df,3pd). La geometrƒa se va a
optimizar para el estado neutro, que es singlete.
- 47 -
CAP†TULO2
Figura 2.10: Pantalla de introducci„n de datos para las mol…culas y coordenadas cartesianas.
Una vez completados los datos que acabamos de revisar, pulsamos RUN y vemos
el resultado mediante el bot€n con el s•mbolo de la lupa (figura 2.11), mediante un editor de
texto.
El valor que obtenemos para la energ•as est„ en Unidades At„micas, para pasarlo a
Electr„n-Voltios, es suficiente multiplicar por el factor 27.2114 eV/UA.
Figura 2.11: Pantalla inicial una vez terminado un c‡lculo con …xito. Obs…rvese el sƒmbolo de la lupa en la
esquina superior derecha. Al pulsar el bot„n, aparece el editor de texto, con el que podemos visualizar el c‡lculo
completo, e incluso imprimirlo, o seleccionar partes del mismo para “pegarlos” en otro documento.
Una vez realizado el c„lculo con el estado neutro, veremos sus iones. En el caso
anterior del „tomo de flˆor, s€lo debemos cambiar el campo “Charge & multpl.”, dejando el
resto igual que en la figura 2.8:

+
F : Carga = +1. Multiplicidad = 3 (2 electrones desapareados).
- 48 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…

F-: Carga = -1. Multiplicidad = 1 (sin electrones desapareados).
Despu…s procedemos a guardar los datos pulsando FILE, SCRATCH (desecho), y
guardamos los datos con la extensi€n .GIF (Gaussian Input Files). Tambi…n podemos
guardar el trabajo antes de pulsar RUN, pulsando SAVE JOB AS (Salvar Como).
Para seleccionar el estado electr€nico de partida en los ‡tomos se ha aplicado la
Regla de Hund, que indica que para obtener la configuraci€n del estado fundamental de un
„tomo, el “llenado” de los orbitales at€micos se realiza manteniendo el mayor nˆmero de
electrones desapareados sin cambiarlos de subcapa.
En el caso de las mol…culas, esta regla no puede aplicarse, pero suelen presentar el
m„ximo apareamiento posible, aunque no en todos los casos. Debido a …sto, hemos tenido
que probar en los casos que hab•a duda varias multiplicidades, para ver cual proporcionaba
un estado energ…tico m„s bajo.
2.3.3 OBTENCI€N DE RESULTADOS
El programa “Gaussian” produce unos archivos de resultados muy amplios. En estos
archivos de texto podemos distinguir varias secciones:

Tƒtulos de cr…dito: Copyright, autores, comentarios legales, etc.

Presentaci„n del c‡lculo: Fecha, m…todo y base, mol…cula (o „tomo), carga,
multiplicidad, datos de la mol…cula („tomos, distancias de enlace en
coordenadas internas y cartesianas, bases empleadas en el c„lculo y sus
simetr•as, etc), energ•a calculada, iteraciones realizadas (ciclos) y criterio de
convergencia.

An‡lisis de los datos empleados en el c‡lculo autoconsistente (“Population
analysis using the SCF density”): En este apartado tenemos la simetr•a de los
orbitales y de la mol…cula, niveles de energ•a, matrices empleadas, cargas en
cada „tomo, momentos dipolares (tetra, octa y hexadecapolares), y simetr•a de
cada orbital.

Secci„n final: En un p„rrafo se vuelven a recordar los datos de entrada (fecha
del c„lculo, m…todo y base empleada, carga y multiplicidad, estado electr€nico,
etc.). Al final de dicha secci€n se inserta una cita de un personaje hist€rico
(normalmente cient•fico) y el tiempo de c„lculo.
- 49 -
CAP†TULO2
De los ficheros de resultados obtenidos s€lo hemos empleado los datos de simetr•a,
las energ•as de los orbitales (para la aproximaci€n de Koopmans, ya que podemos
determinar las energ•as de los “orbitales frontera” (HOMO y LUMO), y la energ•a total
obtenida.
Si realizamos c„lculos con optimizaci€n (para mejorar la distancia de enlace), se ha
de tener en cuenta que al final de la segunda secci€n se‚alada (“presentaci„n del c‡lculo”),
la energ•a obtenida es la del c„lculo sin optimizar, luego aparecen los resultados obtenidos
en cada iteraci€n del c„lculo, hasta llegar a la expresi€n “optimization completed -stationary point found”, lo que nos indica que se ha llegado a la optimizaci€n de la
geometr•a. Es en esta secci€n donde se encuentran la geometr•a optimizada y las
propiedades calculadas con esta geometr•a.
Al realizar c„lculos con correlaci€n (y la misma base), podemos hacerlo con el
m…todo m„s complejo, por ejemplo el CISD/6-311++G(3df,3pd), puesto que, para llegar a
este resultado debe pasar por los m…todos m„s sencillos (HF, PUHF, MP2; PMP2, MP3 y
PMP3), y el programa “Gaussian”, en la secci€n final, da los resultados de energ•a del
CISD y del resto de m…todos mencionados, con esto se da una primera estimaci€n de la
energ•a, pero hay que contar con que esta geometr•a optimizada corresponde s€lo a la del
m…todo CISD. Se ha comprobado que no existe una diferencia importante entre calcular,
por ejemplo, el m…todo MP2/6-311++G(3df,3pd) optimizando la geometr•a con el propio
m…todo o con el CISD.
2.3.4 UCA-MAG
El programa UCA-MAG (Ref. 27) es una utilidad desarrollada en nuestro laboratorio
para conseguir un manejo c€modo y r„pido de los ficheros del programa GAUSSIAN, ya
que …ste produce unos archivos de resultados muy complejos, de los cuales hay que
manejar muchos a la vez.
- 50 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Figura 2.12: Pantalla inicial del programa UCA-MAG. En esta pantalla tenemos varias opciones para extraer los
datos del programa GAUSSIAN.
En este programa tenemos varias opciones de manejo de los archivos del
GAUSSIAN, como:

Extraer: Para extraer los datos requeridos de un archivo GAUSSIAN. Las
opciones pueden verse en la figura 2.12.

Scan: Esta opci€n nos busca las caracter•sticas que se‚alemos de los archivos
situados en una localizaci€n determinada.

Renombrar: Cuando queremos renombrar uno o varios archivos, o sus
extensiones, sin tener que hacerlo uno a uno.

Sustituir: Para cambiar los datos de uno o varios archivos, sin tener que abrir el
GAUSSIAN.

Crear bcf: Crea una “Cola de Batch (Batch List)”, para realizar una serie de
c„lculos consecutivos.
- 51 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
3.1 OBTENCI€N DE DISTANCIAS Y •NGULOS DE EQUILIBRIO PARA
MOL‚CULAS CON GEOMETRƒA DESCONOCIDA
Para realizar el c€lculo de la energ•a de las mol‚culas neutras o ionizadas es
necesario conocer sus distancias y €ngulos de enlace. Los que hemos empleado en este
trabajo han sido tomados de: CRC (Ref. 19), Hubert y Herzberg (Ref. 20) y NIST (Ref. 21).
Estos datos, sobre todo en el caso de las especies ionizadas, no siempre se
conocen con suficiente precisiƒn. Para obtener las geometr•as en esos casos se ha
recurrido a un m‚todo (Ref. 28) que combina resultados de varios c€lculos teƒricos
independientes, de forma parecida a la que se propone al final de nuestro trabajo para
calcular las energ•as de ionizaciƒn:
R  C A R( A) Mej .  C B R( B ) Mej .
(3.1)
Siendo:

R: El valor obtenido para la distancia de enlace calculada.

R(A)Mej. y R(B)Mej.: Los valores calculados para la distancia de enlace con los
m‚todos A y B, corregidos individualmente para eliminar su error sistem€tico.

CA, CB: Los coeficientes de ponderaciƒn de ambos m‚todos. Sus valores
para varias parejas de m‚todos se encuentran en (Ref. 28 y 29).
En
nuestro
caso
hemos
mezclado
los
m‚todos
MP2/6-311G(3df,3pd)
y
B3LYP/6-311G(3df,3pd), en la forma (Ref. 29):
R MP 2 Mej.  0.0185  0.9839 R MP 2
(3.2)
R B 3 LYP Mej.  0.0155  0.09879 R B 3 LYP
(3.3)
R  0.3361R MP 2 (Mej.)  0.6639 R B3 LYP ( Mej.)
(3.4)
Los valores de cada distancia de equilibrio calculados mediante el programa
“Gaussian”, con MP2 y con B3LYP, se utilizan en las ecuaciones 3.2, 3.3 y 3.4, y se
obtiene el valor de la distancia de equilibrio (Re) que nos servir€ para los c€lculos de la
energ•a. Las distancias obtenidas tienen la ventaja de que su error esperado es (Ref. 28)
casi la mitad del correspondiente a los m‚todos MP2 y B3LYP usados individualmente.
En estos momentos se est€ poniendo a punto, en nuestro laboratorio, un programa
para realizar autom€ticamente todo este tipo de c€lculos.
- 53 -
CAP…TULO3
3.2 ENERGƒAS DE IONIZACI€N OBTENIDAS CON LOS M‚TODOS “ABINITIO” EST•NDAR
En el an€lisis de los resultados obtenidos conviene distinguir entre los distintos
m‚todos que se han empleado, analizando como se comportan en:

„tomos.

Mol‚culas diatƒmicas homonucleares (A2).

Mol‚culas diatƒmicas heteronucleares con hidrƒgeno (AH).

Uso conjunto de €tomos y mol‚culas.
Por otro lado, en el caso de las mol†culas, como se expuso en el Cap‡tulo 1, hemos
de distinguir entre:

Energ‡a de ionizaciˆn vertical: En el que la mol‚cula no tiene tiempo de
cambiar su estructura durante la ionizaciƒn.

Energ‡a de ionizaciˆn adiab‰tica: La mol‚cula se reorganiza al ionizarse, por
lo que es necesario optimizar la geometr•a, tanto para la mol‚cula neutra
como ionizada.
El conjunto de m‚todos, bases y aproximaciones que se estudiaron al principio de
nuestro trabajo fue el siguiente:

HF/STO-3G.

HF/STO-6G.

HF/6-31G.

HF/6-311G.

HF/6-311G (3df,3pd).

HF/6-311++G (3df,3pd).

PUHF/6-311++G (3df,3pd).

MP2/6-311++G (3df,3pd).

PMP2/6-311++G (3df,3pd).
- 54 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…

MP3/6-311++G (3df,3pd).

PMP3/6-311++G (3df,3pd).

CISD/6-311++G (3df,3pd).
Adem€s, todos los m‚todos anteriores que tienen en cuenta la correlaciƒn
electrƒnica, pero a…adiendo los electrones del “core” (“Full”). Esto se hizo sƒlo en €tomos y
con la base 6-311++G(3df,3pd).

Aproximaciˆn de Koopmans con las cuatro primeras combinaciones de
m‚todos y bases, ya que tener en cuenta la correlaciƒn no habr•a cambiado
los orbitales obtenidos a nivel Hartree-Fock.
Una vez obtenidos los resultados con estos m‚todos, calculados en la geometr‡a de
equilibrio, en una segunda fase del trabajo (descrita en el Cap‡tulo 4), se emplearon los
m‚todos que parec•an mejores: MP2, MP3, PMP3 y CISD con la base m€s amplia de las
usadas (6-311++G(3df,3pd)).
Por ˆltimo, se han ensayado tambi‚n diversos m‚todos de “funcional de la
densidad” (DFT), en concreto, los B3LYP, B3PW91 y G96LYP. Despu‚s de comprobar que
el empleo de las bases m€s sencillas no merece la pena (pues el ahorro de tiempo de
c€lculo no compensa el empeoramiento de los resultados), pasamos a utilizar solamente la
base m€s completa de las est€ndar de mayor calidad, 6-311++G(3df,3pd). Por lo que, en
una segunda fase del trabajo hemos empleado los siguientes m‚todos:

HF/6-311++G(3df,3pd).

MP2/6-311++G(3df,3pd).

MP3/6-311++G(3df,3pd).

CISD/6-311++G(3df,3pd).

B3LYP/6-311++G(3df,3pd).

B3PW91/6-311++G(3df,3pd).

G96LYP/6-311++G(3df,3pd).
Finalmente hemos realizado un estudio exhaustivo del m‚todo correspondiente al
menor error, el MP3/6-311++G(3df,3pd), ampliando considerablemente el nˆmero de
- 55 -
CAP…TULO3
mol‚culas incluidas en la muestra, con objeto de aumentar su significaciƒn estad•stica.
Debido a las dificultades de aplicaciƒn del m‚todo MP3, especialmente en
mol‚culas poliatƒmicas, se han analizado tambi‚n los resultados del m‚todo MP2/6311++G(3df,3pd) que, dando resultados muy parecidos a los del MP3/6-311++G(3df,3pd),
reduce de manera muy marcada los problemas de aplicaciƒn (no sƒlo en tiempos de
c€lculo sino, lo que es m€s importante, reduce mucho los problemas de convergencia).
En otra fase de nuestro trabajo hemos comparado las energ•as de ionizaciƒn
calculadas en la geometr‡a de equilibrio teˆrica, con las energ•as de ionizaciƒn calculadas
en la geometr‡a de equilibrio experimental, en los casos en que esta se conoce con
precisiƒn. Estos c€lculos se han realizado con los m‚todos: HF, MP2, MP3, CISD, B3LYP,
B3PW91 y G96LYP y la base 6-311++G(3df,3pd), y en las mol‚culas para las que se
dispone de datos fiables. Adem€s, se han referido siempre a los potenciales de ionizaciƒn
verticales, ya que no existen datos suficientemente fiables para las geometr•as de equilibrio
experimentales de las mol‚culas ionizadas.
3.2.1 •TOMOS
En el an€lisis del error total (determinado por el error est‰ndar ) En la tabla 3.1 y
en la gr‰fica 3.1 puede verse que el mejor resultado se da para el m‚todo PMP3 (PMP3 =
0,173 eV), pero es casi igual que el obtenido con el m‚todo sin proyectar (MP3 = 0,175
eV). El resto de m‚todos que emplean la base 6-311++G(3df,3pd) y tienen en cuenta la
correlaciƒn (MP2 o DFT), dan errores sƒlo un poco mayores, comprendidos entre 0,20 y
0,23 eV.
Hay que mencionar que el m‚todo HF/STO-3G conduce a unos errores muy
grandes (como cab•a esperar al ser una base m•nima), incluso algo mayores que en el
caso de las mol‚culas, ya que los exponentes de las bases STO-nG est‰n optimizados
para mol†culas de referencia, y son algo mayores de los que corresponder‡an a un ‰tomo
aislado.
En cuanto al error sistem‰tico (dado por el error medio ), el mejor corresponde al
m‚todo G96LYP/6-311++G(3df,3pd), con un error apreciablemente inferior al de MP3 o el
PMP3 (tabla 3.1).
Tambi‚n hemos comprobado que la introducciˆn de los electrones internos en la
correlaciˆn (empleando CI=FULL ƒ MP*=FULL) complica el c€lculo y no mejora
significativamente los resultados (tabla 3.1). Por ejemplo, con el m‚todo PMP3 obtenemos
- 56 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
un error de: PMP3 = 0,162 eV frente a los 0,173 eV y en algunos casos, como CISD usar
CISD=FULL llega a empeorar ligeramente los resultados.
M†todo/Base
n
n
HF/STO 3G
4.265
-3.621
HF/STO 6G
4.206
-3.510
HF/6-31G
1.031
-0.864
HF/6-311G
1.004
-0.834
M†todos HF
HF/6-311G(3df,3pd)
1.012
-0.841
HF/6-311++G(3df,3pd)
1.009
-0.841
HF=FULL/6-311++G(3df,3pd)
1.009
-0.841
PUHF/6-311++G(3df,3pd)
1.019
-0.846
PUHF=FULL/6-311++G(3df,3pd)
1.020
-0.846
M†todos con correlaci‡n
MP2/6-311++G(3df,3pd)
0.228
-0.153
MP2=FULL/6-311++G(3df,3pd)
0.213
-0.136
PMP2/6-311++G(3df,3pd)
0.221
-0.154
PMP2=FULL/6-311++G(3df,3pd)
0.206
-0.136
MP3/6-311++G(3df,3pd)
0.175
-0.134
MP3=FULL/6-311++G(3df,3pd)
0.164
-0.121
PMP3/6-311++G(3df,3pd)
0.173
-0.133
PMP3=FULL/6-311++G(3df,3pd)
0.162
-0.120
CISD/6-311++G(3df,3pd)
0.212
-0.173
CI=FULL/6-311++G(3df,3pd)
0.226
-0.184
M†todos DFT
B3LYP/6-311++G(3df,3pd)
0.246
0.164
B3PW91/6-311++G(3df,3pd)
0.204
0.127
G96LYP/6-311++G(3df,3pd)
0.211
-0.004
Tabla 3.1: Errores totales y sistem‰ticos de de la energ‡a de ionizaciˆn de ‰tomos, calculada como I(A0)=E(A+)E(A0), en eV. En esta tabla podemos observar que no existe una diferencia significativa entre los errores totales
de los m†todos con correlaciˆn y los del “Funcional de la densidad” (DFT). El mejor m†todo, pero por muy poca
diferencia, es el MP3/6-311++G(3df,3pd).
- 57 -
CAP…TULO3
Errores Ätomos
Error total
Error sistemÄtico
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
eV
0.2
/6
-3
HF
/6 HF / 1G
6
-3
1 1 - 31
G(
1
3d G
f,3
pd
)
HF
HF
/
=F + +
UL
L/
++
P
PU UH
F
HF
/
=F + +
UL
L/
+
M +
M
P2
P2
/
=F + +
UL
L/
++
P
P M MP
2
P2
/
=F ++
UL
L/
+
M +
M
P3
P3
/
=F + +
UL
L/
++
P
P M MP
3
P3
/
=F ++
UL
L/
+
CI +
SD
/
CI
=F ++
UL
L/
B 3 ++
LY
B 3 P/+
PW +
9
G9 1/+
6L +
YP
/+
+
0.0
HF
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
MÅtodo/Base
Grˆfica 3.1: Errores totales y sistem‰ticos de la energ‡a de ionizaciˆn de ‰tomos, calculada como
I(A0)=E(A+)-E(A0), en eV (++: base 6-311++G(3df,3pd)). No se ha representado las bases STO-3G ni STO-6G
porque se sal‡an de escala. Podemos llegar al mismo an‰lisis que en el caso de la tabla 3.1.
3.2.2 MOL‚CULAS A2
 Energ‰as de ionizaci‡n verticales calculadas en la geometr‰a ‡ptima del m†todo
empleado
Analizando el error total, vemos en la (tabla 3.2) que el mejor m‚todo es,
sorprendentemente, HF/6-311G(3df,3pd), con un error HF/6-311G(3df,3pd) = 0,730 eV, el cual
da resultados comparables a los de m‚todos que tienen en cuenta la correlaciƒn. Esto se
debe, casi con seguridad, a que una parte de los datos experimentales moleculares
utilizados no eran potenciales de ionizaciˆn verticales sino adiab‰ticos: Si se comparan
estos resultados con los de la tabla 3.1 (que al ser atƒmicos son todos necesariamente
verticales), vemos que en ese caso, la introducciƒn de la correlaciƒn s• mejora
sustancialmente los resultados. Esta circunstancia nos obligƒ a realizar una profunda
revisiƒn de los datos experimentales de referencia.
En
cuanto
a
los
errores
sistem‰ticos,
- 58 -
el
mejor
m‚todo
es
el
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
PUHF/6-311++G(3df,3pd) (PUHF = 0,022 eV), seguido del mencionado anteriormente:
(HF/6-311G(3df,3pd) = 0,026 eV) (tabla 3.2). El m‚todo PMP2 da un error del mismo orden: PMP2
= 0,053 eV.
M†todo/Base
Error Total ( )
Error Sistemˆticos ()
M†todos HF
HF/STO 3G (1)
3.572
-2.092
HF/6-311G (1)
1.020
0.481
HF/6-311G(3df,3pd) (1)
0.730
0.026
HF/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.744
0.043
HF/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.777
0.099
PUHF/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.770
0.022
M†todos con correlaci‡n
MP2/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.795
0.109
MP2/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.794
0.096
PMP2/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.766
0.053
MP3/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.827
0.343
MP3/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.824
0.361
PMP3/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.808
0.346
CISD/6-311++G(3df,3pd) (1) y (2)
0.790
0.315
Tabla 3.2: Errores totales y sistem‰ticos obtenidos para las energ‡as de ionizaciˆn verticales de las mol†culas
A2, calculadas en las geometr‡as de equilibrio del propio m†todo (1), o CISD (2), en eV. Sorprendentemente, los
m†todos con correlaciˆn parecen no mejorar los resultados del m†todo Hartree-Fock.
 Energ‰as de ionizaci‡n adiabˆticas calculadas con las geometr‰as obtenidas con
distintos m†todos
Los errores totales (tabla 3.3) muestran como mejores resultados para el m‚todo
CISD/6-311++G(3df,3pd), con CISD = 0,126 eV, seguido de cerca por PMP3, pero no se
una diferencia verdaderamente significativa entre los distintos m‚todos que incluyen la
correlaciƒn.
Los errores sistem€ticos (tabla 3.3) abonan la suposiciƒn de que muchos de los
datos experimentales suministrados por Hubert y Herzberg (Ref. 20) para este tipo de
mol‚culas son adiab€ticos. El error obtenido al introducir la correlaciƒn electrƒnica es
mucho menor que en el caso de las energ•as de ionizaciƒn verticales. Para el mejor
m‚todo, el PMP3, tenemos un error en la energ•a vertical de PMP3 = 0,346 eV, frente a los
PMP3 =
- 0,0012 eV si se hacen c€lculos adiab€ticos.
- 59 -
CAP…TULO3
M†todo/Base
Error Total ( )
Error Sistemˆtico ()
M†todos HF
HF/STO 3G (1)
3.590
-2.436
HF/6-311G (1)
0.718
0.110
HF/6-311G(3df,3pd) (1)
0.620
-0.399
HF/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.730
-0.474
HF/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.617
-0.376
PUHF/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.693
-0.450
M†todos con correlaci‡n
MP2/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.260
-0.188
MP2/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.233
-0.167
PMP2/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.258
-0.207
MP3/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.170
-0.033
MP3/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.174
0.013
PMP3/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.169
-0.001
CISD/6-311++G(3df,3pd) (1) y (2)
0.126
-0.045
Tabla 3.3: Errores totales y sistem‰ticos obtenidos para las energ‡as de ionizaciˆn adiab‰ticas de las mol†culas
A2, calculadas en las geometr‡as de equilibrio del propio m†todo (1), o CISD (2), en eV. En este caso puede
apreciarse lo mencionado para el caso anterior: evidentemente los datos experimentales de partida eran
mayoritariamente adiab‰ticos.
En la gr‰fica 3.2 pueden compararse los errores obtenidos al calcular las energ•as
de ionizaciƒn verticales y adiab€ticas. Como puede verse, las energ•as adiab€ticas ofrecen
mucho menos error en los m‚todos con correlaciƒn. Sus razones se expondr€n en los
prƒximos apartados.
- 60 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
MolÅculas A2
PI Vertical
PI AdiabÇtico
1.2
1.0
eV
0.8
0.6
0.4
0.2
HF
/6
HF
-3
/6
11
-3
G
11
(1
G(
)
3d
f,3
pd
)(
1)
HF
/+
+(
1)
HF
/+
+(
2)
PU
HF
/+
+(
2)
M
P2
/+
+(
1)
M
P2
/+
+(
2)
PM
P2
/+
+(
2)
M
P3
/+
+(
1)
M
P3
/+
+(
2)
PM
P3
/+
+(
CI
2)
SD
/+
+
(1
)y
(2
)
0.0
MÅtodo/Base
Grˆfica 3.2: Comparaciˆn entre los errores totales (dados por ) obtenidos para las mol†culas A2 en los
c‰lculos de las energ‡as de ionizaciˆn verticales y adiab‰ticas (en eV). Se ha suprimido el HF/STO-3G, ya que
se sal‡a de la escala. Los nŠmeros entre par†ntesis significan lo mismo que en la tabla 3.3. El (++) se refiere a la
base 6-311++G(3df,3pd).
3.2.3 MOL‚CULAS AH
 Energ‰as de ionizaci‡n verticales calculadas en la geometr‰a de equilibrio de
energ‰a m‰nima del m†todo empleado
El error total (tabla 3.4) da de nuevo, como mejores m‚todos, a los MP3 (MP3 =
0,193 eV) y PMP3 (PMP3 = 0,197 eV). La introducciƒn de la correlaciƒn da resultados que
difieren poco para los m‚todos MP2, PMP2, MP3, PMP3 y CISD.
Respecto al error sistem‰tico los mejores resultados son los de los m‚todos MP3 y
PMP3, como anteriormente (PMP3 = 0,0015 eV) (tabla 3.4), y son del mismo orden para el
resto de m‚todos con correlaciƒn.
Una vez realizados todos estos c€lculos empezamos a sospechar que los datos
experimentales tomados como referencia, sobre todo en el caso de las mol‚culas A2,
pod•an no ser lo suficientemente fiables. En el apartado de las energ•as de ionizaciƒn
- 61 -
CAP…TULO3
verticales de este tipo de mol‚culas se mencionƒ este hecho. Para el m•smo m‚todo, las
mol‚culas AH dan un error mucho m€s peque…o. Por ejemplo: MP2 = 0,794 eV para las
mol‚culas A2 y MP2 = 0,264 eV para las AH (con la optimizaciƒn proporcionada por el
m‚todo CISD).
M†todo/Base
Error Total ( )
Error Sistemˆtico ()
M†todos HF
HF/STO 3G (1)
3.228
-2.817
HF/6-311G (1)
1.024
-0.870
HF/6-311G(3df,3pd) (1)
1.044
-0.899
HF/6-311++G(3df,3pd) (1)
1.024
-0.809
HF/6-311++G(3df,3pd) (2)
1.040
-0.893
PUHF/6-311++G(3df,3pd) (2)
1.067
-0.900
M†todos con correlaci‡n
MP2/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.262
0.006
MP2/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.264
0.012
PMP2/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.262
0.009
MP3/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.193
-0.018
MP3/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.193
0.002
PMP3/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.197
0.001
CISD/6-311++G(3df,3pd) (1) y (2)
0.224
-0.098
Tabla 3.4: Errores totales y sistem‰ticos de las energ‡as de ionizaciˆn verticales de las mol†culas AH,
calculadas en las geometr‡as de equilibrio del propio m†todo (1), o CISD (2), en eV.
 Energ‰as de ionizaci‡n adiabˆticas calculadas en la geometr‰a de equilibrio de
energ‰a m‰nima de distintos m†todos
Los errores totales (tabla 3.5) indican de nuevo que el mejor m‚todo es el MP3
(MP3 = 0,190 eV, tanto optimizado por CISD como por el propio MP3, estando la diferencia
en el cuarto decimal), seguido por su proyecciƒn (PMP3 = 0,197 eV). El resto de m‚todos
con correlaciƒn, presentan errores parecidos.
Si comparamos con los errores totales obtenidos en el caso de las mol‚culas A2,
podemos apreciar que los resultados son parejos en los m‚todos con correlaciƒn, y
bastante mayores que en los m‚todos HF.
- 62 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
M†todo/Base
Error Total ( )
Error Sistemˆtico ()
M†todos HF
HF/STO 3G (1)
3.298
-2.910
HF/6-311G (1)
1.087
-0.928
HF/6-311G(3df,3pd) (1)
1.111
-0.959
HF/6-311++G(3df,3pd) (1)
1.089
-0.840
HF/6-311++G(3df,3pd) (2)
1.089
-0.940
PUHF/6-311++G(3df,3pd) (2)
1.117
-0.948
M†todos con correlaci‡n
MP2/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.259
-0.021
MP2/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.259
-0.047
PMP2/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.259
-0.050
MP3/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.191
-0.046
MP3/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.190
-0.057
PMP3/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.197
-0.058
CISD/6-311++G(3df,3pd) (1) y (2)
0.227
-0.127
Tabla 3.5: Errores totales y sistem‰ticos de las energ‡as de ionizaciˆn adiab‰ticas de las mol†culas AH,
calculadas en las geometr‡as de equilibrio del propio m†todo (1), o CISD (2), en eV.
Si comparamos con la tabla 3.4, vemos que estos errores no difieren
apreciablemente de los obtenidos para las energ•as verticales, por lo que es razonable
pensar, en el caso de las mol‚culas AH los datos experimentales contenidos en (Ref. 20)
pueden ser mezcla de datos de naturaleza adiab€tica y vertical (gr‰fica 3.3).
Los resultados para el m‚todo PMP3, son de: PMP3 = 0,0015 eV para la ionizaciƒn
vertical, y PM3 = -0,058 eV para la adiab€tica (tablas 3.4 y 3.5). Los mejores resultados
para la energ•a de ionizaciƒn adiab€tica son para el m‚todo MP2 (optimizado con el propio
m‚todo), con un error MP2 = -0,021 eV, seguido (en valor absoluto, por el del m‚todo MP3
(optimizado con MP3) (MP3 = -0,046 eV).
Un caso interesante se presenta en el hidruro de argƒn, donde se observa una gran
diferencia entre los potenciales de ionizaciƒn vertical y adiab€tico. Esto se debe
probablemente a que la energ•a de ionizaciƒn vertical emplea los datos optimizados de la
mol‚cula neutra, donde la carga del H de la mol‚cula es la unidad (H=1). En este caso, el
- 63 -
CAP…TULO3
electrƒn del hidrƒgeno se comporta como si fuera el de un €tomo de H independiente
(distancia de enlace muy grande: r(ArH0)= 4 ‰), mientras que cuando pierde el electrƒn, el
+
nˆcleo de hidrƒgeno se une al del Ar, reduci‚ndose la misma: r(ArH )= 1,2 ‰. Los valores
de las dos energ•as de ionizaciƒn salen tan distintos porque el adiab€tico emplea las
distancias optimizadas de las mol‚culas neutra e ionizada (IV = 3 eV, IA = 9 eV, con menor
distancia de enlace, al dar tiempo a la mol‚cula a reorganizarse, y homogeneizar la
distribuciƒn de carga). La energ•a de ionizaciƒn del argƒn es much•simo mayor que la del
hidrƒgeno, de manera que es m€s f€cil que el electrƒn que se pierda pertenezca al H,
qued€ndose como dos €tomos separados (PI Vertical), que luego se reorganizan,
distribuy‚ndose la carga (PI Adiab€tico).
MolÅculas AH
PI Vertical
PI AdiabÇtico
1.2
1.0
eV
0.8
0.6
0.4
0.2
HF
/6
HF
-3
/6
11
-3
G
11
(1
G(
)
3d
f,3
pd
)(
1)
HF
/+
+(
1)
HF
/+
+(
2)
PU
HF
/+
+(
2)
M
P2
/+
+(
1)
M
P2
/+
+(
2)
PM
P2
/+
+(
2)
M
P3
/+
+(
1)
M
P3
/+
+(
2)
PM
P3
/+
+(
CI
2)
SD
/+
+(
1)
y(
2)
0.0
MÅtodo/Base
Grˆfica 3.3: Comparaciˆn entre los errores totales (dados por ) obtenidos para las mol†culas AH en los
c‰lculos de las energ‡as de ionizaciˆn verticales y adiab‰ticas (en eV). Al igual que en la gr‰fica anterior, se ha
suprimido el HF/STO-3G. Como puede apreciarse, no existen pr‰cticamente diferencias entre los errores
obtenidos con los dos tipos de energ‡as.
3.2.4 USO CONJUNTO DE TODOS LOS DATOS
Los an€lisis resumidos en los apartados anteriores nos hicieron sospechar que los
datos experimentales tomados de las (Ref. 19 y 20) pod•an no ser adecuados. Esto nos
llevƒ a buscar fuentes complementarias para los datos experimentales y, sobre todo a,
- 64 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
realizar un an€lisis estad•stico para eliminar los datos sospechosos (outliers) de nuestra
muestra. El an€lisis nos permitiƒ determinar que parte de las mol‚culas de la muestra
inicial, son datos referentes a energ•as de ionizaciƒn verticales y cuales a energ•as de
ionizaciƒn adiab‰ticas.
Hemos formado tres agrupaciones con los datos originales:

Muestra de mol‚culas con energ•as de ionizaciƒn experimentales verticales y
adiab€ticas de confianza. Este grupo lo forman 45 datos: N2, O2, Na2, P2, S2,
Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, ClO, CF, PF, ClF, CH3, CH4, C2H2, C2H4,
C2H6, NH3, N2H4, HCN, SiH3, SiH4, PH3, P2H4, SH2, O3, HO2, H2O2, COH, CO2,
NO2, F2O, CF2O, Cl2O, OClO, BF3, ClF3, BCl3, AlCl3 y PCl5.

Muestra conjunta de €tomos y de mol‚culas. Contiene 63 datos, obtenidos
a…adiendo a las 45 mol‚culas de la primera lista, los 18 primeros €tomos del
Sistema Periƒdico. Ha permitido analizar juntos los datos atƒmicos y
moleculares cuando tratamos energ•as de ionizaciƒn verticales.

Muestra reducida de mol‚culas con datos experimentales de confianza y
c€lculos sin problemas en ninguno de los m‚todos de c€lculo ensayados.
Este grupo lo forman las mol‚culas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH,
OH, FH, SH, ClH, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, NH3, HCN, SiH4, PH3, SH2, O3,
H2O2.
Luego hemos estudiado cuatro formas de tratar el c€lculo de las energ•as de
ionizaciƒn con los conjuntos de datos anteriores:

Energ‡as de ionizaciˆn verticales: Calculadas en la geometr•a de equilibrio
experimental.

Energ‡as de ionizaciˆn verticales: Calculadas en la geometr•a de energ•a
m•nima de cada m‚todo empleado.

Energ‡as de ionizaciˆn adiab‰ticas: Calculadas en la geometr•a de energ•a
m•nima de cada m‚todo empleado
Por ˆltimo, se ha hecho un an€lisis exhaustivo de los dos mejores m‚todos, el MP2
y el MP3 con la mayor base est€ndar de la que dispon•amos (6-311++G(3df,3pd)).
- 65 -
CAP…TULO3
 Energ‰as de ionizaci‡n verticales calculadas en la geometr‰a de equilibrio
experimental
El an€lisis de estos m‚todos lo hemos realizado sobre la muestra de 45 mol‚culas y
con los m‚todos:

HF/6-311++G(3df,3pd).

MP2/6-311++G(3df,3pd).

MP3/6-311++G(3df,3pd).

CISD/6-311++G(3df,3pd).

B3LYP/6-311++G(3df,3pd).

B3PW91/6-311++G(3df,3pd).

G96LYP/6-311++G(3df,3pd).
En la tabla 3.6 puede verse el error total (dado por ), y comprobarse que el mejor
procedimiento es el G96LYP/6-311++G(3df,3pd), con G96LYP = 0,237 eV. El resto de los
funcionales de la densidad, MP2 y CI dan resultados que no difieren apreciablemente del
primero (como m€ximo en dos d‚cimas de eV).
El m‚todo CISD tiene un error un poco mayor (CISD = 0,368 eV), as• como el MP3
(MP3 = 0,376 eV) y el MP2 (MP2 = 0,338 eV), que tienen un poco m€s de error, pero no
difieren mucho del primero.
Si empleamos la muestra, que se mencionƒ anteriormente, que contiene €tomos y
mol‚culas, vemos que el error de las muestras baja en todos los casos, al incluir en la
muestra 18 datos experimentales de mayor exactitud (tabla 3.6 y gr‰fica 3.4), pero las
conclusiones no difieren significativamente de las obtenidas con la muestra de 24
mol‚culas.
- 66 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Error Total ( )
Error Sistemˆtico ()
M†todo (Base:6-311++G(3df,3pd)
Muestra 1
Muestra 2
Muestra 1
Muestra 2
HF
1.103
1.064
-0.725
-0.775
MP2
0.338
0.295
0.030
-0.049
MP3
0.376
0.306
0.099
-0.001
CISD
0.368
0.311
-0.036
-0.095
B3LYP
0.281
0.267
0.160
0.162
B3PW91
0.251
0.232
0.120
0.123
G96LYP
0.237
0.227
-0.101
-0.060
Tabla 3.6: Errores totales y sistem‰ticos (eV), de las energ‡as de ionizaciˆn verticales de mol†culas (muestra 1),
y de ‰tomos+ mol†culas (muestra 2). C‰lculos en las geometr‡as de equilibrio experimental.
EnergÉas de IonizaciÑn Verticales
MolÅculas
Ätomos+MolÅculas
1.2
1.0
eV
0.8
0.6
0.4
0.2
YP
G9
6L
91
PW
LY
P
B3
MÅtodo/Base
B3
SD
CI
P3
M
P2
M
HF
0.0
Grˆfica 3.4: Comparativa de los errores obtenidos con las energ‡as de ionizaciˆn verticales (eV), en el caso de
la muestra de mol†culas, y de la anterior a‹adiendo los 18 primeros ‰tomos del Sistema Periˆdico. Puede
observarse que no existe una gran diferencia entre una y otra muestra.
- 67 -
CAP…TULO3
 Energ‰as de ionizaci‡n verticales calculadas en la geometr‰a de equilibrio obtenida
con el propio m†todo
Debido a problemas de convergencia de los c€lculos MP3 y CISD en gran nˆmero
de las mol‚culas poliatƒmicas o sus iones, las muestras correspondientes a estos m‚todos
son menos extensas que las usadas con HF, MP2 o DFT. En el caso del m‚todo CISD, la
muestra tuvo que reducirse a 17 mol‚culas1, y en el del m‚todo MP3, a 18 mol‚culas1.
Para el resto de m‚todos la muestra es la formada por 24 mol‚culas1.
Los m‚todos y bases utilizados han sido:

HF/STO-3G (2).

HF/6-311G (2).

HF/6-311G(3df,3pd) (2).

HF/6-311++G(3df,3pd) (1 y 2)

MP2/6-311++G(3df,3pd) (1 y 2).

MP3/6-311++G(3df,3pd) (1 y 2).

CISD/6-311++G(3df,3pd) (1 y 2).

B3LYP/6-311++G(3df,3pd) (1 y 2).

B3PW91/6-311++G(3df,3pd) (1 y 2).

G96LYP/6-311++G(3df,3pd) (1 y 2).
Para emplear la misma nomenclatura que en las dem€s tablas, los nˆmeros entre
par‚ntesis se refiere a las condiciones en que se han realizado los c€lculos:
(1): Usando la geometr•a de equilibrio experimental.
(2): Empleando la geometr•a obtenida al minimizar la energ•a con el propio m‚todo.
A partir de los datos contenidos en las tablas 3.7 y 3.8, puede deducirse que el
1
Mol†culas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, NH3, HCN, SiH4, PH3, SH2, O3, H2O2.
Para MP3: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, CH4, NH3, HCN, PH3, SH2. Para CISD: N2, O2, Na2, P2, S2,
Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, NH3, HCN, PH3, SH2.
- 68 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
mejor m‚todo pod•a ser, en principio, el CISD/6-311++G(3df,3pd). Sin embargo, es un
m‚todo con un problema a…adido: de una muestra inicial de 24 mol‚culas, sƒlo se logrƒ la
convergencia de los c€lculos para la mol‚cula neutra e ionizada en 17 de ellas, es decir,
hay problemas de convergencia en alrededor del 25% de los casos. En consecuencia
consideramos preferible el m‚todo MP2/6-311++G(3df,3pd), para el cual se obtienen las
energ•as de ionizaciƒn sin dificultad en todas las mol‚culas de la muestra inicial.
Respecto a los errores totales, la tabla 3.7 y la gr‰fica 3.4 nos permiten observar
que, el mejor procedimiento es el CISD/6-311++G(3df,3pd) (CISD = 0,208 eV). En
adelante, para evitar repeticiones, al tratar los m‚todos con correlaciƒn o de “funcional de
la densidad”, se va a omitir el nombre de la base, ya que para todos ellos se ha empleado
la base 6-311++G(3df,3pd).
Error Total ( )
Error Sistemˆtico ()
M†todo/Base
Muestra 1
Muestra 2
Muestra 1
Muestra 2
M†todos HF
HF/STO 3G (2)
3.352
3.770
-2.722
-3.107
HF/6-311G (2)
1.103
1.062
-0.558
-0.676
HF/6-311G(3df,3pd) (2)
1.039
1.027
-0.764
-0.797
HF/6-311++G(3df,3pd) (1)
1.103
1.064
-0.725
-0.775
HF/6-311++G(3df,3pd) (2)
1.024
1.017
-0.745
-0.786
M†todos con correlaci‡n
MP2/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.338
0.295
0.030
-0.049
MP2/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.321
0.285
0.018
-0.055
MP3/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.376
0.306
0.099
-0.001
MP3/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.248
0.215
0.010
-0.062
CISD/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.368
0.311
-0.036
-0.095
CISD/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.208
0.210
-0.130
-0.152
M†todos DFT
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.281
0.267
0.160
0.162
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.272
0.261
0.177
0.171
B3PW91/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.251
0.232
0.120
0.123
B3PW91/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.235
0.222
0.128
0.127
G96LYP/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.237
0.227
-0.101
-0.060
G96LYP/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.235
0.225
-0.085
-0.050
Tabla 3.7: Errores totales y sistem‰ticos obtenidos para las energ‡as de ionizaciˆn verticales en el caso de las
mol†culas (muestra 1), y del uso conjunto de ‰tomos y de mol†culas (muestra 2), realizando los c‰lculos en
distintas geometr‡as: (1) geometr‡a de equilibrio experimental; (2) geometr‡a de equilibrio del propio m†todo (en
eV). Como puede verse, la utilizaciˆn de la geometr‡a de energ‡a m‡nima mejora siempre un poco el error total.
- 69 -
CAP…TULO3
Con la muestra completa de 24 mol‚culas, vemos que no hay una diferencia
significativa entre los m‚todos de los que hemos podido obtener resultados, estando la
m€xima diferencia en torno a los 0,1 eV. Por ejemplo: B3PW91 = 0,235 eV = G96LYP.
Un caso interesante es el de la mol‚cula de H2. Con el m‚todo CISD, el error
est€ndar es de CISD = 0,220 eV (sin H2), y CISD = 0,315 eV (con el dato de la mol‚cula de
H2). Como puede verse, el incremento es de casi 0,1 eV, esto significa que al agregar una
sola mol‚cula, el incremento del error es del 50%, lo que demuestra que es importante
comparar con datos experimentales fiables, aunque esto obligue a que el nŠmero de
elementos de la muestra sea menor.
EnergÉas de IonizaciÑn Verticales
Muestra 1 (exp)
Muestra 1 (opt)
Muestra 2 (exp)
Muestra 2 (opt)
0.4
eV
0.3
0.2
0.1
/+
+
YP
G9
6L
91
PW
B3
LY
B3
MÅtodo/Base
/+
+
P/
++
+
CI
SD
/+
+
/+
P3
M
M
P2
/+
+
0.0
Grˆfica 3.4: Comparaciˆn entre los errores totales (dados por ) obtenidos para las mol†culas (muestra 1), y
para el uso conjunto de ‰tomos y mol†culas (muestra 2) en los c‰lculos de las energ‡as de ionizaciˆn verticales
(en eV). Obs†rvese que el empleo de una muestra u otra no modifica apreciablemente el error obtenido. Los
c‰lculos se han realizado en la geometr‡a de equilibrio experimental, o de energ‡a m‡nima.
En cuanto al an€lisis del error sistem‰tico, los mejores m‚todos (con un error menor
en valor absoluto), es el MP3 (MP3 = 0,010 eV) (tabla 3.8). El resto de los m‚todos con
correlaciƒn y DFTŠs est€n en torno a los 0,1 eV (en valor absoluto). Al a…adir los €tomos
(tabla 3.7), el error pr€cticamente se mantiene, variando sƒlo unas cent‚simas de eV. Por
- 70 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
ejemplo, el MP3 mencionado anteriormente pasa a tener ahora un error sistem€tico de:
MP3 = 0,010 eV (para 17 mol‚culas), a: MP3 = -0,001 eV (43 datos, a…adi‚ndole los 18
€tomos). Lo mismo ocurre al a…adir el dato de la mol‚cula de H2, por lo que la diferencia no
es significativa.
 Energ‰as de ionizaci‡n verticales. Comparaci‡n de los resultados obtenidos en la
geometr‰a de equilibrio experimental y en la geometr‰a de energ‰a m‰nima
En este apartado estudiamos la influencia de la optimizaciƒn de la geometr•a
molecular sobre el c€lculo de las energ•as de ionizaciƒn verticales. Las muestras
empleadas para la comparaciƒn han sido las mismas que se usaron en el apartado
anterior.
En la (tabla 3.7 y gr‰fica 3.4) puede apreciarse que la optimizaciƒn de la geometr•a
afecta moderadamente al error a condiciƒn, claro est€, de utilizar unas distancias
experimentales fiables. Por ejemplo: En cuanto a los errores totales, el procedimiento ser•a
el CISD/6-311++G(3df,3pd), conduce a CISD = 0,368 eV en la geometr•a de equilibrio
experimental; y CISD = 0,208 eV en la geometr•a optimizada CISD.
En cuanto al error sistem‰tico, tampoco se aprecian diferencias importantes entre
los errores obtenidos con la geometr•a de equilibrio experimental y de m•nima energ•a. Por
ejemplo, para el m‚todo MP2 obtenemos: MP2 = 0,030 eV (geometr•a experimental) frente
a MP2 = 0,018 eV (geometr•a optimizada). Para el resto, las diferencias son de cent‚simas
de electrƒn-voltio.
 Energ‰as de ionizaci‡n adiabˆticas
Las energ•as de ionizaciƒn adiab€ticas se han estudiado a partir de la misma
2
muestra de 24 mol‚culas que en el caso de las energ•as de ionizaciƒn verticales de los
apartados anteriores, aunque por problemas de convergencia en algunos c€lculos para
sistemas ionizados, la muestra se redujo a 21 mol‚culas para el m‚todo G96LYP2, y a 17
mol‚culas2 para los m‚todos MP3 y CISD.
- 71 -
CAP…TULO3
Las energ•as de ionizaciƒn adiab€ticas no se han intentado calcular en la geometr•a
de equilibrio experimental, pues los datos experimentales fiables para los iones escasean.
2
Mol†culas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, NH3, HCN, SiH4, PH3, SH2, O3,
H2O2 (24). Para G96LYP: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, CH4, C2H2, C2H4, NH3, SiH4, PH3, O3, H2O2
(21). Para MP3 y CISD: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, NH3, HCN, PH3, SH2 (17).
Comenzando con el an€lisis del error total (Tabla 3.8), el m‚todo que proporciona
mejores resultados vuelve a ser el MP3/6-311++G(3df,3pd): MP3 = 0,170 eV (obtenido con
17 mol‚culas). El resto de m‚todos presentan un error alrededor de 0,25 eV. El m‚todo
MP2 presenta un error mayor (MP2 = 0,295 eV) debido a que en la muestra de 24
mol‚culas, la mayor•a son poliatƒmicas (cuyos iones daban c€lculos no convergentes en
MP3).
En cuanto al error sistem‰tico (Tabla 3.8), los mejores m‚todos son el MP2 (MP2 =
- 0,032 eV), y el MP3 MP3 = - 0,084 eV. El resto de m‚todos est€n en torno a la d‚cima de
eV.
 Comparaci‡n entre las energ‰as de ionizaci‡n verticales y adiabˆticas
En la tabla 3.8 y en la gr‰fica 3.5 se comparan los resultados obtenidos para las
energ•as de ionizaciƒn verticales (en la geometr•a de equilibrio experimental o en la de
m•nima energ•a de cada m‚todo) y adiab€ticas. En general, los errores en las energ‡as de
ionizaciˆn adiab‰ticas no tienen una diferencia significativa con los errores en las
verticales.
El m‚todo B3LYP, por ejemplo, tiene un error total que se mantiene en las energ‡as
verticales (aunque cambiemos de geometr•a): B3LYP = 0,281 eV (energ•a de ionizaciƒn
vertical calculada en la geometr•a experimental); B3LYP = 0,272 eV (energ•a vertical en la
geometr•a optimizada mediante el propio m‚todo); y B3LYP = 0,257 eV (energ•a de
ionizaciƒn).
El m‚todo MP2 mantiene esta misma tƒnica: MP2 = 0,338 eV (energ•a vertical en la
geometr•a de equilibrio experimental); MP2 = 0,321 eV (energ•a vertical en la geometr•a de
m•nima energ•a MP2); y MP2 = 0,295 eV (energ•a adiab€tica con geometr•a optimizada
MP2).
Con el error sistem‰tico no podemos decir lo mismo, ya que no hay grandes
- 72 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
diferencias: MP3 = 0,099 eV (vertical, geometr•a experimental); MP3 = 0,010 eV (vertical,
geometr•a optimizada MP3), MP3 = - 0,084 eV (adiab€tica, geometr•a optimizada MP3).
Todas estas muestras tienen 25 datos y como puede verse, la diferencia mayor est€ sobre
0,1 eV.
En resumen, tras este an€lisis preliminar, podr•amos deducir que entre los errores
de las energ•as de ionizaciƒn verticales y adiab€ticas se aprecian diferencias
aparentemente peque…as. En el prƒximo cap•tulo veremos que, una vez realizado un
an€lisis de outliers, la conclusiƒn final es la contraria. Respecto al error sistem€tico, las
variaciones todav•a se hacen m€s peque…as, y los datos no permiten, de momento, llegar a
ninguna conclusiƒn definitiva.
M†todo/Base
Error Total ( )
Error Total ( )
Error Sistemˆtico
( )
Error Sistemˆtico
( )
M†todos HF
HF/STO 3G (2)
3.352
3.439
-2.722
-2.895
HF/6-311G (2)
1.103
1.094
-0.558
-0.682
HF/6-311G(3df,3pd) (2)
1.039
1.117
-0.764
-0.930
HF/6-311++G(3df,3pd) (1)
1.103
---
-0.725
---
HF/6-311++G(3df,3pd) (2)
1.024
1.123
-0.745
-0.943
M†todos con correlaci‡n
MP2/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.338
---
0.030
---
MP2/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.321
0.295
0.018
-0.032
MP3/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.376
---
0.099
---
MP3/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.248
0.170
0.010
-0.084
CISD/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.368
---
-0.036
---
CISD/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.208
0.231
-0.130
-0.170
M†todos DFT
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.281
---
0.160
---
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.272
0.257
0.177
0.136
B3PW91/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.251
---
0.120
---
B3PW91/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.235
0.261
0.128
0.102
G96LYP/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.237
---
-0.101
---
G96LYP/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.235
0.249
-0.085
-0.109
Muestras
IV
IA
IV
IA
Tabla 3.8: Comparativa entre los errores totales y sistem‰ticos obtenidos para las energ‡as de ionizaciˆn
verticales y adiab‰ticas para 24 mol†culas, en distintas geometr‡as: (1) geometr‡a de equilibrio experimental; (2)
geometr‡a de equilibrio del mismo m†todo. Como puede apreciarse no existe una diferencia importante entre los
errores obtenidos para ambas energ‡as. Hay que se‹alar que para los m†todos MP3, CISD y G96LYP, los
- 73 -
CAP…TULO3
errores en la geometr‡a optimizada se obtienen con muestras m‰s peque‹as (por problemas de convergencia).
Todos los datos se dan en eV.
EnergÉas de IonizaciÑn de molÅculas
PI Verticales
PI AdiabÇticos
1.2
1.0
eV
0.8
0.6
0.4
0.2
/+
+
+
YP
/+
G9
6L
91
PW
B3
LY
P/
++
B3
SD
/+
+
CI
+
/+
P3
M
M
P2
/+
+
HF
/6
-3
11
G(
HF
f,3
3d
/+
)
pd
1G
/6
-3
1
HF
+
0.0
MÅtodo/Base
Grˆfica 3.5: Comparaciˆn entre los errores totales (dados por ) obtenidos para las mol†culas en los c‰lculos
de las energ‡as de ionizaciˆn verticales y adiab‰ticas, ambos en la geometr‡a de m‡nima energ‡a (en eV).
Obs†rvese que los errores obtenidos con una muestra u otra sˆlo son un poco apreciables en el caso del
MP3/6-311++G(3df,3pd).
 M†todo MP3/6-311++G(3df,3pd)
En la tabla 3.9 se resumen los resultados de un estudio m€s detallado del m‚todo
MP3/6-311++G(3df,3pd). Debido a problemas de convergencia, especialmente en el caso
de los sistemas con carga, la muestra de mol‚culas para la que se han obtenido resultados
con el m‚todo MP3, es de 17 datos.
Al pasar a la geometr‡a de m‡nima energ‡a, la disminuciƒn del error obtenido con la
optimizaciƒn no es significativa: MP3 = 0,197 eV (geometr•a experimental), frente a MP3 =
0,171 eV (geometr•a optimizada con MP3, ambas con 17 datos). Si incluimos los 18 €tomos
en la muestra ocurre lo mismo: MP3 = 0,186 eV (geometr•a experimental), y MP3 = 0,173
eV (geometr•a optimizada).
- 74 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
La mezcla de datos atƒmicos y moleculares nos ha parecido interesante, ya que
permite aumentar el tama…o de la muestra con datos especialmente precisos.
La optimizaciƒn de geometr•a no ha producido un descenso del error apreciable. La
mayor complejidad de los c€lculos, que hace que muchos de ellos no converjan, no trae
una mejora significativa de los resultados.
Respecto a las energ•as de ionizaciƒn adiab€ticas MP3, el error total (obtenido con
la muestra de 17 mol‚culas), es casi igual que en los verticales:

Vertical (geometr•a experimental) = 0,197 eV.

Vertical (geometr•a calculada) = 0,171 eV.

Adiab€tica = 0,170 eV.
Con el error sistem€tico ocurre casi lo mismo:

Vertical (geometr•a experimental) = - 0,029 eV.

Vertical (geometr•a calculada) = - 0,035 eV.

Adiab€tica = - 0,084 eV.
Muestra
 (IV)
(IV)
•tomos
0.175
-0.134
•tomos (Full)
0.164
-0.121
Mol†culas (1)
0.197
-0.029
Mol†culas (2)
0.171
-0.035
•tomos+Mol†culas (1)
0.186
-0.083
•tomos+Mol†culas (2)
0.173
-0.086
Tabla 3.9: Comparativa entre los errores totales y sistem‰ticos (eV) obtenidos con el m†todo MP3/6311++G(3df,3pd), para las energ‡as de ionizaciˆn verticales en: (1) geometr‡a de equilibrio experimental; (2)
geometr‡a de equilibrio MP3/6-311++G(3df,3pd).
 M†todo MP2/6-311++G(3df,3pd)
Al emplear el m‚todo MP2, la muestra es de 24 datos, ya que este m‚todo presenta
muchos menos problemas de convergencia que MP3. El error total, con MP2 es menos de
- 75 -
CAP…TULO3
una d‚cima de electrƒn-voltio superior al del m‚todo MP3. Pensamos que esta diferencia
es suficientemente peque…a como para que el uso de MP3 en el c€lculo de las energ•as de
ionizaciƒn no merezca la pena respecto al uso de MP2.
En la tabla 3.10 se muestra una comparativa entre los errores obtenidos para los
dos m‚todos. Los errores totales obtenidos con este m‚todo son los siguientes:

Vert. (geom. exp.) = 0,251 eV (para el MP2, frente a los Vert. = 0,197 eV
obtenidos con MP3, con la muestra de 17 mol‚culas).

Vert. (geom. MP2) = 0,247 eV (Vert. = 0,171 eV, para la geometr•a MP3).

Adiab. = 0,237 eV (con MP2, mientras que para MP3 el error se reduce a:
Adiab. = 0,170 eV).
Con el error sistem‰tico la diferencia es todav•a m€s peque…a:

Vert. (geom. exp.) = - 0,078 eV. (Para el MP3 era:Vert. = - 0,029 eV).

Vert. (geom. MP2) = - 0,087 eV, frente a los Vert. = - 0,035 eV (obtenidos
para la geometr•a MP3).

Adiab. = - 0,093 (m‚todo MP2). Para el MP3: Adiab. = - 0,084 eV.
Muestra (NŠ de datos)
 MP2
 MP3
MP2
MP3
•tomos
0.228
0.175
-0.153
-0.134
•tomos (Full)
0.213
0.164
-0.136
-0.121
Mol†culas (1)
0.251
0.197
-0.078
-0.029
Mol†culas (2)
0.247
0.171
-0.087
-0.035
•tomos+Mol†culas (1)
0.240
0.186
-0.117
-0.083
•tomos+Mol†culas (2)
0.237
0.173
-0.121
-0.086
Tabla 3.10: Comparativa entre los errores totales y sistem‰ticos obtenidos para la energ‡a de ionizaciˆn vertical,
tanto si usamos el m†todo MP2 como el MP3 (en eV). Ambos emplean la base 6-311++G(3df,3pd). Los
resultados se exponen para la geometr‡a de equilibrio experimental (1), y para la optimizada con cada m†todo
(2). Para el m†todo MP3 no convergen todos los c‰lculos.
Podemos ver que la diferencia entre ambos m‚todos no se puede considerar
significativa (de cent‚simas de eV). Perdemos un poco de precisiƒn, pero lo compensamos
- 76 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
con menores problemas de convergencia y con ello la aplicabilidad a mol‚culas m€s
grandes.
 Diferencia IV – IA
En este apartado hemos estudiado el error obtenido para las diferencias de energ•a
EXP
de ionizaciƒn vertical y adiab€tica (IV
EXP
– IA
), calcul€ndolas mediante los m‚todos MP2 y
MP3. Hemos comparado de los resultados de calcular el dato vertical usando la geometr•a
experimental y la geometr•a de energ•a m•nima (MP2 ƒ MP3 segˆn el caso).
En la tabla 3.11 pueden verse los resultados: Sorprendentemente, esta diferencia
se obtiene algo mejor con el m‚todo MP2 que con el m‚todo MP3, tanto si para IV
empleamos datos geom‚tricos experimentales como si empleamos datos procedentes de
minimizar la energ•a con el propio m‚todo. Lo m€s probable es que este hecho sea debido
a que la combinaciƒn de los errores correspondientes al m‚todo (MP2 ƒ MP3) y a la base,
6-311++G(3df,3pd), sea un poco mejor en el primer caso que en el segundo. En otras
palabras, la base 6-311++G(3df,3pd) “se lleva mejor” con MP2 que con MP3.
M†todo/Base
Error Total ( )
Error Sistemˆtico ()
M†todo MP2/6-311++G(3df,3pd)
Iv(exp)-Ia(opt) (MP2)
0.081
0.014
Iv(opt)-Ia(opt) (MP2)
0.066
0.005
M†todo MP3/6-311++G(3df,3pd)
Iv(exp)-Ia(opt) (MP3)
0.134
0.054
Iv(opt)-Ia(opt) (MP3)
0.099
0.048
Tabla 3.11: Errores (eV) obtenidos al calcular la diferencia entre las energ‡as de ionizaciˆn vertical y adiab‰tica,
mediante los m†todos MP2 y MP3. En todos los casos se emplea la base 6-311++G(3df,3pd). El error
cuadr‰tico medio () y la desviaciˆn media () corresponden a la muestra de 17 mol†culas3.
En la gr‰fica 3.6, en la que se comparan las energ•as de ionizaciƒn verticales y
adiab€ticas calculadas mediante MP2/6-311++G(3df,3pd), puede verse que la diferencia
entre ambas energ•as es considerablemente mayor que el error 0,066 eV con que se
obtiene la diferencia IV-IA con el mismo m‚todo y optimizando todas las geometr•as. Por
- 77 -
3
Mol†culas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, NH3, HCN, PH3, SH2 (17).
CAP…TULO3
consiguiente, podemos utilizar este tipo de c€lculo para transformar un dato experimental
vertical en adiab€tico o viceversa.
EnergÉas de IonizaciÑn de molÅculas
EnergÉa Vertical
EnergÉa AdiabÇtica
18.0
16.0
14.0
12.0
eV
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
N2
O2
Na2
P2
S2
Cl2
BeH
BH
CH
OH
FH
SH
ClH
NH3
HCN
PH3
SH2
MÅtodo/Base
Grˆfica 3.6: Energ‡as de ionizaciˆn verticales y adiab‰ticas (eV) obtenidas con MP2/6-311++G(3df,3pd), para la
muestra de 17 mol†culas.
3.3 RESULTADOS OBTENIDOS CON LA APROXIMACI€N DE KOOPMANS
El estudio de la aproximaciƒn de Koopmans lo hemos realizado siguiendo un
proceso an€logo al de los apartados anteriores. En la primera etapa de la tesis se hicieron
c€lculos Hartree-Fock, de los que extrajimos los datos de los orbitales moleculares
ocupados de energ•a m€s alta. Luego hemos a…adido c€lculos HF con tres bases “cl€sicas”
simple-zeta (Slater, y Clementi-Raimondi) y doble-zeta (Roetti-Clementi), para poder ver la
influencia de la base (sƒlo para los €tomos).
Se estudiaron los 18 primeros €tomos del Sistema Periƒdico y las 24 mol‚culas
diatƒmicas y poliatƒmicas indicadas en los apartados precedentes, para los que ten•amos
datos experimentales de energ•as de ionizaciƒn verticales fiables y para los que hicimos
c€lculos con el m‚todo Hartree-Fock (ya que los orbitales moleculares obtenidos con los
c€lculos con correlaciƒn no son diferentes de los propios de HF) y para todas las bases, en
la geometr•a de equilibrio de m•nima energ•a del propio m‚todo, y para la geometr•a de
equilibrio experimental de la base m€s completa (6-311++G(3df,3pd)).
- 78 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Los resultados los hemos comparado con las energ•as de ionizaciƒn verticales
debido a que no suponemos cambio de la geometr•a de equilibrio del sistema neutro (ya
sea experimental o de energ•a m•nima, al tomar los orbitales HOMO), y los hemos
agrupado por tipo de €tomos o de mol‚culas4: €tomos (18 datos); mol‚culas diatƒmicas (13
datos); poliatƒmicas (11 datos); mol‚culas (uniendo diatƒmicas y poliatƒmicas, la muestra
anterior de 24 datos); y uso conjunto de datos de €tomos y de mol‚culas, en las tablas 3.12
a 3.16, y gr‰fica 3.7.
Las bases empleadas con Gaussian son:

STO-3G (2), STO-6G, 6-31G, 6-311G (2), 6-311G (3df,3pd) (2), y
6-311++G (3df,3pd) (1 y 2).
Los nˆmeros entre par‚ntesis se refieren a la nomenclatura empleada en las tablas.
El (1) se refiere a los c€lculos en la geometr•a de equilibrio experimental; y el (2) a la
geometr•a de equilibrio de m•nima energ•a del propio m‚todo. En el caso de las bases
STO-6G y 6-31G no se especifica, al usarse sƒlo con los €tomos.
El an€lisis de los resultados es el siguiente: al observar el error total, ‚ste nos
muestra que el empleo de los orbitales de polarizaciƒn (se…alado como (3df,3pd)), y de los
orbitales difusos (simbolizados como: (++)), no produce una mejora significativa en los
resultados, al contrario, en algunos casos empeoran (tabla 3.14): HF/6-311G = 0,726 eV;
HF/6-311G(3df,3pd) = 0,792 eV; HF/6-311++G(3df,3pd) = 0,832 eV (mol‚culas poliatƒmicas). La
explicaciƒn puede ser la falta de precisiƒn de este m‚todo que, como su nombre indica, es
una aproximaciƒn, lo que hace que se produzca una compensaciƒn de errores. Esto se
debe a que las bases tienen unos exponentes pensados para las mol‚culas, no para los
€tomos. Tambi‚n podemos ver que al pasar de “simple-zeta” a doble o a triple-zeta, los
resultados mejoran, pero llegando a un l•mite de precisiƒn, dado por el propio m‚todo
Hartree-Fock.
Viendo el caso de los €tomos, con la base STO-3G es con la que se producen los
peores resultados: HF/STO-3G = 4,225 eV (€tomos); HF/STO-3G = 2,901 eV (mol‚culas). Esto
se debe a que los exponentes empleados en las funciones de base est€n optimizados para
las mol‚culas.
Pasando a las otras bases simple-zeta (tabla 3.12): HF/SZ-Slater = 2,578 eV (€tomos);
HF/SZ-Clementi-Raimondi = 2,193 eV; vemos que se produce un cambio importante la pasar de
‚stas a una base doble-zeta (HF/DZ-Roetti = 0,585 eV). Al pasar de doble a triple-zeta de
- 79 4
€tomos: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar. Mol†culas diatˆmicas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH,
CH, OH, FH, SH, ClH. Mol†culas poliatˆmicas: CH4, C2H2, C2H4, C2H6, NH3, HCN, SiH4, PH3, SH2, O3, H2O2.
CAP…TULO3
valencia el cambio no es muy significativo: HF/6-311G = 0,561 eV (todos estos c€lculos se
refieren a los €tomos).
Otro hecho a destacar es que la optimizaciƒn de la geometr•a mejora los resultados,
pero no significativamente, no siquiera en el caso que m€s se esperar•a (mol‚culas
poliatƒmicas) (tabla 3.14), donde hay varias mol‚culas que experimentan un cambio de
geometr•a al ionizarse: HF/6-311++G(3df,3pd) = 0,859 eV (geometr•a de equilibrio experimental);
HF/6-311++G(3df,3pd) = 0,832 eV (geometr•a de equilibrio de m•nima energ•a). Esto debe a la
imprecisiƒn de la aproximaciƒn.
Al unir los datos de €tomos y de mol‚culas se produce una compensaciƒn de
errores, quedando un error intermedio respecto a ambos por separado (tablas 3.12, 3.15 y
3.16): HF/6-311G(3df,3pd) = 0,588 eV (€tomos); HF/6-311G(3df,3pd) = 0,878 eV (mol‚culas);
HF/6-11G(3df,3pd) = 0,767 eV (18 €tomos y 24 mol‚culas).
Si pasamos de mol‚culas diatƒmicas a las poliatƒmicas (tablas 3.13 y 3.14), se
produce una compensaciƒn de errores. Al contrario de lo que se esperar•a, las poliatƒmicas
tienen un menor error, pese a tener m€s par€metros (m€s distancias y €ngulos de enlace),
lo que aumenta la incertidumbre de los resultados. Esto se debe a la imprecisiƒn del
m‚todo:
HF/6-311++G(3df,3pd)
=
1,032
eV
(diatƒmicas),
HF/6-311++G(3df,3pd)
=
0,832
eV
(poliatƒmicas).
El error sistem‰tico nos muestra que, salvo en el caso de los €tomos (HF/6-311G =
0,124 eV), para los que el error est€ comprendido para las bases doble y triple-zeta, entre
0,1 y 0,2 eV (en valor absoluto). Para el resto de los casos tiene unos valores sobre 0,4 y
0,5 eV, sin haber una diferencia significativa etre las distintas bases. Tampoco mejora con
los orbitales de polarizaciƒn ni difusos: HF/6-311G = 0,429 eV; HF/6-311G(3df,3pd) = 0,495 eV; HF/6311++G(3df,3pd)
= 0,548 eV (mol‚culas poliatƒmicas).
Por lo que, para la aproximaciƒn de Koopmans (antes de realizar la mejora que
propondremos en el Cap‡tulo 5, podemos hacer las siguientes consideraciones:
1. El error si se emplean bases STO-nG de Gaussian es extraordinariamente
grande en los €tomos, y algo menos exagerado en mol‚culas. Ello se debe a
la
elecciƒn
de
exponentes
en
Gaussian,
que
est€n
optimizados
variacionalmente en mol‚culas de prueba (por lo comˆn poliatƒmicas). As•:
a. STO-3G (€tomos) = 4,2 eV.
- 80 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
b. STO-3G (diatƒmicas) = 3,5 eV.
c. STO-3G (poliatƒmicas) = 2,0 eV.
2. El error total mejora muy apreciablemente al pasar de las bases simple-zeta
a doble-zeta. Tambi‚n mejora (aunque menos acusadamente) si se emplean
exponentes optimizados variacionalmente (Clementi-Raimondi), que si se
usan exponentes est€ndar (Slater).
3. Al a…adir orbitales de polarizaciƒn en c€lculos moleculares (expresados
mediante (3df,3pd)), o difusos (simbolizados mediante ++), no se produce
una
mejora
significativa
de
los
resultados,
obtenidos mediante la
aproximaciƒn de Koopmans.
4. Al pasar de la geometr•a de equilibrio experimental a la de m•nima energ•a
del m‚todo considerado, la mejora producida no es significativa. No
compensa el mayor esfuerzo de c€lculo requerido.
AproximaciÑn de Koopmans (Ätomos)
Error Total
Error SistemÇtico
5.0
4.0
3.0
2.0
d)
631
631
et
Ro
DZ
1+
1G
+G
(3
df
(3
df
,3
p
,3
p
d)
1G
31
em
Cl
ti
y
y
SZ
-3.0
Cl
em
en
ti
-2.0
6-
ti
en
di
on
Ra
i
SZ
m
Sl
at
3G
O
-1.0
er
0.0
ST
eV
1.0
-4.0
-5.0
MÅtodo/Base
Grˆfica 3.6: Comparaciˆn entre los errores totales (dados por ) y sistem‰ticos (dados por ) obtenidos en los
c‰lculos atˆmicos con distintas bases (en eV). Puede apreciarse que el empleo de bases triple-zeta (6-311G)
rebaja considerablemente el error.
- 81 -
CAP…TULO3
M†todo/Base
Error Total ( )
Error Sistemˆtico ()
HF/STO 3G
4.225
-3.597
HF/SZ Slater
2.578
-1.260
HF/SZ Clementi y Raimondi
2.193
-1.467
HF/DZ Roetti y Clementi
0.585
0.145
HF/6-311G
0.561
0.124
HF/6-311G(3df,3pd)
0.588
0.215
HF/6-311++G(3df,3pd)
0.655
0.250
Tabla 3.12: Errores totales y sistem‰ticos obtenidos en las energ‡as de ionizaciˆn atˆmicas usando la
aproximaciˆn de Koopmans (en eV). Se presentan, adem‰s de los c‰lculos con Gaussian, los realizados con
“simple-zeta” de valencia con exponentes de Slater, y con los exponentes de Clementi y Raimondi; o la “doblezeta” de valencia con los exponentes de Roetti y Clementi (realizados con el programa UCA-ATO).
M†todo/Base
Error Total ( )
Error Sistemˆtico ()
HF/STO 3G (2)
3.476
-2.714
HF/6-311G (2)
1.191
0.700
HF/6-311G(3df,3pd) (2)
0.946
0.572
HF/6-311++G(3df,3pd) (2)
1.032
0.625
HF/6-311++G(3df,3pd) (1)
1.114
0.640
Tabla 3.13: Errores totales y sistem‰ticos obtenidos en la determinaciˆn de energ‡as de ionizaciˆn usando la
aproximaciˆn de Koopmans, en el caso de las mol†culas diatˆmicas (A2, AH y AB, en eV). Puede observarse
que al incluir los orbitales difusos en la base no mejoran los c‰lculos.
M†todo/Base
Error Total ( )
Error Sistemˆtico ()
HF/STO 3G (2)
2.019
-1.524
HF/6-311G (2)
0.726
0.429
HF/6-311G(3df,3pd) (2)
0.792
0.495
HF/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.832
0.548
HF/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.859
0.512
Tabla 3.14: Errores totales y sistem‰ticos obtenidos en la determinaciˆn de energ‡as de ionizaciˆn usando la
aproximaciˆn de Koopmans, en el caso de las mol†culas poliatˆmicas (no incluyendo diatˆmicas, en eV). En
este caso, los mejores resultados se obtienen para la base sin orbitales de polarizaciˆn ni difusos.
- 82 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
M†todo/Base
Error Total ( )
Error Sistemˆtico ()
HF/STO 3G (2)
2.901
-2.169
HF/6-311G (2)
1.005
0.576
HF/6-311G(3df,3pd) (2)
0.878
0.536
HF/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.946
0.590
HF/6-311++G(3df,3pd) (1)
1.005
0.581
Tabla 3.15: Errores totales y sistem‰ticos obtenidos en la determinaciˆn de energ‡as de ionizaciˆn usando la
aproximaciˆn de Koopmans, en el caso de las mol†culas (diatˆmicas + poliatˆmicas, en eV). Al unir los datos
vemos que los mejores resultados se obtienen para la base triple-zeta con orbitales de polarizaciˆn.
AproximaciÑn de Koopmans
Ätomos
Mol. DiatÑmicas
MolÅculas (Diat.+Poliat.)
Ätomos+MolÅculas
Mol. PoliatÑmicas
1.2
1.0
0.8
eV
0.6
0.4
0.2
0.0
6-311G (2)
6-311G(3df,3pd) (2)
6-311++G(3df,3pd) (2)
MÅtodo/Base
6-311++G(3df,3pd) (1)
Grˆfica 3.7: Comparaciˆn entre los errores totales (dados por ) obtenidos en los c‰lculos con distintas
muestras y bases (en eV). No se ha representado la base STO-3G, ya que se sale de la escala.
- 83 -
CAP…TULO3
M†todo/Base
Error Total ( )
Error Sistemˆtico ()
HF/STO 3G (2)
3.530
-2.781
HF/6-311G (2)
0.844
0.382
HF/6-311G(3df,3pd) (2)
0.767
0.399
HF/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.834
0.444
HF/6-311++G(3df,3pd) (1)
0.873
0.439
Tabla 3.16: Errores totales y sistem‰ticos obtenidos en la determinaciˆn de energ‡as de ionizaciˆn usando la
aproximaciˆn de Koopmans, con una muestra ampliada juntando ‰tomos y mol†culas (en eV). Las conclusiones
obtenidas con esta tabla son las mismas que las de la anterior aunque, al introducir datos m‰s precisos (como
son los atˆmicos), las diferencias entre introducir los distintos tipos de orbitales se reducen.
- 84 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
4.1 REDUCCI€N DEL ERROR SISTEM•TICO MEDIANTE AJUSTES DE
M‚NIMOS CUADRADOS
En esta parte del trabajo se presentan los resultados de aplicar ajustes de m€nimos
cuadrados a la reducci•n del error sistem‚tico de los c‚lculos de energ€as de ionizaci•n.
Para analizar los resultados estudiaremos primero el grupo de ‚tomos, luego el de
molƒculas y, finalmente haremos un estudio conjunto de ambos conjuntos de datos. Dentro
de cada apartado hemos separado entre los potenciales de ionizaci•n verticales
(calculados en la geometr€a de equilibrio experimental y tambiƒn en la de energ€a m€nima
de cada mƒtodo), y potenciales de ionizaci•n adiab‚ticos.
El error sistemƒtico se produce cuando los resultados obtenidos son los exactos
multiplicados por un factor, o incrementados en un valor constante. Por consiguiente, si se


dispone de un conjunto de pares de datos I i ; I iexp , y llamamos  i al valor medio del
cociente
I iexp
Ii
y  i al valor medio de la diferencia I iexp  I i en ese conjunto, podremos
obtener valores de I i mejorados mediante la f•rmula:
I IMejorada   I i  
(4.1)
Una forma muy adecuada para determinar los valores •ptimos de los par‚metros 
y  que correspondan a cada mƒtodo consiste en obtenerlos a partir de un ajuste de
m€nimos cuadrados en el que se tome I icalc. como variable independiente (x), y a I iexp como
variable dependiente (y):
I iexp   .I icalc.  
(4.2)
En el momento de realizar los ajustes es importante recordar lo expuesto en el
apartado 2.2.3 respecto al concepto de valores an„malos (outliers). Estos valores son los
correspondientes a una desviaci•n mayor que 3 veces la desviaci•n t€pica de la recta de
ajuste. Como se ver‚ la eliminaci•n de unos pocos “outliers”, produce una rebaja muy
importante en el error con el que se obtienen las energ€as de ionizaci•n.
En este trabajo hemos considerado como “outliers” los valores con un residuo
estudentizado mayor que 3, es decir, aquellos con d i  3 . Los datos se han analizado en
tres etapas:
- 87 -
CAP…TULO4

Estimaci•n del error total (dado por ) y del error sistem‚tico (dado por ) “en
bruto”, es decir, sin aplicar ning†n perfeccionamiento.

Estimaci•n del error total una vez realizado el ajuste, antes de eliminar los
“outliers”.

Estimaci•n del error total una vez eliminados los “outliers”, y obtenci•n de los
par‚metros  y  m‚s adecuados para cada par “mƒtodo/base”.
La relaci•n I IMejorada   .I icalc.   . permitir‚ “mejorar” las energ€as de ionizaci•n
calculadas de molƒculas para las que no existan datos experimentales, con la ventaja
adicional de tener una estimaci•n del error con el que las vamos a obtener:
PI MÄtodo Mejorado    .PI MÄtodo Calculado   
(4.3)
4.1.1 RESULTADOS EN •TOMOS
Como se ha mencionado anteriormente, el ajuste de m€nimos cuadrados lo hemos
empleado para eliminar el error sistem‚tico, por lo que en estos apartados vamos a
analizar s•lo el efecto de estos ajustes en el error total.
La muestra de ƒtomos est‚ compuesta por: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg,
Al, Si, P, S, Cl y Ar, es decir, aquellos con Z comprendida entre 1 y 18. S•lo hemos
empleado estos ‚tomos debido a que las bases est‚n ideadas para molƒculas y no para
los ‚tomos pesados.
Como puede verse en la tabla 4.1 (y grƒfica 4.1), al realizar el ajuste
minimocuadr‚tico, el mejor mƒtodo es el PMP3/6-311++G(3df,3pd), en el cual se produce
una mejora considerable del error total: PMP3 = 0,113 eV (despuƒs del ajuste), frente a los
PMP3 = 0,173 eV, calculados antes de realizarlo. El resto de mƒtodos con correlaci•n tienen
un error del mismo orden (CISD = 0,122 eV). El ajuste de los datos a una recta produce un
descenso del error en torno al medio electr•n-voltio.
Una cuesti•n que se ver‚ mejor en el caso de las molƒculas, ya que en los ‚tomos
s•lo hay dos casos, es el efecto sobre el error de los “outliers”. Uno de ellos es del mƒtodo
del “Funcional de la densidad” (DFT), B3PW91/6-311++G(3df,3pd). En este mƒtodo,
tenemos un error antes de ajustar de B3PW91 = 0,204 eV. Una vez que ajustamos los
valores a una recta de regresi•n, el error baja sobre 0,3 eV (menos que en el resto de los
casos): B3PW91 = 0,163 eV. Aqu€ contamos con un “outlier”, cuyo “residuo estudentizado” es
- 88 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
mayor que 3 (que es el criterio que hemos tomado para definirlos), el del ‚tomo de Berilio
(Be). Al retirar este valor, el error se reduce 0,04 eV m‚s, quedando en: B3PW91 = 0,125 eV.
Esto quiere decir, que la reducci„n del error que produce la eliminaci„n de los outliers es
superior a la del propio ajuste de manera que, si no se eliminan, la calidad del resultado se
reduce considerablemente. Las ecuaciones del ajuste var€an en el momento de eliminar el
outlier:
Mƒtodo
PI VB3 PW 91 con _ outlier   0.996.PI Vcalc  0.082
(4.4)
PI VB3 PW 91 sin_ outlier   0.999.PI Vcalc  0.143
(4.5)
 (Sin Ajuste)
 (Ajuste 1)
Outliers
 (Ajuste 2)
Coef. A y B propuestos:
mej
cal
I =AI +B
A
B
HF/STO-3G
4.265
1.887
Ne, Li
1.217
0.723
5.895
HF/6-311G
1.004
0.501
Sin outliers
0.501
1.056
0.208
HF/6-311G(3df,3pd)
1.012
0.482
Sin outliers
0.482
1.064
0.126
HF/++
1.009
0.478
Sin outliers
0.478
1.063
0.139
PUHF/++
1.019
0.480
Sin outliers
0.480
1.067
0.098
MP2/++
0.228
0.167
Sin outliers
0.167
0.991
0.256
PMP2/++
0.221
0.159
Sin outliers
0.159
0.993
0.234
MP3/++
0.175
0.115
Sin outliers
0.115
1.000
0.131
PMP3/++
0.173
0.113
Sin outliers
0.113
1.001
0.120
CISD/++
0.212
0.122
Sin outliers
0.122
1.005
0.114
B3LYP/++
0.246
0.180
Sin outliers
0.180
0.989
-0.034
B3PW91/++
0.204
0.163
Be
0.125
0.999
-0.143
G96LYP/++
0.211
0.196
Sin outliers
0.196
0.983
0.212
Tabla 4.1: Errores estƒndar (en eV) obtenidos directamente, tras el ajuste, pero sin eliminar los outliers (Ajuste
1), y ajustando y excluyendo los outliers (di>3), lo que denominamos en la tabla “Ajuste 2”. En las ˆltimas
columnas se dan los coeficientes del ajuste:
I IMejorada  A.I iCalculada  B . Como puede observarse los mejores
resultados se producen para el m‰todo MP3 y para su proyecci„n PMP3. El sŠmbolo (++) se refiere a que la
base empleada es la 6-311++G(3df,3pd).
Los resultados que se presentan en la tabla 4.1 para mƒtodos que incluyen la
correlaci•n electr•nica s•lo tienen en cuenta ƒsta para los electrones de valencia. Cuando
se incluyen todos los electrones en el tratamiento de la correlaci•n (MP2=FULL,
MP3=FULL y CI=FULL, en nomenclatura del programa Gaussian), los resultados var€an
muy poco (tabla 4.2 y grƒfica 4.1).
- 89 -
CAP…TULO4
mej
Mƒtodo
Coef. A y B propuestos: I
 (Sin Ajuste)
 (Ajuste 2)
MP2=FULL/++
0.213 (0.228)
PMP2=FULL/++
cal
=AI +B
A
B
0.165 (0.167)
0.994
0.213
0.206 (0.221)
0.157 (0.159)
0.995
0.190
MP3=FULL/++
0.164 (0.175)
0.114 (0.115)
1.002
0.093
PMP3=FULL/++
0.162 (0.173)
0.111 (0.113)
1.003
0.082
CISD=FULL/++
0.226 (0.212)
0.133 (0.122)
1.004
0.134
Tabla 4.2: Errores estƒndar obtenidos al realizar el ajuste de mŠnimos cuadrados en el caso de los ƒtomos
introduciendo en la correlaci„n la interacci„n de configuraciones (en eV). Entre par‰ntesis se indican los valores
obtenidos sin la opci„n “=FULL”.
El mejor mƒtodo, dentro de los que introducen la correlaci•n de los electrones del
“core”, es tambiƒn el PMP3/6-311++G(3df,3pd) (tabla 4.2), con un error de PMP3 = 0,111
eV. Como puede verse la mejora, de s•lo 0,002 eV, respecto al c‚lculo sin la opci•n
“=FULL”, resulta inapreciable. Con el resto de los mƒtodos en los que se emple• dicha
opci•n y que pueden verse en la misma tabla, los resultados son an‚logos.
PI VPMP 3  1.001.PIVcalc  0.120
(4.6)
Errores en Ätomos
Sin ajuste
Con ajuste
1.2
1
eV
0.8
0.6
0.4
0.2
HF
HF
/6
/6
-3
11 -311
G(
G
3d
f,3
pd
)
HF
/+
PU +
HF
/+
+
M
P2
M
/+
P2
+
=F
UL
L/
+
PM +
PM
P
P2 2/+
+
=F
UL
L/
++
M
P3
M
/+
P3
+
=F
UL
L/
+
PM +
PM
P3
/+
P3
+
=F
UL
L/
++
CI
S
CI
SD D/+
+
=F
UL
L/
B3 ++
LY
B3 P/+
PW +
91
G9 /++
6L
YP
/+
+
0
MÅtodo/Base
Gr„fica 4.1: Efecto de los ajustes de mŠnimos cuadrados en los errores totales de la energŠa de ionizaci„n en
ƒtomos, en eV (++: base 6-311++G(3df,3pd)). No se ha representado la base STO-3G al salirse de la escala.
- 90 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
4.1.2 MOL…CULAS
 Energ†as de ionizaci‡n verticales (calculadas en la geometr†a de equilibrio
experimental)
Empleando la muestra mencionada en el CapŠtulo 3, de 24 mol‰culas1, se realizaron
con ella los ajustes para todos los mƒtodos incluidos en la tabla 4.3, usando el programa
STATGRAPHICS. En la cuarta columna de la tabla se indica que no aparecen outliers
(di>3), salvo para el mƒtodo B3PW91.
Los valores del error est‚ndar del ajuste () de la tabla 4.3 reflejan la disminuci•n
del mismo al ajustar, y luego al eliminar los outliers (en este caso, s•lo para el mƒtodo
B3PW91. Por ejemplo, en el caso del mƒtodo MP2/6-311++G(3df,3pd), el error pasa de
valer MP2 = 0,338 eV (sin ajuste); a MP2 = 0,302 eV (con ajuste). Vemos que una vez
ajustados, la recta del ajuste queda como sigue:
PI VMP 2  0.933.PI Vcalc  0.745
(4.7)
El efecto de los outliers se aprecia bien en el que aparece ahora como mejor
mƒtodo, el B3PW91/6-311++G(3df,3pd). En este caso, el error pasa de valer B3PW91 =
0,251 eV (sin ajuste); a MP2 = 0,214 eV (con ajuste, pero con un outlier: O2 , todav€a
incluidos); y MP2 = 0,180 eV (con ajuste, y una vez eliminados los tres outliers). En este
caso, la recta del ajuste es:
PI VB 3 PW 91  0.976.PI Vcalc  0.186
(4.8)
Podemos deducir de la tabla 4.3 que, si utilizamos los ajustes, no hay apenas
diferencia entre los resultados de los mƒtodos con correlaci•n, y una peque‡a diferencia
con los DFT (en torno a 0,1 eV).
1
Muestra de 24 mol‰culas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, NH3, HCN, SiH4, PH3,
SH2, O3, H2O2.
- 91 -
CAP…TULO4
Mƒtodo
 (Sin Ajuste)
 (Ajustado 1)
Outliers
 (Ajustado 2)
Coef. A y B propuestos:
mej
cal
I =AI +B
A
B
HF
1.103
0.789
Sin outliers
0.789
0.872
2.105
MP2
0.338
0.302
Sin outliers
0.302
0.933
0.745
MP3
0.376
0.325
Sin outliers
0.325
0.927
0.746
CISD
0.368
0.350
Sin outliers
0.350
0.945
0.668
B3LYP
0.281
0.227
Sin outliers
0.227
0.972
0.162
B3PW91
0.251
0.214
O2
0.180
0.976
0.186
G96LYP
0.237
0.214
Sin outliers
0.214
0.980
0.331
Tabla 4.3: Ajustes de las energŠas de ionizaci„n verticales en la geometrŠa de equilibrio experimental, en eV
(con una muestra de 24 mol‰culas). Los mejores se obtienen con los m‰todos DFT, con una diferencia de 0,1
eV respecto de los m‰todos con correlaci„n.
Errores en molÅculas (geometrÇa experimental)
Sin ajuste
Con ajuste
1.2
1
eV
0.8
0.6
0.4
0.2
G9
6L
YP
B3
PW
91
MÅtodo
B3
LY
P
CI
SD
M
P3
M
P2
HF
0
Gr„fica 4.2: Efecto de los ajustes de mŠnimos cuadrados en los errores totales de la energŠa de ionizaci„n en
mol‰culas, empleando la geometrŠa experimental (eV). En todos los casos la base es 6-311++G(3df,3pd).
Puede apreciarse que el mayor descenso se produce cuando se eliminan los outliers (m‰todo B3PW91).
- 92 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
 Energ†as de ionizaci‡n verticales calculadas en la geometr†a de equilibrio de
energ†a determinada con el mismo mƒtodo
Nos ha parecido interesante ver si, para el c‚lculo de las energ€as de ionizaci•n
moleculares, era relevante la forma de seleccionar la geometr€a de la molƒcula. Para
comprobarlo se repitieron los c‚lculos presentados en el apartado precedente, utilizando
las distancias y ‚ngulos de enlace determinados con el mismo mƒtodo y base empleado

0
para calcular I  E  E (en vez de asignar a cada molƒcula su geometr€a experimental
cualquiera que fuese el mƒtodo y base empleado). Esta comprobaci•n nos pareci•
importante, porque representaba un “cambio de modelo” en el c‚lculo de las energ€as de
ionizaci•n. En el apartado precedente no se iniciaba la ionizaci•n en una geometr€a de
m€nima energ€a; pero era m‚s r‚pido (por no implicar una optimizaci•n geomƒtrica) y
exist€a la posibilidad de que fuese mejor, por introducir informaci•n experimental.
Esta nueva forma de operar tiene la desventaja de que a menudo conduce a
c‚lculos no convergentes y, como puede verse en la tabla 4.4, conduce a resultados muy
parecidos a los obtenidos a partir de distancias y ‚ngulos experimentales. No se considera
†til, por consiguiente, m‚s que en el caso de que no se disponga de la geometr€a
experimental. La muestra de molƒculas es la misma del caso anterior.
Como puede verse en la tabla 4.4, no existe diferencia significativa entre los
mƒtodos con correlaci•n y DFT, y tampoco entre las distintas geometr€as de equilibrio. Los
DFT dan mejores resultados, y en el caso del mƒtodo B3PW91 empeora al optimizar, lo
que achacamos al outlier O2. La diferencia entre los c‚lculos del mƒtodo G96LYP la
encontramos en razones numƒricas.
2
Muestra de 24 mol‰culas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, NH3, HCN, SiH4,
PH3, SH2, O3, H2O2.
- 93 -
CAP…TULO4
Mƒtodo
 (Sin Ajuste)
 (Ajustado
1)
Outliers
 (Ajustado
2)
Coef. A y B propuestos:
mej
cal
I =AI +B
A
B
HF/STO-3G (2)
3.352
1.151
FH, BeH
0.701
0.514
6.922
HF/6-311G (2)
1.103
0.886
Sin outliers
0.886
0.840
2.309
HF/6-311G(3df,3pd)(2)
1.039
0.684
Sin outliers
0.684
0.908
1.755
HF/++ (1)
1.103
0.789
Sin outliers
0.789
0.872
2.105
HF/++ (2)
1.024
0.678
Sin outliers
0.678
0.903
1.783
MP2/++ (1)
0.338
0.302
Sin outliers
0.302
0.933
0.745
MP2/++ (2)
0.321
0.286
Sin outliers
0.286
0.934
0.735
MP3/++ (1)
0.376
0.325
Sin outliers
0.325
0.927
0.746
MP3/++ (2)
0.248
0.219
CH4
0.150
0.969
0.384
CISD/++ (1)
0.368
0.350
Sin outliers
0.350
0.945
0.668
CISD/++ (2)
0.208
0.166
Sin outliers
0.166
0.992
0.215
B3LYP/++ (1)
0.281
0.227
Sin outliers
0.227
0.972
0.162
B3LYP/++ (2)
0.272
0.204
O2
0.175
0.984
0.030
B3PW91/++ (1)
0.251
0.214
O2
0.180
0.976
0.186
B3PW91/++ (2)
0.235
0.192
Sin outliers
0.192
0.973
0.183
G96LYP/++ (1)
0.237
0.214
Sin outliers
0.214
0.980
0.331
G96LYP/++ (2)
0.235
0.220
Sin outliers
0.220
0.982
0.294
Tabla 4.4: Ajustes de las energŠas de ionizaci„n verticales (eV) en la geometrŠa de equilibrio experimental (1) y
en las de mŠnima energŠa de los propios m‰todos (2) (con una muestra 24 mol‰culas, salvo MP3 y CISD
optimizados, con 18 y 17 mol‰culas respectivamente). La base 6-311++G(3df,3pd), se simboliza con (++).
Obs‰rvese que la mejora obtenida por la optimizaci„n de la geometrŠa (2) no es significativa con respecto a
emplear la geometrŠa experimental (1), y que en los casos de los m‰todos B3PW91 y G96LYP, el error incluso
aumenta al optimizar.
- 94 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Errores en molÅculas (distintas geometrÇas)
Experimental
MÇnima energÇa
0.8
0.7
0.6
eV
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
YP
6L
G9
YP
PW
91
B3
MÅtodo
B3
L
CI
SD
P3
M
P2
M
HF
0
Gr„fica 4.3: Efecto de la optimizaci„n de la geometrŠa en el cƒlculo de las energŠa de ionizaci„n verticales (eV).
Los datos se han ajustado para eliminar el error sistemƒtico. Puede observarse que el efecto de la optimizaci„n
se aprecia mƒs en los m‰todos con correlaci„n.
 Energ†as de ionizaci‡n adiab„ticas (calculadas en la geometr†a de energ†a m†nima)
El mejor mƒtodo, en el caso de las energ€as de ionizaci•n adiab‚ticas, ha resultado
ser es el MP3/6-311++G(3df,3pd), con un error total de MP3 = 0,107 eV (tabla 4.5 y grƒfica
4.4). El resto de mƒtodos con correlaci•n tienen muy poca diferencia con ƒste (en torno a
una dƒcima de electr•n-voltio), por lo que emplearemos el mƒtodo MP2 en los pr•ximos
cap€tulos, al dar menos problemas de convergencia que MP3 o que CI. Esto hace que la
muestra inicial de 24 molƒculas3 se reduzca a 21 con el mƒtodo G96LYP, y a s•lo 17 con
MP3 o CISD, debido estos problemas de convergencia.
3
Muestra de 24 mol‰culas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, NH3, HCN,
SiH4, PH3, SH2, O3, H2O2. Para G96LYP (21): N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, CH4, C2H2, C2H4,
NH3, SiH4, PH3, O3, H2O2. Para MP3 y CISD (17): N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, NH3, HCN, PH3,
SH2.
- 95 -
CAP…TULO4
Mƒtodo
 (Sin Ajuste)
 (Ajustado
1)
Outliers
Coef. A y B propuestos:
mej
cal
I =AI +B
 (Ajustado
2)
A
B
HF/STO-3G (2)
3.439
1.168
FH, BH
0.739
0.529
6.753
HF/6-311G (2)
1.094
0.828
Sin outliers
0.828
0.883
1.915
HF/6-311G(3df,3pd)
(2)
1.117
0.621
Sin outliers
0.621
0.949
1.456
HF/++ (2)
1.123
0.609
Sin outliers
0.609
0.942
1.542
MP2/++ (2)
0.295
0.280
Sin outliers
0.280
0.955
0.537
MP3/++ (2)
0.170
0.139
N2
0.107
0.994
0.176
CISD/++ (2)
0.231
0.161
Sin outliers
0.161
1.000
0.175
B3LYP/++ (2)
0.257
0.222
SiH4
0.169
0.996
-0.064
B3PW91/++ (2)
0.261
0.242
SiH4
0.197
0.983
0.118
G96LYP/++ (2)
0.249
0.229
Sin outliers
0.229
0.994
0.171
Tabla 4.5: Ajustes de las energŠas de ionizaci„n adiabƒticas, tanto en la geometrŠa de equilibrio experimental
como en las de mŠnima energŠa de los propios m‰todos. La base 6-311++G(3df,3pd) se simboliza con (++).
Errores en molÅculas (geometrÇa de mÇnima energÇa)
PI Vertical
PI AdiabÄtica
0.8
0.7
0.6
eV
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
G9
6L
YP
91
LY
P
PW
B3
MÅtodo
B3
CI
SD
P3
M
P2
M
HF
0
Gr„fica 4.4: Comparaci„n de los errores obtenidos al ajustar las energŠas de ionizaci„n verticales y adiabƒticas,
en el caso de las mol‰culas. Obs‰rvese que, salvo en el caso del m‰todo MP3 no se aprecia una diferencia
significativa.
- 96 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
 Comparaci‡n entre las energ†as de ionizaci‡n verticales y adiab„ticas
Cuando comparamos las distintas energ€as de ionizaci•n vemos que, en general,
una vez que ajustamos los datos y eliminamos los outliers, las energ€as de ionizaci•n
adiab‚ticas tienen un error total muy parecido al de las verticales (tabla 4.6 y grƒfica 4.4).
Por ejemplo, con el mƒtodo CISD/6-311++G(3df,3pd), el error sigue esta progresi•n: CISD =
0,350 eV (energ€a de ionizaci•n vertical en la geometr€a experimental, con 24 datos). Los
otros dos errores, calculados con 7 datos menos (por problemas de convergencia), en la
geometr€a de equilibrio de m€nima energ€a CISD, son: CISD = 0,166 eV (energ€a de
ionizaci•n vertical), y CISD = 0,161 eV (energ€a de ionizaci•n adiab‚tica).
Mƒtodo/Base
(IV)
(IA)
Outliers (IV)
Outliers (IA)
Mƒtodos HF
HF/STO 3G (2)
0.701
0.739
FH, BeH
FH, BeH
HF/6-311G (2)
0.886
0.828
Sin outliers
Sin outliers
HF/6-311G(3df,3pd) (2)
0.684
0.621
Sin outliers
Sin outliers
HF/++ (1)
0.789
---
Sin outliers
---
HF/++ (2)
0.678
0.609
Sin outliers
Sin outliers
Mƒtodos con correlaci‡n
MP2/++ (1)
0.302
---
Sin outliers
---
MP2/++ (2)
0.286
0.280
Sin outliers
Sin outliers
MP3/++ (1)
0.325
---
Sin outliers
---
MP3/++ (2)
0.150
0.107
CH4
N2
CISD/++ (1)
0.350
---
Sin outliers
---
CISD/++ (2)
0.166
0.161
Sin outliers
Sin outliers
Mƒtodos DFT
B3LYP/++ (1)
0.227
---
Sin outliers
---
B3LYP/++ (2)
0.175
0.169
O2
SiH4
B3PW91/++ (1)
0.180
---
O2
---
B3PW91/++ (2)
0.192
0.197
Sin outliers
SiH4
G96LYP/++ (1)
0.214
---
Sin outliers
---
G96LYP/++ (2)
0.220
0.229
Sin outliers
Sin outliers
Tabla 4.6: Comparativa de los ajustes de los resultados obtenidos para las energŠas de ionizaci„n verticales y
adiabƒticas, en la geometrŠa de equilibrio experimental (1), o de mŠnima energŠa del propio m‰todo (2). Para
todos los m‰todos, salvo para los tres primeros, la base empleada es la 6-311++G(3df,3pd), lo que
simbolizamos con (++). Como puede apreciarse, en los m‰todos no hay una diferencia significativa entre los
errores obtenidos por los m‰todos DFT en las distintas geometrŠas ni energŠas de ionizaci„n. En los m‰todos
con correlaci„n (salvo el MP2), si arroja unos resultados con el doble de error en el caso de la geometrŠa de
equilibrio experimental.
- 97 -
CAP…TULO4
La diferencia se aprecia al cambiar de geometr€a en el caso de los mƒtodos CISD y
MP3. En el de los DFT, no hay una diferencia significativa entre los errores obtenidos por
las dos energ€as de ionizaci•n en ambas geometr€as, lo que puede hacerlos muy indicados
para esta propiedad.
 Eliminaci‡n del error sistem„tico en la determinaci‡n de diferencias IV – IA
La determinaci•n te•rica de diferencias IV-IA podr€a ser importante por la posibilidad
de usar este dato para obtener IA cuando se conoce IV experimental (o viceversa). En la
(Tabla 4.7) podemos ver los errores correspondientes a la determinaci•n IV-IA de una forma
parecida a como se expuso en el CapŠtulo 3:

IV(Rexp) – IA(Ropt) con MP2.

IV(Ropt) – IA(Ropt) con MP2.

IV(Rexp) – IA(Ropt) con MP3.

IV(Ropt) – IA(Ropt) con MP3.
Vemos que el empleo de las geometr€as de equilibrio de m€nima energ€a frente a las
experimentales mejora casi imperceptiblemente los resultados MP3 y MP2. Dado que no es
habitual disponer de la geometr€a experimental de las especies ionizadas, puede
recomendarse el uso de MP2 (Ropt) con la relaci•n:
I VExp  I AExp  0.969.( I VMP 2 ( opt )  I AMP 2 (opt ) ) (con  = 0,067 eV)
(4.9)
ya que el uso de MP3 apenas mejora el resultado.
Mƒtodo
 (Sin Ajuste)
 (Ajustado 1)
Outliers
 (Ajustado 2)
Coef. A y B propuestos:
mej
cal
I =AI +B
A
B
Iv(exp)-Ia(opt) (MP2) (17)
0.081
0.081
Sin outliers
0.081
0.931
-0.005
Iv(opt)-Ia(opt) (MP2) (17)
0.066
0.067
Sin outliers
0.067
0.969
-0.001
Iv(exp)-Ia(opt) (MP3) (17)
0.134
0.108
O2
0.058
0.960
-0.021
Iv(opt)-Ia(opt) (MP3) (17)
0.099
0.085
O2
0.063
0.981
-0.030
Tabla 4.7: Ajustes realizados a las diferencias entre las energŠas verticales y adiabƒticas. Entre par‰ntesis se
muestra la geometrŠa empleada: (exp): geometrŠa de equilibrio experimental; (opt): geometrŠa de equilibrio de
mŠnima energŠa. En todos los casos la base es la 6-311++G(3df,3pd).
- 98 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
4.2 UNA MEJORA DE LA APROXIMACI€N DE KOOPMANS
Otra de las investigaciones realizadas en este trabajo, se ha referido a la mejora de
la aproximaci„n de Koopmans explicada en el apartado 3.3. La mejora propuesta consiste
en sustituir I   HOMO por una combinaci•n ponderada entre los orbitales HOMO (orbital
ocupado de mayor energ€a) del ‚tomo o molƒcula neutro, y LUMO (orbital “virtual” o libre de
menor energ€a) del ‚tomo o molƒcula ionizado positivamente.
La idea de combinar HOMO (X0) con LUMO (X+) parte del an‚lisis de de la
aproximaci„n de Koopmans: la energ€a necesaria para extraer un electr•n (energŠa de
ionizaci„n) est‚ determinada aproximadamente por la de su orbital ocupado de mayor
energ€a (HOMO). Esta suposici•n la combinamos con su aplicaci•n a la afinidad
electr„nica: la energ€a puesta en juego al a‡adir un electr•n al ‚tomo o molƒcula ionizada
positivamente es la del orbital virtual de menor energ€a (LUMO). Ambos valores se
combinan mediante unos coeficientes de ponderaci•n diferentes, debido a que los errores
de los dos datos, HOMO(X0) y LUMO(X+) pueden ser de distinta magnitud:
I KoopMej  C0  C1 .I 1  C 2 . I 2
(4.10)
Siendo:

C0: Constante (tƒrmino independiente).

C1, C2: Coeficientes de ponderaci•n correspondientes a la HOMO(X0) del
+
‚tomo (o molƒcula) neutro y a la LUMO(X ) del ‚tomo (o molƒcula) ionizado,
respectivamente.

I1, I2: Energ€as determinadas con el mƒtodo ab-initio elegido para el orbital
HOMO del ‚tomo (o molƒcula) neutro, y el LUMO del ‚tomo (o molƒcula)
ionizado, respectivamente: I1 = -HOMO(X0); I2 = LUMO(X+).
Usando un programa adecuado, por ejemplo STATGRAPHICS (Ref. 24),
introducimos como variable dependiente de un ajuste multilineal el valor experimental (Iexp),
y como independientes las energ€as de los orbitales HOMO y LUMO. Realizamos un ajuste
bidimensional y calculamos los coeficientes del ajuste (Ci) de la combinaci•n.
En este apartado se van a analizar los resultados obtenidos con la mejora de la
aproximaci•n de Koopmans propuesta. Al igual que con la versi•n tradicional de dicha
aproximaci•n, s•lo se puede emplear el mƒtodo de Hartree-Fock, pero hemos ensayado
- 99 -
CAP…TULO4
distintas bases: Base mŠnima (STO-3G), “triple-zeta” de valencia (6-311G), 6-311G(3df,3pd)
y 6-311++G(3df,3pd).
4.2.1 •TOMOS
Seguidamente vamos a estudiar la mejora de la aproximaci•n de Koopmans, sobre
las muestras de ‚tomos, de molƒculas, y el conjunto de ambas.
Los resultados obtenidos con los ‚tomos se muestran en la tabla 4.8, en la que se
comparan con la aproximaci•n de Koopmans “tradicional”.
Como puede verse en la tabla 4.8, el mejor resultado, en cuanto al error total (dado
por ), se obtiene con la base 6-311G(3df,3pd): 6-311G(3df,3pd) = 0,334 eV, pero no existe
apenas diferencia entre las bases 6-311G, 6-311G(3df,3pd) • 6-311++G(3df,3pd). Con
estas tres †ltimas, la mejora propuesta, reduce el error a pr‚cticamente la mitad. Los
coeficientes del ajuste se muestran en la tabla 4.9, en la que se puede ver que el peso de
la correcci•n del orbital LUMO es de, aproximadamente, un 25%.
+
0
Mƒtodo/Base
I = E(X ) – E(X ) ( )
-HOMO ( )
Mejora propuesta ( )
HF/STO 3G
4.265
4.225
1.299
HF/6-311G
1.004
0.561
0.352
HF/6-311G(3df,3pd)
1.012
0.588
0.334
HF/6-311++G(3df,3pd)
1.009
0.655
0.343
Tabla 4.8: Errores obtenidos con la aproximaci„n de Koopmans tradicional (I = -HOMO) y con la mejora
propuesta en esta tesis, en el caso de los ƒtomos (en eV). Puede verse que los mejores resultados se obtienen
para la base 6-311G(3df,3pd). Para ver su aplicabilidad se comparan con las energŠas de ionizaci„n
( I = E(X+) – E(X0) ) obtenidas con las mismas bases.
Mƒtodo
Outliers
Coef. Ajuste (IV=C0+C1I1+C2I2)
0
+
C0
C1(HOMO A )
C2(LUMO A )
(eV)
HF/STO-3G
Ne
4.140
10.384
-9.530
1.299
HF/6-311G
Sin outliers
0.521
0.775
0.201
0.352
HF/6-311G(3df,3pd)
Sin outliers
0.380
0.749
0.241
0.334
HF/6-311++G (3df,3pd)
Sin outliers
0.399
0.716
0.275
0.343
Tabla 4.9: Coeficientes necesarios para aplicar la mejora de la aproximaci„n de Koopmans (en el caso de los
ƒtomos), y errores obtenidos (eV). Obs‰rvese que el empleo del orbital virtual de mŠnima energŠa del i„n
(LUMO: Lower Unnocupied Molecular Orbital), sirve como una correcci„n con una contribuci„n de,
aproximadamente el 25% de la aproximaci„n de Koopmans “simple”.
La ecuaci•n obtenida con la mejor base (6-311G(3df,3pd)) es:
6  311G ( 3df , 3 pd )
6 311G ( 3 df ,3 pd )
I KoopMej  0.380  0.749. HOMOA
 0.241. LUMOA
0

- 100 -
(4.11)
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
En la tabla 4.10 se muestran los resultados obtenidos con los mƒtodos con
correlaci•n y DFTˆs, para el caso de los ‚tomos, Se puede ver que la mejor base (6311G(3df,3pd)
= 0,334 eV) obtiene unos errores no mucho mayores que los correspondientes
(entre 0,1 y 0,2 eV superiores a los mƒtodos con correlaci•n y DFTˆs ajustados), con
mucho menor esfuerzo de c‚lculo.
Mƒtodo/Base
PIVert (Sin ajuste)
PIVert (Con ajuste)
Koopmans
Koop. Mejorado
HF/STO 3G
4.265
1.217
4.225
1.299
HF/6-311G
1.004
0.501
0.561
0.352
HF/6-311G(3df,3pd)
1.012
0.482
0.588
0.334
HF/*
1.009
0.478
0.655
0.343
MP2/*
0.228
0.167
---
---
MP3/*
0.175
0.115
---
---
CISD/*
0.212
0.122
---
---
B3LYP/*
0.246
0.180
---
---
B3PW91/*
0.204
0.125
---
---
G96LYP/*
0.211
0.196
---
---
Tabla 4.10: Comparativa de los errores obtenidos mediante el cƒlculo de la energŠa de ionizaci„n vertical por
diferencias de los estados electr„nicos (I=E+-E0) y la aproximaci„n de Koopmans, tanto la tradicional como con
la mejorada en este trabajo (en eV). Como puede apreciarse, la aproximaci„n de Koopmans “simple” obtiene
unos resultados que mejoran los de los m‰todos de Hartree-Fock casi en un 50%, pero no llega a la precisi„n
de los cƒlculos con correlaci„n ni de DFT.
- 101 -
CAP…TULO4
Errores EnergÇas de IonizaciÉn Verticales
PIVert (Sin ajuste)
PIVert (Con ajuste)
Koopmans
Koop. Mejorado
1.2
1
eV
0.8
0.6
0.4
0.2
G9
6L
YP
/+
+
B3
PW
91
/+
+
B3
LY
P/
++
CI
SD
/+
+
M
P3
/+
+
M
P2
/+
+
HF
/+
+
HF
/6
-3
11
G(
3d
f,3
pd
)
HF
/6
-3
11
G
0
MÅtodo
Gr„fica 4.5: Comparaci„n de los errores obtenidos al calcular la energŠa de ionizaci„n mediante la diferencia de
estados electr„nicos (I=E+-E0), frente a la aproximaci„n de Koopmans y a la mejora propuesta en esta tesis
(eV), en el caso de los ƒtomos.
4.2.2 MOL…CULAS
Cuando sustituimos la muestra de ‚tomos por la de molƒculas, el mejor resultado se
vuelve a obtener con la base que emplea s•lo polarizaci•n: 6-311G(3df,3pd) = 0,390 eV (Tabla
4.11). Si empleamos orbitales difusos (simbolizados mediante ++), existe una diferencia de
0,1 eV si el c‚lculo se realiza en la geometr€a de equilibrio experimental u optimizada: 6311++G(3df,3pd)
= 0,491 eV (geometr€a experimental); y 6-311G(3df,3pd) = 0,392 eV (geometr€a
optimizada). Esto puede deberse a la combinaci•n de los errores de los datos
experimentales con los de la propia aproximaci•n, que se compensa en alguna medida
mediante la optimizaci•n de la geometr€a y el ajuste. Los errores se reducen a menos de la
mitad al realizar la mejora que se propone.
- 102 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Mƒtodo/Base
Koopmans
Koopmans Mejorado
HF/STO 3G (2)
2.901
0.681
HF/6-311G (2)
1.005
0.445
HF/6-311G(3df,3pd) (2)
0.878
0.390
HF/6-311++G(3df,3pd) (1)
1.005
0.491
HF/6-311++G(3df,3pd) (2)
0.946
0.392
Tabla 4.11: Errores obtenidos con la aproximaci„n de Koopmans y con la mejora propuesta en este trabajo,
para el caso de las mol‰culas (en eV). Los nˆmeros entre par‰ntesis significan lo siguiente: (1): empleo en los
cƒlculos de la geometrŠa de equilibrio experimental; (2): uso de la geometrŠa de mŠnima energŠa del m‰todo en
cuesti„n. Obs‰rvese que los mejores resultados los obtenemos en el caso de la base triple-zeta con polarizaci„n
y con orbitales difusos (6-311++G(3df,3pd)), pero haciendo los cƒlculos en la geometrŠa de mŠnima energŠa.
Los coeficientes de los ajustes se muestran en la tabla 4.12. Para la mejor base la
ecuaci•n es:
6  311G ( 3 df ,3 pd )
6 311G ( 3 df ,3 pd )
I KoopMej  1.400  0.751. HOMOA
 0.126. LUMOA
0

(4.12)
En este caso podemos ver que con todas las bases se presenta, al menos, un
outlier. Al observar los coeficientes, podemos apreciar que la contribuci•n del orbital LUMO
en cada combinaci•n no llega al 15% (salvo con la base m€nima).
Mƒtodo
Outliers
HF/STO-3G (2)
HF/6-311G (2)
Coef. Ajuste (IV=C0+C1I1+C2I2)
0
+
(eV)
C0
C1(HOMO A )
C2(LUMO A )
FH, BeH
6.806
0.352
0.188
0.681
O2
1.639
0.820
0.004
0.445
HF/6-311G(3df,3pd) (2)
O2
1.400
0.751
0.126
0.390
HF/6-311++ G (3df,3pd) (1)
O2
1.585
0.807
0.025
0.491
HF/6-311++ G (3df,3pd) (2)
O2
1.479
0.738
0.130
0.392
Tabla 4.12: Coeficientes necesarios para aplicar la mejora de la aproximaci„n de Koopmans con cada base, y
errores obtenidos (eV). (1) GeometrŠa experimental; (2) geometrŠa de mŠnima energŠa. Puede observarse que la
contribuci„n del orbital LUMO A+ es de un 10% o menos.
Comparando estos errores con los obtenidos para las energ€as de ionizaci•n
verticales, calculados por el procedimiento est‚ndar, I = E(X+) – E(X0), podemos ver que
mediante unos c‚lculos no muy complejos (mƒtodo de Hartree-Fock y la misma base),
obtenemos unos resultados con un error comparable al obtenido con mƒtodos con
correlaci•n (tabla 4.13 y grƒfica 4.6).
Como podemos observar, tanto los mƒtodos con correlaci•n como los DFT, tienen
un error, entre 0,2 y 0,3 eV (con ajuste entre 0,1 y 0,2 eV). La mejora de la aproximaci•n
- 103 -
CAP…TULO4
de Koopmans tiene un error en torno a 0,4 eV, del mismo orden y mucho mƒs sencillo que
un cƒlculo con correlaci„n o DFT.
Mƒtodo/Base
PIV (Sin ajuste)
PIV (Con ajuste)
Koopmans
Koop. Mejorada
Mƒtodos HF
HF/STO 3G (2)
3.344
0.702
2.900
0.681
HF/6-311G (2)
1.070
0.860
1.004
0.445
HF/6-311G(3df,3pd) (2)
1.024
0.687
0.878
0.390
HF/++ (1)
1.103
0.789
1.005
0.491
HF/++ (2)
1.009
0.684
0.945
0.392
Mƒtodos con correlaci‡n
MP2/++ (1)
0.338
0.302
---
---
MP2/++ (2)
0.325
0.311
---
---
MP3/++ (1)
0.376
0.325
---
---
MP3/++ (2)
0.305
0.137
---
---
CISD/++ (1)
0.368
0.350
---
---
CISD/++ (2)
0.220
0.183
---
---
Mƒtodos DFT
B3LYP/++ (1)
0.281
0.227
---
---
B3LYP/++ (2)
0.285
0.213
---
---
B3PW91/++ (1)
0.251
0.180
---
---
B3PW91/++ (2)
0.248
0.200
---
---
G96LYP/++ (1)
0.237
0.214
---
---
G96LYP/++ (2)
0.236
0.224
---
---
Tabla 4.13: Errores (eV) obtenidos con la aproximaci„n de Koopmans (tanto “tradicional” como con la mejora
propuesta, y con el cƒlculo de la energŠa de ionizaci„n mediante la diferencia de energŠa de los estados
+
0
electr„nicos; I=E -E , para las mol‰culas. ++ significa 6-311++G(3df,3pd). (1) cƒlculos en la geometrŠa de
equilibrio experimental; (2): en geometrŠa optimizada con el propio m‰todo.
- 104 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Errores EnergÇas de IonizaciÉn Verticales
PIVert (Sin ajuste)
PIVert (Con ajuste)
Koopmans
Koop. Mejorado
1.2
1
eV
0.8
0.6
0.4
0.2
M
P3
/+
+
(2
CI
)
SD
/+
+
(1
CI
)
SD
/+
+
B3
(2
)
LY
P/
++
B3
(1
)
LY
P/
++
B3
PW
(2
)
91
/+
B3
+
PW
(1
)
91
/+
+
G9
(2
6L
)
YP
/+
G9
+
(1
6L
)
YP
/+
+
(2
)
(1
)
(2
)
/+
+
M
P3
M
P2
/+
+
(1
)
)
M
P2
/+
+
(2
)
HF
/+
+
(1
)
/+
+
(2
HF
d)
f,3
p
(3
d
1G
HF
/6
-3
1
HF
/
631
1G
(2
)
0
MÅtodo
Gr„fica 4.6: Comparaci„n de los errores obtenidos al calcular la energŠa de ionizaci„n mediante la diferencia de
estados electr„nicos (I=E+-E0), frente a la aproximaci„n de Koopmans y a la mejora propuesta en esta tesis
(eV). Los cƒlculos se han realizado con las geometrŠas experimental y de mŠnima energŠa.
4.3 RELACI€N ENTRE RESULTADOS Y MUESTRA EMPLEADA
Con objeto de dilucidar si la elecci•n de las muestras empleadas para obtener las
conclusiones de este trabajo es relevante, podemos ver un ejemplo en el que se
comprueba que lo m‚s importante no es la cantidad, sino la calidad de los datos
experimentales de comparaci•n. Como se pudo ver en el CapŠtulo 3, al estudiar el
comportamiento de las molƒculas A2 y AH, si no son buenos datos, los c‚lculos de los
errores, y con ello la estimaci•n de la fiabilidad de una combinaci•n mƒtodo/base, no
puede ser id•nea.
Hemos realizado la comparaci•n entre la muestra original que tomamos de 45
molƒculas4, y la misma una vez reducida a 24 (debido a problemas de convergencia que
surgen al optimizar la geometr€a). Como puede verse en la tabla 4.14, no existe una
diferencia significativa entre ambas muestras si se han eliminado los outliers y se ha
realizado el ajuste de m€nimos cuadrados para eliminar el error sistem‚tico.
4
Muestra de 45 mol‰culas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, ClO, CF, PF, ClF, CH3, CH4, C2H2, C2H4,
C2H6, NH3, N2H4, HCN, SiH3, SiH4, PH3, P2H4, SH2, O3, HO2, H2O2, COH, CO2, NO2, F2O, CF2O, Cl2O, OClO, BF3, ClF3,
BCl3, AlCl3 y PCl5. Muestra de 24 mol‰culas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH, CH, OH, FH, SH, ClH, CH4, C2H2, C2H4,
C2H6, NH3, HCN, SiH4, PH3, SH2, O3, H2O2.
- 105 -
CAP…TULO4
Mƒtodo
 (Muestra 1)
 (Muestra 2)
Outliers (Muestra 1)
Outliers (Muestra 2)
HF
0.783
0.789
Sin outliers
Sin outliers
MP2
0.351
0.302
NO2, F2O, PF
Sin outliers
MP3
0.337
0.325
NO2, F2O, PF
Sin outliers
CISD
0.372
0.350
NO2, PF
Sin outliers
B3LYP
0.356
0.227
NO2, PF
Sin outliers
B3PW91
0.344
0.180
NO2, PF
O2
G96LYP
0.489
0.214
NO2
Sin outliers
Tabla 4.14: Comparaci„n entre los errores (eV) obtenidos para las energŠas de ionizaci„n verticales con
distintos m‰todos y la base 6-311++G(3df,3pd). La muestra 1 estƒ compuesta por 45 mol‰culas, y la muestra 2,
por 24 seleccionadas de las anteriores.
Puede comprobarse que la reducci•n de la muestra a pr‚cticamente la mitad no
afecta ni al mƒtodo Hartree-Fock ni a los mƒtodos con correlaci•n. Esto no ocurre con los
DFT, m‚s sensibles a la reducci•n de la muestra.
- 106 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
5.1 INTRODUCCIÄN
El c€lculo de la energ•a de ionizaci‚n con mejoras del tipo:
I Mejorada  a. I Calculada  b
(5.1)
permite disminuir el error eliminando una parte que podemos considerar “sistem€tica”. El
resto del error que caracteriza cada c€lculo se puede considerar aleatorio y, por
consiguiente, podr•a reducirse combinando varios m…todos, a condiciÄn de que Åstos
sean independientes. En este cap•tulo presentamos los resultados de explorar esta
posibilidad de mejora, empleando datos procedentes de diferentes m…todos y bases
convenientemente seleccionados.
El primer problema que se presenta al tratar de aplicar esta t…cnica, consiste en
decidir qu… m…todos pueden mezclarse. Un segundo problema se centra en la elecci‚n de
los coeficientes ci m€s adecuados para realizar la combinaci‚n:
I Mejorada   c i .I i
(5.2)
i
siendo Ii la energ•a de ionizaci‚n calculada con cada procedimiento (i.e. “m…todo/base”).
En la primera parte del cap•tulo los coeficientes ci de la combinaci‚n se eligieron
aplicando el m…todo empleado en (Ref. 28 y 29), para la mejora de distancias de enlace,
esto es, cada ci es proporcional a la inversa del error est€ndar del ajuste individual:
I Exp  a. I MÄtodoiÄsimo  b
(5.3)
realizado con un conjunto de datos de referencia (€tomos, mol…culas o ambos). Los
coeficientes ci se normalizan finalmente aplicando la condici‚n
c
i
 1.
En la segunda parte del cap•tulo se presenta otro procedimiento para obtener los
coeficientes de la combinaci‚n (5.2), que resulta de aplicaci‚n m€s c‚moda, pero presenta
algunas dificultades que se discuten al final del cap•tulo, donde queda patente que ambos
procedimientos conducen a resultados muy parecidos.
- 107 -
CAPƒTULO5
5.2 SELECCIÄN DE MÅTODOS A PARTIR DE COEFICIENTES DE
CORRELACIÄN
Como es bien sabido, el coeficiente de correlaci…n de Pearson entre los conjuntos
xi  e yi :
r
 x  x  y  y 
 x  x    y  y 
2
(5.4)
2
mide el grado de dependencia entre ambos conjuntos de datos.
Si a partir de un conjunto de energ•as de ionizaci‚n de referencia calculamos los
errores obtenidos a partir de dos m…todos “A” y “B”:
 i  A  I iexp  I imÄtodoA
(5.5)
 i B   I iexp  I imÄtodoB
Est€ claro que los m…todos “A” y “B” ser€n tanto m€s independientes cuanto m€s pr‚ximo a
cero sea el coeficiente de correlaci‚n RAB entre los conjuntos  i  A y  i B . En la tabla
5.1 se resumen los errores  i  A correspondientes a la energ•a de ionizaci‚n vertical
1
(calculada en la geometr•a de equilibrio experimental), de 24 mol…culas representativas y 7
m…todos potencialmente combinables (HF, MP2, MP3, CISD, B3LYP, B3PW91 y G96LYP).
En todos los casos se emplea la base 6-311++G(3df,3pd). Posteriormente, en el apartado
1
5.5, veremos el resultado de repetir este tipo de an€lisis con una muestra de 18 €tomos y,
por †ltimo emplearemos una muestra conjunta de €tomos y mol…culas1.
1.
€tomos: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar (18 datos). Mol„culas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH,
CH, OH, FH, SH, ClH, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, NH3, HCN, SiH4, PH3, SH2, O3 y H2O2 (24 datos). €tomos y mol„culas de forma
conjunta: Uni…n de todos los anteriores, formando una muestra de 42 datos.
- 108 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Molecula
HF
MP2
MP3
CISD
B3LYP
B3PW91
G96LYP
N2
0.181
-0.512
-0.070
-0.087
-0.008
-0.050
-0.200
O2
1.519
-0.589
0.362
0.397
0.563
0.563
0.324
Na2
0.799
0.162
0.248
0.350
0.346
0.182
0.266
P2
-0.478
0.139
-0.209
-0.366
-0.296
-0.199
-0.188
S2
0.854
-0.184
-0.060
0.047
-0.035
0.086
-0.148
Cl2
0.287
-0.033
-0.066
-0.025
-0.199
-0.136
-0.335
BeH
1.010
0.234
0.209
0.282
0.218
0.248
0.271
BH
-0.317
-0.269
-0.122
-0.007
-0.173
-0.237
-0.126
CH
0.347
0.040
-0.031
-0.036
0.243
0.304
0.343
OH
-0.974
-0.142
-0.309
-0.272
0.133
0.040
0.303
FH
-1.489
-0.103
-0.507
-0.401
-0.057
-0.119
0.180
SH
-0.332
-0.214
-0.229
-0.267
-0.082
-0.082
-0.014
ClH
-0.583
-0.154
-0.285
-0.314
-0.146
-0.125
-0.065
CH4
0.225
0.569
0.448
0.509
0.304
0.296
0.275
C2 H2
-0.864
0.065
-0.314
-0.408
-0.300
-0.279
-0.161
C2 H4
-0.828
0.007
-0.220
-0.393
-0.275
-0.257
-0.119
C2 H6
0.846
0.641
0.612
0.704
0.113
0.124
-0.008
NH3
-0.514
0.157
-0.043
-0.079
0.045
0.009
0.167
HCN
-1.080
0.239
-0.337
-0.362
-0.146
-0.131
0.051
SiH4
0.622
0.516
0.447
0.466
-0.014
0.007
-0.177
PH3
-0.256
-0.108
-0.096
-0.141
-0.135
-0.138
-0.088
SH2
-0.356
-0.102
-0.167
-0.244
-0.175
-0.146
-0.109
O3
1.041
-0.142
0.747
0.629
0.246
0.217
-0.081
H2 O 2
0.341
-0.218
-0.007
0.017
-0.171
-0.178
-0.361

0.595
0.087
0.101
0.117
0.049
0.044
0.044
Tabla 5.1: Errores ( 
 I calc  I exp ) de la energ†a de ionizaci…n vertical calculada en la geometr†a de equilibrio
experimental (en eV), tras eliminar el error sistem‡tico por ajuste de m†nimos cuadrados, como se mostr… en el
cap†tulo 4. En la ˆltima fila se incluye el error cuadr‡tico medio correspondiente a cada m„todo (todos se
refieren a la base 6-311++G(3df,3pd).
A partir de los indicados en la tabla 5.1 podemos calcular el coeficiente de
correlaci‚n de Pearson (ecuaci…n 5.4). En la tabla 5.2 pueden verse los resultados, a partir
de los cuales deduciremos qu… m…todos son adecuados para combinar:
Coef. Corr. Pearson (r)
HF
MP2
MP3
CISD
B3LYP
B3PW91
G96LYP
HF
1
0.024
0.832
0.848
0.652
0.726
0.089
MP2
0.024
1
0.358
0.355
0.037
0.069
0.153
MP3
0.832
0.358
1
0.972
0.650
0.672
0.142
CISD
0.848
0.355
0.972
1
0.705
0.711
0.209
B3LYP
0.652
0.037
0.650
0.705
1
0.965
0.759
B3PW91
0.726
0.069
0.672
0.711
0.965
1
0.700
G96LYP
0.089
0.153
0.142
0.209
0.759
0.700
1
Tabla 5.2: Coeficientes de correlaci…n de Pearson (r) entre los errores de la tabla 5.1. Dos m„todos ser‡n tanto
m‡s “combinables” cuanto m‡s pr…ximo a cero sea su coeficiente de correlaci…n.
- 109 -
CAPƒTULO5
Observando la tabla 5.2, vemos que las mejores combinaciones son las de los
m…todos MP2 o G96LYP con el resto. De las combinaciones que hemos probado, las que
conducen a un menor error son:

MP2-MP3.

MP2-CISD.

MP2-G96LYP.

MP3-G96LYP.

CISD-G96LYP.
Con el objeto de comprobar si merece la pena incluir un tercer m…todo hemos
ensayado las combinaciones:

MP2-MP3-G96LYP.

MP2-CISD-G96LYP.
Los errores obtenidos al combinar los m…todos se muestran en la tabla 5.3, junto a
los coeficientes de correlaci‚n de Pearson (rij) entre los m…todos, mientras que los
coeficientes de ponderaci‚n ci de la ecuaci…n 5.2, que determinan la importancia de cada
m…todo en la combinaci‚n se muestran en la tabla 5.4.
MÇtodo/Base
Error ( )
MÇtodos comb.(2 mÇt.)
Error ( )
rij
HF
1.103
MP2-MP3
0.252
0.358
MP2
0.338
MP2-CISD
0.260
0.355
MP3
0.376
MP2-G96LYP
0.183
0.153
CISD
0.368
MP3-G96LYP
0.186
0.142
B3LYP
0.281
CISD-G96LYP
0.195
0.209
B3PW91
0.251
MÇtodos comb.(3 mÇt.)
Error ( )
rij
rjk
rki
G96LYP
0.237
MP2-MP3-G96LYP
0.177
0.358
0.142
0.153
Base: 6-311++G(3df,3pd)
(Sin mejoras)
MP2-CISD-G96LYP
0.182
0.355
0.209
0.153
Tabla 5.3: Errores de las energ†as de ionizaci…n verticales de mol„culas obtenidos con cada m„todo y con las
combinaciones de los m„todos. Los coeficientes de correlaci…n de Pearson rij se indican en las columnas de la
derecha. Como puede verse, la reducci…n del error al combinar dos m„todos resulta muy significativa, pero la
adici…n de un tercer m„todo no merece la pena.
- 110 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Como puede apreciarse, la combinaci‚n de m…todos reduce los errores muy
notablemente. La mejor combinaci‚n es, aparentemente, la que incluye a los m…todos MP2
y G96LYP, pero no existe una diferencia muy importante respecto a otras combinaciones
de la tabla. Sin embargo, la combinaci‚n de MP2 y G96LYP da lugar a muchos menos
problemas de convergencia que las combinaciones que incluyen los m…todos MP3 ‚ CISD.
Las mejores combinaciones obtenidas son, en resumen:

MP2-G96LYP: (MP2-G96LYP = 0,183 eV)
IV  0.469  0.334. IVMP 2  0.666. IVG 96 LYP

(5.6)
MP2-MP3-G96LYP: (MP2-MP3-G96LYP = 0,177 eV)
IV  0.424  0.259. IVMP 2  0.224.IVMP 3  0.517. IVG 96 LYP
(5.7)
Como puede verse, la reducci‚n del error obtenida al mezclar tres m…todos es muy
peque‡a respecto al resultado de combinar dos. Sin embargo, podr•a poseer, la ventaja de
que, como se ver€ m€s adelante, quiz€ permita acotar algo mejor el error cometido.
El error que hemos reducido al combinar procedimientos es de naturaleza aleatoria,
ya que el error sistem€tico ya se hab•a eliminado con los ajustes de m•nimos cuadrados
iniciales. En la tabla 5.4 se muestran los coeficientes obtenidos para todas las
combinaciones ensayadas.
Coef. Ajuste (Sin Out.)(PIV=C0+C1M 1+C2M 2+C3M 3+C4M 4)
MÇtodos combinados
(eV)
C0
C1(MP2)
C2(MP3)
C3(CISD)
C4(G96LYP)
MP2-MP3
0.252
0.745
0.537
0.463
---
---
MP2-CISD
0.260
0.712
0.573
---
0.427
---
MP2-G96LYP
0.183
0.469
0.334
---
---
0.666
MP3-G96LYP
0.186
0.456
---
0.302
---
0.698
CISD-G96LYP
0.195
0.423
---
---
0.272
0.728
MP2-MP3-G96LYP
0.177
0.424
0.259
0.224
---
0.517
MP2-CISD-G96LYP
0.182
0.398
0.268
---
0.199
0.533
Tabla 5.4: Errores y coeficientes obtenidos para la combinaci…n de m„todos de c‡lculo de las energ†as de
ionizaci…n verticales (c‡lculos en la geometr†a de equilibrio experimental), para las mejores combinaciones de los
mismos. Obs„rvese que, los m„todos con correlaci…n tienen aproximadamente el mismo peso en las mezclas,
mientras que, en los casos que participa un DFT, „ste lleva m‡s de la mitad del peso de la misma.
5.3 DETALLES DEL CÉLCULO
En este apartado se describe el proceso seguido para realizar los c€lculos del
apartado 5.2, de los coeficientes de correlaci‚n de Pearson y de ponderaci‚n de las
combinaciones de m…todos. Aunque resulta algo prolijo, pensamos que merece la pena,
- 111 -
CAPƒTULO5
pues facilitar€ la aplicaci‚n de estas metodolog•as a quienes quieran aplicarlas al estudio
de otras propiedades moleculares.
Primero realizamos una tabla con el programa “Microsoft Excel”, en la que
comparamos la dependencia entre los errores de dos m…todos (Tabla 5.1), y obtenemos el
coeficiente de correlaci…n de Pearson (r), dado por la ecuaci…n 5.4, calcul€ndolos estos con
el mismo programa (en la versi‚n 2007, podemos encontrarlo en la opci‚n: “M„nˆ
F…rmulas” => “Estad†sticas” => “Pearson”. ˆste nos muestra si dos m…todos son
estad•sticamente independientes, por lo que conviene que el valor de este par€metro sea
lo m€s cercano posible a cero ( 1  r  0 ).
Una vez elegidos los m…todos que vamos a combinar, se elabora una nueva tabla
de “Excel”, en la que determinamos el valor de los coeficientes de ponderaci…n (ci) de cada
m…todo:
ci 
k
 i2
(5.8)
Siendo:

σi = Error de cada m…todo, representado por la desviaci‚n est€ndar
calculada con las desviaciones I iexp  I icalc .

k = Constante de normalizaci‚n, determinada por la condici‚n:
k


1
2
i
i
(5.9)
ci = Coeficiente de ponderaci‚n (en tantos por uno) de cada m…todo. Estos
coeficientes cumplen la condici‚n:
c
i
1
(5.10)
i
Al final, llegamos a la expresi‚n de la energ•a de ionizaci‚n combinada (5.2), pero
como cada m…todo ya estaba ajustado individualmente, llegaremos a la expresi…n 5.13:
I Mejorada   ci .I iAjustada   ci ai I MÄtodo.i Äsimo  bi 
(5.11)
I Mejorada    i I MÅtodo.i Äsimo   i 
(5.12)
I Mejorada      i I MÅtodo.i  Äsimo
(5.13)
i
i
i
i
- 112 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Siendo:

i = Coeficiente de ponderaci‚n de cada m…todo en la mezcla. Los valores
de …stos, al emplear los datos ajustados, son:
 i   ai ci
(5.14)
i

 = Constante o t…rmino independiente de la combinaci‚n, que resulta ser:
    i   bi ci
i
(5.15)
i
En ambos casos, la soluci‚n es equivalente, ya que los coeficientes ci engloban a
los de los ajustes (ai y bi). En el primer caso empleamos los datos ya ajustados, mientras
que en el segundo caso podemos emplear los datos sin ajustar y determinar una constante
en la ecuaci‚n final.
5.4 COMBINACIÄN DE MÅTODOS MEDIANTE AJUSTES MULTILINEALES
Otra manera de obtener combinaciones de m…todos, algo menos laboriosa que la
que acabamos de ver consiste en emplear programas est€ndar de ajuste multilineal de
funciones de varias variables. Este tipo de ajuste puede realizarse mediante diversos
programas est€ndar, de los cuales hemos elegido STATGRAPHICS (Ref. 24).
El empleo de programas como Statgraphics resulta c‚modo, pero tiene el riesgo de
conducir a resultados sin sentido f•sico, ya que a menudo lleva a combinaciones en las que
el coeficiente de alg†n m…todo ‰es negativo!. Debido a …sto conviene aplicar este tipo de
programas en dos pasos: el primero un c€lculo previo de los coeficientes de correlaci‚n de
Pearson, para elegir m…todos linealmente independientes. El segundo es combinar los
m…todos, pero s‚lo aquellos que hayan resultado suficientemente independientes.
5.4.1 CON SELECCIÄN PREVIA DE LOS MÅTODOS A PARTIR DE SUS COEFICIENTES DE
CORRELACIÄN
Operando exactamente igual que en el apartado 5.2, pero con los datos de energ•as
de ionizaci‚n obtenidos directamente sin ajustar, obtenemos las tablas 5.5 y 5.6, que son
an€logas a las 5.1 y 5.2:
- 113 -
CAPƒTULO5
Molecula
HF
MP2
MP3
CISD
B3LYP
B3PW91
G96LYP
N2
0.088
-0.223
0.346
0.112
0.269
0.199
-0.221
O2
1.139
-0.541
0.555
0.433
0.763
0.727
0.246
Na2
-0.777
-0.271
-0.152
-0.050
0.329
0.098
0.035
P2
-1.399
0.117
-0.194
-0.473
-0.168
-0.113
-0.311
S2
-0.029
-0.307
-0.118
-0.099
0.070
0.147
-0.292
Cl2
-0.394
-0.004
0.028
-0.062
-0.044
-0.020
-0.443
BeH
-0.047
0.046
0.067
0.072
0.292
0.272
0.108
BH
-1.340
-0.381
-0.167
-0.144
-0.066
-0.179
-0.265
CH
-0.451
0.013
-0.001
-0.123
0.387
0.407
0.232
OH
-1.616
-0.011
-0.113
-0.234
0.341
0.210
0.239
FH
-1.749
0.255
-0.082
-0.189
0.234
0.145
0.178
SH
-1.259
-0.275
-0.230
-0.379
0.047
0.002
-0.137
ClH
-1.207
-0.043
-0.110
-0.294
0.046
0.031
-0.142
CH4
-0.154
0.793
0.749
0.627
0.533
0.493
0.223
C2 H2
-1.714
0.101
-0.239
-0.467
-0.147
-0.167
-0.266
C2 H4
-1.792
-0.020
-0.202
-0.498
-0.145
-0.171
-0.240
C2 H6
0.321
0.755
0.799
0.739
0.291
0.264
-0.099
NH3
-1.411
0.151
0.001
-0.158
0.188
0.108
0.056
HCN
-1.650
0.441
-0.096
-0.294
0.071
0.053
-0.005
SiH4
0.110
0.643
0.646
0.505
0.169
0.154
-0.265
PH3
-1.149
-0.149
-0.074
-0.237
-0.004
-0.051
-0.210
SH2
-1.277
-0.149
-0.158
-0.352
-0.047
-0.063
-0.232
O3
0.654
-0.031
1.003
0.703
0.449
0.384
-0.158
H2 O 2
-0.301
-0.187
0.109
-0.005
-0.009
-0.056
-0.465

1.217
0.114
0.141
0.135
0.079
0.063
0.056
Tabla 5.5: Errores obtenidos entre los distintos m„todos, calculados en la geometr†a de equilibrio experimental
(para una muestra de 24 mol„culas), y los datos experimentales (en eV), a partir de los cuales vamos a obtener
los coeficientes de correlaci…n de Pearson (r). Los datos empleados son, ahora, sin ajuste previo.
Mediante los errores correspondientes a cada mol…cula y cada m…todo, y aplicando
la definici‚n del coeficiente de correlaci‚n de Pearson como en el apartado 5.2 (ecuaci…n
5.4), deducimos los m…todos que podemos combinar. Como podemos observar en la tabla
5.6, los resultados son muy parecidos a los obtenidos en la tabla 5.2.
- 114 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Coef. Corr. Pearson (r)
HF
MP2
MP3
CISD
B3LYP
B3PW91
G96LYP
HF
1
-0.011
0.799
0.844
0.656
0.728
0.064
MP2
-0.011
1
0.429
0.386
0.086
0.135
0.176
MP3
0.799
0.429
1
0.963
0.658
0.690
0.164
CISD
0.844
0.386
0.963
1
0.712
0.722
0.217
B3LYP
0.656
0.086
0.658
0.712
1
0.964
0.761
B3PW91
0.728
0.135
0.690
0.722
0.964
1
0.702
G96LYP
0.064
0.176
0.164
0.217
0.761
0.702
1
Tabla 5.6: Coeficientes de correlaci…n de Pearson (r) obtenidos entre los distintos m„todos, en el caso de las
mol„culas (muestra de 24 datos). En todos los casos la base empleada es la 6-311++G(3df,3pd). Como puede
observarse las mejores combinaciones comprenden a los m„todos MP2 y G96LYP entre ellos y con el resto de
m„todos. En este caso, los datos empleados de energ†as de ionizaci…n son los obtenidos directamente con
cada m„todo, sin ningˆn ajuste.
Una vez comprobadas las combinaciones posibles, podemos calcular los
coeficientes de ponderaci‚n como en el caso anterior (o por combinaci‚n multilineal con el
programa STATGRAPHICS).
Si seleccionamos las combinaciones mediante la opci‚n “regresi‚n m†ltiple” del
programa STATGRAPHICS, llegamos a unos resultados equivalentes a los del apartado
5.2, que se resumen en la tabla 5.7:
MÇtodo/Base
Error ( )
MÇtodos comb.(2 mÇt.)
Error ( )
rij
HF
1.103
MP2-MP3
0.263
0.429
MP2
0.338
MP2-CISD
0.271
0.386
MP3
0.376
MP2-G96LYP
0.191
0.176
CISD
0.368
MP3-G96LYP
0.194
0.164
B3LYP
0.281
CISD-G96LYP
0.203
0.217
B3PW91
0.251
MÇtodos comb.(3 mÇt.)
Error ( )
rij
rjk
rki
G96LYP
0.237
MP2-MP3-G96LYP
0.187
0.429
0.164
0.176
Base: 6-311++G(3df,3pd)
(Sin mejoras)
MP2-CISD-G96LYP
0.191
0.386
0.217
0.176
Tabla 5.7: An‡loga a la 5.3, pero con los resultados obtenidos mediante un ajuste multilineal realizado con
STATGRAPHICS.
Una vez combinados los m…todos, en los casos en los que interviene el m…todo
G96LYP, el error llega a reducirse por debajo de los 0,2 eV, con diferencias de mil…simas
de eV entre las distintas combinaciones. Por ejemplo, para la combinaci‚n entre los
m…todos MP2 y G96LYP:
- 115 -
CAPƒTULO5
IV  0.405  0.290. IVMP 2  0.680. IVG 96 LYP (MP2-G96LYP = 0,191 eV)
(5.16)
que es muy parecida a la combinaci‚n (5.6) obtenida con el procedimiento de la (Ref. 28 y
29).
Coef. Ajuste (Sin Out.)(PIV=C0+C1M 1+C2M 2+C3M 3+C4M 4)
MÇtodos combinados
(eV)
C0
C1(MP2)
C2(MP3)
C3(CISD)
C4(G96LYP)
MP2-MP3
0.263
0.680
0.522
0.414
---
---
MP2-CISD
0.271
0.646
0.574
---
0.369
---
MP2-G96LYP
0.191
0.405
0.290
---
---
0.680
MP3-G96LYP
0.194
0.389
---
0.257
---
0.713
CISD-G96LYP
0.203
0.355
---
---
0.212
0.764
MP2-MP3-G96LYP
0.187
0.421
0.205
0.163
---
0.598
MP2-CISD-G96LYP
0.191
0.404
0.236
---
0.113
0.621
Tabla 5.8: An‡loga a la 5.4, pero con los resultados obtenidos mediante ajuste multilineal.
Los resultados obtenidos por ambos caminos son comparables, como puede
apreciarse en la tabla 5.9. Lo que nos demuestra que podemos rebajar los errores los
c€lculos de una forma m€s r€pida si empleamos ajustes multilineales, ya que se evita la
necesidad de realizar los ajustes “individuales”. Con este camino reducimos en un solo
paso tanto el error sistem€tico como el aleatorio, pero hay que tener una precauci‚n: los
datos no pueden mezclarse sin un criterio previo de combinaci‚n, el cual nos lo
proporciona el c€lculo del coeficiente de correlaci‚n de Pearson.
Tratamiento de los datos
CombinaciÑn de ajustes previos
Ajuste multilineal directo
MÇtodos comb.(2 mÇt.)
Error ( )
Error ( )
MP2-MP3
0.252
0.263
MP2-CISD
0.260
0.271
MP2-G96LYP
0.183
0.191
MP3-G96LYP
0.186
0.194
CISD-G96LYP
0.195
0.203
MÇtodos comb.(3 mÇt.)
Error ( )
Error ( )
MP2-MP3-G96LYP
0.177
0.187
MP2-CISD-G96LYP
0.182
0.191
Tabla 5.9: Comparaci…n de los errores obtenidos mediante las dos formas de tratar los datos, ya sea
ajust‡ndolos previamente o realizando un ajuste multilineal mediante el programa Statgraphics. Como puede
apreciarse ambos caminos conducen a resultados muy parecidos. La pequeŒa diferencia se debe a que, en el
primer caso se realizan dos ajustes sucesivos, eliminando en mayor medida el error sistem‡tico.
- 116 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
5.4.2 INCONVENIENTES DE UN AJUSTE LINEAL DEMASIADO AUTOMATIZADO
La combinaci‚n de m…todos no debe realizarse sin calcular previamente los
coeficientes de correlaci‚n de Pearson, pues el procedimiento, aunque ser•a r€pido y
c‚modo, resultar•a arriesgado, debido a que puede conducir a resultados discutibles. Por
ejemplo, si se combinan directamente todos los m…todos sin considerar la dependencia o
independencia entre los mismos, se obtiene la siguiente ecuaci‚n:
I V  0.356  0.641.I VHF  0.049.I VMP 2  0.064.I VMP 3  0.355.I VCISD
 0.005.I VB 3 LYP  3.030.I VB 3PW 91  1.780.I VG 96 LYP
(= eV)
(5.17)
en la cual aparecen contribuciones negativas de algunos m…todos, que resultan muy
dif•ciles de explicar. Adem€s, la mejora de la exactitud obtenida (= eV) resulta
insignificante respecto a la obtenida con s‚lo dos m…todos convenientemente escogidos.
5.4.3 DETALLES DEL CÉLCULO
Si pasamos a explicar el manejo del programa estad•stico mencionado, podemos
remitirnos al apartado 2.2.3, con la diferencia de ajustar varias variables en lugar de una.
Debido a …sto, se denomina ajuste multilineal.
Introducimos en este programa los datos calculados con el programa “Gaussian” y
los datos experimentales obtenidos de la bibliograf•a. La regresi‚n realizada ahora es de
naturaleza m†ltiple, ya que vamos a enfrentar una mezcla de m…todos a los resultados
experimentales (marcando la opci‚n “dependencia”, y luego “regresi…n mˆltiple”).
Al hacer la regresi‚n tenemos una “variable dependiente” (la columna de valores
experimentales), y luego varias de “variables independientes” (una por cada m…todo). Una
vez aqu•, podemos tomar una de las dos opciones: introducir una constante (nuevo
“t…rmino independiente”), o no hacerlo. En este trabajo se propone su introducci‚n, al servir
como elemento de compensaci‚n del error. La ecuaci‚n obtenida, en este caso ser€ la
siguiente:
I Mejorada  c0   ci .I MÄtodoiÄsimo
(5.18)
i
Siendo:

IMejorada = Potencial de Ionizaci‚n de los m…todos combinados.

IM„todoi-„simo = Potencial de Ionizaci‚n obtenido para cada m…todo est€ndar
combinado.
- 117 -
CAPƒTULO5

C0 = T…rmino independiente.

Ci = Coeficientes de cada m…todo en la combinaci‚n lineal.
En caso de eliminar la constante (t…rmino C0), obtenemos la ecuaci…n 5.2. Al
realizar el an€lisis de la regresi‚n m†ltiple, por defecto, se realiza con constante. Para
eliminarla marcamos con el bot‚n derecho del rat‚n, apareci…ndonos en un men†
contextual: “opciones de an‡lisis” y desmarcamos la casilla de verificaci‚n “constante”.
Otra de las opciones de este programa es la eliminaci‚n de los “valores fuera de
l†nea” u outliers”, para los cuales se ha demostrado su importante influencia en los
resultados. Al trabajar con el programa, lo primero que realizamos es la eliminaci‚n de los
mismos, para luego proceder como se expondr€ a continuaci‚n.
Tambi…n podemos descartar m…todos linealmente dependientes en este programa.
Para ello tenemos dos posibilidades: si volvemos al men† que aparece pulsando el bot‚n
derecho del rat‚n, en “opciones de an‡lisis”, podemos marcar tanto “seleccionar hacia
delante” como “seleccionar hacia atr‡s”:

Seleccionar hacia delante: Comienza sin variables, a‡adiendo todas de una en una,
de forma que el error de la mezcla no se incremente, ya que si no, los elimina de la
misma.

Selecci…n hacia atr‡s: Primero realiza la mezcla con todos los m…todos de los que
dispone, para ir luego descart€ndolos uno a uno, con el fin de rebajar el error.
Para poder descartar un m…todo, tenemos un par€metro, el “P-Valor” de cada
m…todo. Este nos indica la importancia de cada variable independiente en la mezcla. Si:
P  Valor  0.05
(5.19)
En este caso, si supera este valor, entonces el m…todo no ser€ estad•sticamente
significativo en la mezcla, por lo que se podr€ eliminar de la misma.
5.5 RESULTADOS OBTENIDOS A PARTIR DE OTRAS MUESTRAS
Como se mencion‚ al principio de este cap•tulo, el estudio realizado con mol…culas
se ha completado con el de otras dos muestras, una con los 18 primeros €tomos del
Sistema Peri‚dico2, y otra conjunta2 de estos €tomos y las 24 mol…culas2 estudiadas
anteriormente.
2.
€tomos: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si,-P,
S, -Cl, Ar (18 datos). Mol„culas: N2, O2, Na2, P2, S2, Cl2, BeH, BH,
118
CH, OH, FH, SH, ClH, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, NH3, HCN, SiH4, PH3, SH2, O3 y H2O2 (24 datos). €tomos y mol„culas de
forma conjunta: Uni…n de todos los anteriores, formando una muestra de 42 datos.
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
5.5.1 ÉTOMOS
Hemos calculado para esta muestra los coeficientes de correlaci‚n de Pearson,
optando por aplicar directamente el ajuste multilineal, como se ha expuesto en el apartado
5.4.
En la tabla 5.10, que puede compararse con la tabla 5.7, obtenida para mol…culas,
se resumen los errores obtenidos al calcular las energ•as de ionizaci‚n en el caso de los
€tomos con los m…todos empleados de forma independiente y sin ajustar. El procedimiento
que conduce a un menor error es el MP3/6-311++G(3df,3pd), MP3 = 0,175 eV. No hay
diferencias importantes con el resto de m…todos (salvo HF), ya que tienen un error de unos
0,2 eV.
MÇtodo/Base
Error ( )
MÇtodos comb.(2 mÇt.)
Error ( )
rij
HF
1.009
MP2-MP3
0.117
0.770
MP2
0.228
MP2-CISD
0.114
0.190
MP3
0.175
MP2-G96LYP
0.113
0.318
CISD
0.212
MP3-G96LYP
0.105
0.039
B3LYP
0.246
CISD-G96LYP
0.096
-0.288
B3PW91
0.204
MÇtodos comb.(3 mÇt.)
Error ( )
rij
rjk
rki
G96LYP
0.211
MP2-MP3-G96LYP
0.103
0.770
0.039
0.318
Base: 6-311++G(3df,3pd)
(Sin mejoras)
MP2-CISD-G96LYP
0.098
0.190
-0.288
0.318
Tabla 5.10: Errores de las energ†as de ionizaci…n at…micas antes de realizar los ajustes de m†nimos cuadrados
(en eV), y efectuando combinaciones de los m„todos. Los coeficientes de correlaci…n de Pearson rij se indican
en las columnas de la derecha. Puede observarse que, como en el caso de las mol„culas, la reducci…n del error
al combinar dos m„todos resulta muy significativa, pero la combinaci…n de tres no merece la pena.
Con la combinaci‚n de m…todos se ha conseguido reducir (en todas las
combinaciones seleccionadas) el error a la mitad (con respecto a los datos sin ajustar). La
mejor combinaci‚n obtenida es la formada por los m…todos CISD y G96LYP, con un error
de CISD-G96LYP = 0,096 eV, pero las dem€s combinaciones conducen a errores muy poco
mayores (Tabla 5.10). Los coeficientes para las combinaciones podemos verlos en la tabla
5.11.
Para la combinaci‚n MP2+G96LYP, la ecuaci‚n obtenida es:
IV  0.180  0.563. IVMP 2  0.427. IVG 96 LYP (MP2-G96LYP = 0,113 eV)
- 119 -
(5.20)
CAPƒTULO5
Coef. Ajuste (Sin Out.)(PIV=C0+C1M 1+C2M 2+C3M 3+C4M 4)
MÇtodos combinados
(eV)
C0
C1(MP2)
C2(MP3)
C3(CISD)
C4(G96LYP)
MP2-MP3
0.117
0.106
-0.206
1.208
---
---
MP2-CISD
0.114
0.154
0.297
---
0.705
---
MP2-G96LYP
0.113
0.180
0.563
---
---
0.427
MP3-G96LYP
0.105
0.147
---
0.757
---
0.240
CISD-G96LYP
0.096
0.139
---
---
0.688
0.310
MP2-MP3-G96LYP
0.103
0.109
-0.331
1.059
---
0.271
MP2-CISD-G96LYP
0.098
0.150
0.098
---
0.624
0.275
Tabla 5.11: Errores y coeficientes de las combinaciones obtenidos para las energ†as de ionizaci…n de ‡tomos.
La base empleada en todos los casos es la 6-311++G(3df,3pd). S…lo en la combinaci…n MP2-G96LYP aparece
un “outlier” (el ‡tomo de Be). Obs„rvese la contribuci…n negativa del m„todo MP2 en sus dos combinaciones
con MP3: no tiene mucho sentido f†sico, pero puede relacionarse con el hecho de que el coeficiente de
correlaci…n de Pearson era claramente desfavorable (r = 0,770).
Al ser los resultados tan similares, todav•a no podemos establecer una combinaci‚n
preferida, lo cual se analizar€ en los siguientes apartados. Tambi…n hay que mencionar
que s‚lo aparece un outlier en uno de los casos (Be, en la combinaci‚n MP2-G96LYP).
En esta tabla aparecen dos resultados an‚malos, los cuales no parece que tengan
un sentido f•sico: El coeficiente del m…todo MP2 en las dos combinaciones que tiene con el
MP3 resulta negativo. Esto est€ seguramente relacionado con el hecho de que el
coeficiente de correlaci‚n de Pearson, en el caso de los €tomos, entre estos dos m…todos
sea claramente desfavorable (r = 0,770).
5.5.2 MUESTRA FORMADA POR ÉTOMOS Y MOLÅCULAS
Hemos aplicado la misma metodolog•a uniendo los datos de €tomos a los de
mol…culas, con lo que obtenemos una muestra de 42 datos (18 €tomos y 24 mol…culas). En
la (Tabla 5.12) puede verse el resultado de operar con esta muestra conjunta. Al combinar
los m…todos, los errores se reducen siempre (Tabla 5.12), llegando, en la mejor
combinaci‚n a MP2-CISD = 0,115 eV. La mayor reducci‚n que se produce en la combinaci‚n
de MP2 con CISD, para la cual la ecuaci‚n obtenida es:
IV  0.186  0.459. IVMP 2  0.537. IVCISD (MP2-CISD = 0,115 eV)
- 120 -
(5.21)
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
MÇtodo/Base
Error ( )
MÇtodos comb.(2 mÇt.)
Error ( )
rij
HF
1.064
MP2-MP3
0.130
0.521
MP2
0.295
MP2-CISD
0.115
0.406
MP3
0.306
MP2-G96LYP
0.176
0.121
CISD
0.311
MP3-G96LYP
0.175
0.032
B3LYP
0.267
CISD-G96LYP
0.177
0.051
B3PW91
0.232
MÇtodos comb.(3 mÇt.)
Error ( )
rij
rjk
rki
G96LYP
0.227
MP2-MP3-G96LYP
0.154
0.521
0.032
0.121
Base: 6-311++G(3df,3pd)
(Sin mejoras)
MP2-CISD-G96LYP
0.122
0.406
0.051
0.121
Tabla 5.12: Errores obtenidos para la combinaci…n de energ†as de ionizaci…n verticales en una muestra conjunta
de datos de ‡tomos y mol„culas (en geometr†a de equilibrio experimental).
Los coeficientes para el resto de combinaciones pueden verse en la tabla 5.13, en
la que tambi…n se se‡alan los outliers encontrados.
MÇtodos combinados
MP2-MP3
MP2-CISD
Outliers
C2H6, CH4,
SiH4, O3
C2H6, CH4,
SiH4, O3
(eV)
Coef. Ajuste (Sin Out.)(PIV=C0+C1M 1+C2M 2+C3M 3+C4M 4)
C0
C1(MP2)
C2(MP3)
C3(CISD)
C4(G96LYP)
0.130
0.179
0.405
0.587
---
---
0.115
0.186
0.459
---
0.537
---
MP2-G96LYP
Sin out.
0.176
0.260
0.333
---
---
0.649
MP3-G96LYP
Sin out.
0.175
0.222
---
0.315
---
0.670
CISD-G96LYP
Sin out.
0.177
0.224
---
---
0.318
0.668
MP2-MP3-G96LYP
CH4
0.154
0.220
0.242
0.208
---
0.536
MP2-CISD-G96LYP
C2H6, CH4,
SiH4
0.122
0.210
0.406
---
0.326
0.259
Tabla 5.13: Outliers, errores y coeficientes de las combinaciones obtenidos para las energ†as de ionizaci…n
verticales de la muestra conjunta de ‡tomos y mol„culas. La base empleada en todos los casos es la 6311++G(3df,3pd). Obs„rvese que en los casos en los que se han detectado outliers, la reducci…n del error ha
sido algo mayor.
A partir de estos resultados y de la experiencia adquirida al obtenerlos, nosotros
propondr•amos la combinaci‚n de los m…todos MP2 y G96LYP, que con la base
6-311++G(3df,3pd), conducen a buenos resultados (sin apenas diferencia con el resto de
combinaciones), y presentan menos problemas de convergencia que si se emplea MP3 o
CISD. En el caso de combinar tres m…todos, convendr•a a‡adir a la mezcla anterior el
m…todo CISD. La ecuaci‚n m€s adecuada para calcular energ•as de ionizaci‚n verticales
de mol…culas podr•a ser:
- 121 -
CAPƒTULO5

Con dos m„todos:
I V  0.47  0.33.I VMP 2  0.67.I VG 96 LYP (MP2-G96LYP ≈ 0,2 eV)
(5.6 dup.)
siendo …sta la que se ha introducido en el programa que se ha elaborado con esta tesis.
- 122 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
6.1 ELECTROAFINIDAD.
La afinidad electrƒnica es la energ€a que puede liberar un sistema al adquirir
electrones:
.E .
M 0  e  A

M
(6.1)
   
(6.2)
Se define como:
AE M0 E M
de manera que coincide con la energ€a de ionizaci•n del i•n negativo:
   
AM0 I M
(6.3)
No obstante, a pesar de esta igualdad “formal”, en el c„lculo te•rico de las
electroafinidades hemos encontrado algunas diferencias con respecto al c„lculo te•rico de
las energ€as de ionizaci•n. La principal consiste en que una optimizaci•n de la base
empleada en los c„lculos ha resultado ser mucho m„s importante para determinar
electroafinidades que para determinar energ€as de ionizaci•n positivas.
La influencia del empleo de funciones de base difusas en el c„lculo te•rico de las
electroafinidades se puede ver en la tabla 6.1, donde se muestran, con c„lculos MP3, las
afinidades electrƒnicas de los „tomos, en los siguientes casos:
1. Base 6-311G(3df,3pd), tanto para el sistema neutro como para el cargado
negativamente.
2. Base 6-311G(3df,3pd) (neutro), 6-311++G(3df,3pd) (negativo).
3. Base 6-311++G(3df,3pd), tanto para el sistema neutro como para el
negativo.
4. Base 6-311G(3df,3pd) (neutro), 6-311++G(3df,3pd) (negativo, con los
exponentes de las funciones de base difusas optimizados).
Obs…rvese el resultado absurdo que se obtiene en el caso de los gases nobles, que
se ha subrayado en la tabla para resaltarlo. El motivo es, con toda probabilidad, que el
electr•n a†adido al obtener M- va a situarse en una capa para la que no existe ninguna
funci•n de base adecuada para representarla. Por eso se observa, en esos casos, una
mejora tan extraordinaria al optimizar el exponente de las funciones difusas, ya que su
valor pasa de ser el adecuado para “corregir la capa de valencia” a ser el adecuado para
describir la nueva capa ocupada.
- 125 -
CAP„TULO6
€tomos
Aexp
(0)…(3df,3pd)
(-)…(3df,3pd)
(0)…(3df,3pd)
(-)…++(3df,3pd)
(0)…++(3df,3pd)
(-)…++(3df,3pd)
(0)…(3df,3pd)
(-)…opt(3df,3pd)
H
0.754
-0.555
0.547
0.547
0.581
He
No estable
-22.366
-4.336
-4.954
0.584
Li
0.618
0.376
0.471
0.471
0.469
Be
No estable
-0.926
-0.468
-0.469
-0.004
B
0.277
-0.372
0.231
0.220
0.251
C
1.263
0.570
1.262
1.239
1.266
N
No estable
-1.707
-0.523
-0.563
-0.522
O
1.461
-0.176
1.165
1.071
1.213
F
3.401
1.645
3.119
2.985
3.173
Ne
No estable
-36.821
-6.988
-7.165
-0.048
Na
0.548
0.321
0.434
0.432
0.434
Mg
No estable
-0.634
-0.337
-0.339
-0.002
Al
0.441
0.245
0.362
0.356
0.399
Si
1.385
1.218
1.390
1.384
1.401
P
0.747
0.437
0.511
0.459
0.536
S
2.077
1.866
1.903
1.861
1.914
Cl
3.613
3.430
3.504
3.470
3.518
Ar
No estable
-12.027
-3.227
-3.246
-0.017
Tabla 6.1: Afinidades electrƒnicas en distintos casos (eV). Las diferencias estriban en las combinaciones que se
hacen con las funciones de base difusas, que no se emplean en la columna 1 (base 6-311G(3df)). En las
columnas 2 y 3 s…, mientas que en la 4, la abreviatura “opt” se refiere a la base 6-311++G(3df,3pd), con los
exponentes de las funciones difusas optimizados. Todos los cˆlculos son MP3.
A efectos comparativos se presentan, en la tabla 6.2, los resultados de hacer el
mismo tipo de c„lculo para el caso de las energ€as de ionizaci•n positivas. Se observa muy
claramente que, al contrario de lo que ocurre para las electroafinidades, la introducciƒn de
funciones de base difusas en el cˆlculo de energ…as de ionizaciƒn positiva es
completamente irrelevante.
- 126 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
€tomos
Iexp
(0)…(3df,3pd)
(-)…(3df,3pd)
(0)…++(3df,3pd)
(-)…++(3df,3pd)
H
13.598
13.601
13.601
He
24.587
23.874
24.490
Li
5.392
5.339
5.339
Be
9.323
9.051
9.051
B
8.298
8.270
8.267
C
11.266
11.261
11.260
N
14.534
14.563
14.568
O
13.618
13.322
13.358
F
17.423
17.145
17.208
Ne
21.565
21.291
21.392
Na
5.139
4.944
4.944
Mg
7.646
7.402
7.402
Al
5.986
5.898
5.892
Si
8.152
8.106
8.101
P
10.487
10.504
10.490
S
10.360
10.025
10.019
Cl
12.968
12.761
12.718
Ar
15.760
15.582
15.586
Tabla 6.2: Energ…as de ionizaciƒn (en eV). Puede observarse que todas las columnas 1, 2 y 3 son
prˆcticamente iguales. Todos los cˆlculos son MP3.
6.2 ELECTRONEGATIVIDAD
6.2.1 ORIGEN DEL CONCEPTO
La teor€a de Berzelius sobre la naturaleza el…ctrica del enlace qu€mico clasificaba a
los elementos en funci•n del su comportamiento electrol€tico en negativos (como el
ox€geno), y positivos (como los metales). Aunque esta teor€a perdi• su vigencia a partir de
la s€ntesis de Dumas de derivados clorados de mol…culas org„nicas, dej• una clasificaci•n
‡til de los elementos, a partir de la cual se pod€an predecir diversas propiedades de las
mol…culas que forman, como el car„cter i•nico o covalente del enlace, su polaridad, etc.
Una formulaci•n moderna de las ideas de Berzelius se fundamenta en el concepto
de electronegatividad (), entendida como una medida de la tendencia de los sistemas a
conservar sus electrones y adquirir los de su entorno. Para concretar este concepto
cualitativo y convertirlo en una magnitud “medible” hay que definir una escala de
electronegatividad, lo que puede hacerse de varias formas. La escala m„s antigua, todav€a
en uso, es la de Pauling, pero en el contexto de esta tesis la que conviene emplear es la de
- 127 -
CAP„TULO6
Mulliken. A continuaci•n se hace un resumen de las caracter€sticas de ambas escalas y se
justifica la relaci•n entre ambas.
6.2.2 ESCALAS DE ELECTRONEGATIVIDAD
 La escala de Pauling:
El concepto de electronegatividad se origina en la necesidad de medir la tendencia
de los sistemas a conservar sus electrones y a adquirir los de los sistemas vecinos.
Introducido inicialmente por Linus Pauling en 1932 (Ref. 30), ha ido experimentando
sucesivas mejoras (Mulliken, Ref. 31 y 32; Julg, Ref. 1; Parr, Ref. 33), hasta alcanzar su
formulaci•n actual. Seg‡n Pauling, la tendencia de un „tomo “A” adquirir electrones de otro
“B” puede medirse a partir de la diferenciade estabilidad entre las mol…culas
homonucleares A2 y B2, y la mol…cula heteronuclear AB. Se sabe, experimentalmente, que
por lo general:
E ( AB) 
E ( A2 )  E ( B2 )
2
Asimimismo, el valor experimental de la diferencia: E ( AB) 
(6.4)
E ( A2 )  E ( B2 )
resulta tanto
2
mayor cuanto m„s separados est„n A y B en la Tabla Peri•dica. En vista de estos hechos
cualitativos,
Pauling
propuso
relacionar
tal
diferencia
con
una
diferencia
de
electronegatividad, elevada al cuadrado para garantizar que A y B sean intercambiables:
E ( AB) 
E ( A2 )  E ( B2 )
  ( A   B ) 2
2
Ya en 1932, Linus Pauling (Ref. 30) eligi•, arbitrariamente, H = 1 eV
(6.5)
-1
y H= 2,1 eV, y
obtuvo las electronegatividades de otros „tomos a partir de la propia ecuaciƒn 6.6:
(  A  2.1) 2  E ( AH ) 
E ( A2 )  E ( H 2 )
2
(6.6)
Por este camino, y a†adiendo algo de imaginaci•n para compensar las deficiencias de los
datos experimentales de la …poca, construy• una tabla de electronegatividades atƒmicas,
que permite racionalizar muchas propiedades de las mol…culas heteronucleares. El valor
H= 2,1 serv€a, simplemente, para garantizar que las electronegatividades de todos los
„tomos fueran n‡meros positivos.
- 128 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
A
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Cl
(eV)
2.1
‚?
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
‚?
0.9
3.0
Tabla 6.3: Electronegatividades originales de Pauling (1932), de algunos elementos. (Las del He o del Ne no
pueden calcularse en su escala, ya que no hay datos para las mol‰culas He2, Ne2, HeH ni NeH.
A pesar de que resultaron de gran utilidad pr„ctica, las electronegatividades de
Pauling tienen defectos muy importantes. En primer lugar, los datos empleados para
obtenerlas no son muy precisos, lo que hace que algunos valores de la tabla sean poco
menos que “inventados”. En segundo lugar, el procedimiento de Pauling no se puede
generalizar a iones, a mol…culas o a radicales. Tampoco permite distinguir entre las
electronegatividades de distintos estados electr•nicos de un mismo sistema que,
evidentemente, deber€an ser muy distintas.
 La escala de Mulliken:
Los defectos apuntados para la escala de electronegatividades de Pauling se
resolvieron en buena parte con la escala propuesta en 1934 por Robert Mulliken (Ref. 31 y
32). Seg‡n …ste, la tendencia de un sistema a adquirir o conservar electrones puede
estimarse con datos experimentales del propio sistema, mediante la fƒrmula:
 X (Mulliken) 
I X  AX
2
(6.7)
en la que IX es su energ…a de ionizaciƒn y AX es su electroafinidad. La f•rmula de Mulliken
puede aplicarse tanto un „tomo, como a un i•n o una mol…cula:
I X  E( X  )  E( X )
(6.8)
AX  E ( X )  E ( X  )
(6.9)
Como en el caso de los „tomos resulta relativamente f„cil distinguir entre las energ€as de
distintas configuraciones, la definici•n de Mulliken permite derminar la electronegatividad
de cada orbital at•mico (tabla 6.15‚Quitar?). La f•rmula de Mulliken ha sido objeto de
diversas justificaciones con diferente nivel de profundidad. La explicaci•n primitiva fue la
siguiente:
- 129 -
CAP„TULO6
“Al formar los iones de dos „tomos A y B puede ocurrir que se forme A+ y B-, o que
se forme A- y B+. Se formar„ A+ y B- si B es m„s electronegativo que A, y A- y B+ si ocurre
lo contrario”. La energ€a puesta en juego en cada caso ser€a:
AB
 A   B 
E1  E ( A  )  E ( A)  E ( B  )  E ( B)  I A  AB
(6.10)
AB
 A   B 
E 2  E ( A  )  E ( A)  E ( B  )  E ( B)  I B  AA
(6.11)
ahora bien, para que se forme A- + B+ con preferencia sobre A+ + B-, es decir, que A sea
m„s electronegativo que B, bastar„ con que E2 sea m„s baja que E1, es decir, que sea:
( I B  AA )  ( I A  AB )
(6.12)
( I B  AB )  ( I A  AA )
(6.13)
y, por tanto, que sea:
En otras palabras, cuando A sea m„s electronegativo que B, deber„ ser (IA+AA) mayor que
(IB+AB), lo que sugiere usar la suma IA+AA, de la energ€a de ionizaci•n y la electroafinidad,
como un “€ndice” para medir la electronegatividad A. Multiplicar por ˆ , como hizo Mulliken,
no afecta al significado del €ndice y tiene la ventaja de presentar la electronegatividad como
un promedio de la energ…a de ionizaciƒn que mide la tendencia del sistema a conservar sus
propios electrones, y la electroafinidad, que mide su tendencia a adquirir nuevos
electrones. En la (tabla 6.4) pueden verse las electronegatividades de Mulliken de algunos
„tomos.
€tomos
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Cl
IX(eV)
15.59
24.59
5.39
9.32
8.30
11.26
14.53
13.62
17.42
21.56
5.14
12.97
AX(eV)
0.75
≈0
0.62
≈0
0.28
1.26
≈0
1.46
3.40
≈0
0.55
3.61
„ (IX+AX)
7.2
12.3
3.0
4.7
4.3
6.3
7.3
7.5
10.4
10.8
2.8
8.3
Tabla 6.4: Electronegatividades de Mulliken de algunos elementos. Obs‰rvese que ahora s… pueden calcularse
las de los gases nobles. Los valores experimentales de IX y AX estˆn tomados de Ref. 19.
Comparando los datos de las (tablas 6.3 y 6.4), puede verse que, a grosso modo:
 Pauling  0.38. Mulliken
(6.14)
Si se hace un ajuste minimocuadr„tico entre ambas magnitudes (figura 6.1) se encuentra:
- 130 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
 Pauling  0.40  Mulliken  0.12
(6.15)
Las relaciones (6.14) y (6.15) indican que ambas escalas son aproximadamente
equivalentes, lo que nos permite estimar las electronegatividades de los „tomos ausentes
de la tabla de Pauling (tabla 6.3), como los gases nobles, o mejorar el valor asignado a los
„tomos incluidos en ella. Ambas escalas miden la misma magnitud, aunque lo hacen de
distinta manera. No obstante, la definici•n de Mulliken es mucho mejor, pues parte de
datos mejor definidos, y permite determinar la electronegatividad no solo de „tomos
neutros, sino de cualquier sistema.
Figura 6.1: Ajuste de m…nimos cuadrados realizado entre las escalas de electronegatividad de Pauling y de
Mulliken. La relaciƒn lineal entre ambas escalas nos permite obtener una ecuaciƒn para convertir los valores de
una escala a otra (ecuaciƒn 6.16).
Una ventaja evidente de las electronegatividades de Mulliken respecto a las de
Pauling es que se calculan a partir de magnitudes del propio sistema (IX, AX) que, adem„s,
suelen conocerse con mayor precisi•n que las energ€as de enlace. Otra ventaja es que se
pueden definir no solo para los „tomos, sino para otros muchos sistemas. Por ejemplo, el
„tomo de carbono tiene: IC0 = 11,26 eV, AC0 = 1,26 eV, de donde:
C 
11.26  1.26
 6.26eV
2
(6.16)
Ahora bien, como el segundo potencial de ionizaci•n del carbono es bien conocido (24,38
eV), tenemos: IC+ = 24,38 eV ; AC+ = IC0 = 11,26 eV , ya que la energ€a producida cuando C+
- 131 -
CAP„TULO6
capte un electr•n ser„ la misma que la necesaria para extraerlo del „tomo neutro. Por
consiguiente, la electronegatividad del i•n C+ debe ser:
 (C  ) 
24.38  11.26
 17.82eV
2
(6.17)
que, como cab€a esperar, resulta considerablemente mayor que la electronegatividad del
carbono neutro. Consideremos ahora el caso de una mol…cula de C2, para la cual: IC2 =
12,11 eV, AC2 = 3,27 eV. Entonces:
 (C 2 ) 
12.11  3.27
 7.69eV
2
(6.18)
La electronegatividad de la mol…cula resulta, entonces, un poco mayor que la
electronegatividad de un „tomo de carbono aislado.
Aunque no es inmediato, resulta posible determinar las energ…as de ionizaciƒn y las
afinidades de los ˆtomos en distintas configuraciones. Con ellas se puede calcular la
electronegatividad de cada orbital at•mico (tabla 6.4) y, con …stas, definir la
electronegatividad de cualquier h€brido. Esta clase de datos result• esencial para
parametrizar los m…todos semiemp€ricos de c„lculo de orbitales moleculares como CNDO,
INDO, MINDO, etc.
€tomos
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Cl
s(eV)
7.18
12.30
3.11
5.95
9.59
14.05
19.32
25.39
32.27
24.23
2.80
21.59
p(eV)
-
-
1.26
2.56
4.00
5.57
7.28
9.11
11.08
10.78
1.30
8.71
Tabla 6.5: Electronegatividades de Mulliken para los orbitales de algunos ˆtomos. Datos tomados de J. Pople y
D. Beveridge (Ref. 34).
 Interpretaci…n de Julg:
En 1967, el franc…s Andr‰ Julg propuso (Ref. 1) una interpretaci•n muy sugestiva
de la electronegatividad, que contiene a la definici•n de Mulliken como caso particular.
Propuso definir la electronegatividad de cualquier sistema como la derivada de su energ€a
con respecto a su carga neta:
 Ju lg 
E
Q
(6.19)
Si se admite una relaci•n parab•lica entre la energ€a y la carga neta (lo que en los „tomos
constituye la “Ley de Glocker” ):
- 132 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
E  c 0  c1Q  c 2 Q 2
(6.20)
 E 
1  2E 
 Q   2  Q 2 )
( E (0)  
2  Q  0
 Q  0
(6.21)
E
 c1  2c 2 Q
Q
(6.22)
Entonces:
y para „tomos neutros (Q=0),  = c1.
Ahora bien, si E  c 0  c1Q  c 2 Q 2 , la energ€a de los iones positivos y negativos del
sistema considerado, en unidades at•micas, ser„:
E   c0  c1  c 2
E   c 0  c1  c 2
(6.23)
y la energ€a del „tomo neutro:
E 0  c0
(6.24)
ya que, en unidades at•micas, ser€a Q = 1. Por consiguiente, la energ€a de ionizaci•n
vale:
I  E   E  c0  c1  c 2   c 0  c1  c 2
(6.25)
A  E 0  E   c0  c0  c1  c 2   c1  c 2
(6.26)
I  A  2c1
(6.27)
Y la electroafinidad:
Sumando:
Por tanto, para sistemas neutros (ecuaciƒn 6.22) la definici•n de Julg coincide con la de
Mulliken:
 Ju lg 
IA
  Mulliken
2
(6.28)
Para sistemas con carga neta, la definici•n dE/dQ de Julg conduce a un valor algo
diferente del de Mulliken. Llamando 0 a la electronegatividad para carga neta nula:
 dE 

  c1  2c 2 Q   0  ( I  A)Q
 dQ  Q
- 133 -
(6.29)
CAP„TULO6
As€, por ejemplo, para el i•n C+ (para el cual hab€amos obtenido Mulliken = 17,82 eV).la
derivada de la energ€a en Q = 1 es:
 Ju lg (C  )  6.26  (11.26  1.26)  16.26eV
(6.30)
La diferencia (I-A) entre la energ€a de ionizaci•n y la electroafinidad es, seg‡n la ecuaciƒn
6.29, una medida de la dependencia de la electronegatividad con la carga neta. En la
teor€a de Parr y Yang que veremos luego, esta diferencia dividida por dos se denomina
“dureza” (hardness) del sistema:

IA
2
(6.31)
y, junto a la electronegatividad juega un papel importante en la interpretaci•n de las
propiedades qu€micas de las mol…culas. Por ejemplo, la teor€a de la reactividad basada en
las caracter€sticas de las orbitales frontera que llev• a Kenichi Fukui al premio Nobel de
1981, est„ directamente relacionada con estos conceptos.
 Electronegatividad de un h†brido:
En el modelo de electrones independientes la energ€a de cada orbital at•mico
puede definirse sin dificultad, y resulta independiente de que el orbital est… ocupado o
vac€o. En ese modelo:
 (1,2,3,...N )  10 (1) 20 (2)... n0 ( N )
(6.32)
y a energ€a de cada orbital io es el valor propio de la ecuaci•n:
  2 2 Ze 2 1  0
 
i   i0 i0
 
4 0 r 
 2
(6.33)
que le corresponda. Empleando unidades at•micas:
Z2
   0 (ni  1,2,....)
2ni
0
i
(6.34)
Los orbitales ns y np (para n  2), o los ns, np y nd (para n  3) resultan degenerados, al igual
que sus h€bridos spn o spndm. En el modelo de electrones independientes la energ€a de de
un h€brido es la misma que la de sus componentes:
 i0 ( sp n d m )   0 ( s)   0 ( p)   0 (d )
- 134 -
(6.35)
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Por consiguiente, en este modelo:
 spnd m   s   p   d
(6.36)
Esta igualdad, sin embargo, s•lo se cumple en el modelo de electrones independientes. En
cuanto se toma en cuenta la repulsi•n interelectr•nica de forma medianamente cuidadosa,
la energ€a de los orbitales s, p • d, deja de ser la misma, aunque pertenezcan a la misma
capa. Y, naturalmente, deja de ser fija la energ€a de los h€bridos formados con esos
orbitales. Por ejemplo, en los modelos autoconsistentes:
oc .
 iSCF   iSCF Fˆ iSCF d  H ii   J ij  K ij 
(6.37)
j i
siendo F̂ el operador de Fock y:
  2 Z 
H ii    i  
 i d 
 2
r 

J ij    i2  
(6.38)
1 2
 j  d  d 
r
(6.39)
1
 j i  d  d 
r
(6.40)
K ij   i j  
oc.
La suma

se extiende a todos los espinorbitales ocupados diferentes del que se
j i
considere, y es por este motivo que la energ€a  iSCF depende de cu„les sean …stos, es
decir, de cu„l sea la configuraciƒn del „tomo en que se encuentre el orbital. Concretando,
si consideramos un orbital ns y otro np de un „tomo polielect•nico:
oc .
 s  H ss   J js  K js 
(6.41)
j s
oc.
 p  H pp   J jp  K jp 
(6.42)
j p
oc.
extendi…ndose los sumatorios

a todos los orbitales ocupados, excepto el considerado.
j i
Como las integrales Jjs y Jjp (o Kjs y Kjp) tienen valores netamente diferentes, se comprende
que sea p  s , incluso aunque fuese Hpp=Hss (que tampoco es cierto).
Si s y p son distintos, tambi…n ser„n distintas sus derivadas respecto a la carga
neta del orbital, esto es sus electronegatividades.
- 135 -
CAP„TULO6
 p  s   p  s
(6.43)
En este contexto, tambi…n varia la electronegatividad de los orbitales h€bridos,
resultando intermedia entre las de sus componentes. Si consideramos un h€brido spn:
t a  as  1  a 2 p 
s np
 n
1 n
(6.44)
se ve que la electronegatividad t del h€brido debe depender del valor del coeficiente “a” o,
lo que es lo mismo, de la clase de h€brido spn que se considere. Como:
 s    s Fˆ s d
(6.45)
 p    p Fˆ p d
(6.46)
Debe ser:
 t   t a Fˆt a d 
 a 2   s Fˆ s d  1  a 2   p Fˆ p d  a 1  a 2   s Fˆ p d  a 1  a 2   p Fˆ s d (6.47)
Ahora bien, como Fˆ s   s  s y Fˆ p   p p y los orbitales s y p son ortogonales y
pueden suponerse normalizados:
 t  a 2  s  1  a 2 . p
(6.48)
Y por consiguiente:
t 
 p
 t

 a 2 s  1  a 2 
 a 2  s  1  a 2  p
Q
Q
Q
(6.49)
O, si se prefiere, recordando que:
1
1 n
(6.50)
1
n
s 
p
1 n
1 n
(6.51)
a
t 
que permite calcular la electronegatividad de cualquier h€brido a partir de la de los orbitales
s y p que lo componen (tabla 6.5). Por ejemplo, como para el „tomo de carbono es:
 s C   14.05eV
 p C   5.57eV
Por consiguiente, para las hibridaciones m„s comunes tenemos:
- 136 -
(6.52)
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
1
3
 s   p  7.69eV
4
4
(6.53)
1
2
 sp 2    s   p  8.40eV
3
3
(6.54)
1
1
 s   p  9.81eV
2
2
(6.55)
 sp 3  
 sp  
Estos valores permiten justificar, por ejemplo, la variaciƒn de las propiedades de los
enlaces del carbono con el hidrƒgeno (s = 7,18 eV), al pasar de los hidrocarburos
saturados a los etil…nicos y acetil…nicos. En un hidrocarburo saturado (sp3 = 7,69 eV) el
enlace C-H ser„ pr„cticamente homopolar (H = 7,18 eV). En un hidrocarburo etil‰nico (sp2
= 8,40 eV) el enlace C-H ser„ un poco m„s polar y algo m„s fuerte que en el hidrocarburo
saturado, ya que, seg‡n la fƒrmula de Pauling, deber€a ser:
ECH 
1
ECC  E HH     C   H 2
2
(6.56)
An„logamente ocurre con el CH contiguo a un enlace acetil‰nico que, como es bien
sabido, tienen cierto car„cter „cido de Br‰nsted (dador de H+) lo que se explica f„cilmente
por la mayor electronegatividad del h€brido “sp” que la de los “sp2” y “sp3”.
La distancia de enlace tambi…n ser„ un poco m„s corta en un hidrocarburo etil…nico
que en el hidrocarburo saturado, y en uno acetil…nico que en el etil…nico. Se han propuesto
diversas f•rmulas que relacionan la diferencia de electronegatividad con la distancia de
enlace. Seg‡n Julg (Ref. 1):
d AB  rA  rB    A   B 
2
(6.57)
siendo dAB la distancia de enlace , rA y rB los radios covalentes:
rA  d AA
2
rB  d BB
2
(6.58)
y  una constante emp€rica. Si las electronegatividades se miden en la escala de Mulliken 
 0,006 para enlaces simples,   0,004 para enlaces dobles y   0,002 para enlaces
triples. El enlace C-H es simple, de manera que la distancia dCH deber€a cambiar con la
electronegatividad del h€brido del carbono, seg‡n la f•rmula:

  0.006.  C  7.18   C  7.18
d CH  d CH
2
que se cumple bastante bien en la pr„ctica (tabla 6.6).
- 137 -
2

(6.59)
CAP„TULO6
Mol‡cula
dCH(exp.)
t
t
1
CH3-CH3
1.094
sp3
7.69
-
-
2
CH2=CH2
1.087
sp2
8.40
-0.007
-0.007
3
CH≡CH
1.060
sp
9.81
-0.040
-0.034
Tabla 6.6: Variaciƒn de la distancia de enlace CH con la hibridaciƒn
d1-d2(calc.)
d1-d2(exp.)

  0.006.   H 2    H 2
dCH  dCH

 Teor†a de Parr y Yang. Potencial qu†mico de los electrones:
Otra interpretaci•n extraordinariamente interesante de la electronegatividad es la
propuesta por Parr y Yang (Ref. 15 o 33 ‚?), que la relaciona con el potencial qu…mico de
los electrones del sistema considerado.
En los cursos de Termodin„mica Qu€mica se demuestra que los procesos a
temperatura y presi•n constante son espont„neos cuando en ellos G0, siendo G la
energ…a libre de Gibbs:
G  E  PV  TS
(6.60)
Asimismo, se estudia que una de las definiciones del potencial qu€mico es la derivada de la
energ€a libre G respecto al n‡mero de moles, a temperatura y presi•n constante:
 G 

 i  

n
 i  T ,P ,n j i
(6.61)
Para un „tomo o mol…cula aislados y en su estado fundamental puede suponerse P=0 y
T=0, con lo que:
 E 

 i P  0, T  0  
 ni  n j i
(6.62)
Los electrones son componentes de los „tomos o mol…culas susceptibles de ser extra€dos
o a†adidos a las mismas, por lo que tiene sentido considerar su potencial qu€mico, que
puede calcularse aproximando la derivada mediante un cociente incremental:
e 
E
E

ne ne
(6.63)
Ahora bien, la variaci•n de energ€a al incrementar ne en un electr•n por mol…cula es la
electroafinidad, o la energ€a de ionizaci•n si se considera un incremento negativo de ne:
- 138 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
e 
E E   E E   E


n e
1
1
(6.64)
Tomando la media entre ambas posibilidades (que ya sabemos que coincide con la
aproximaci•n parab•lica de la derivada):
e 
E
IA

ne
2
(6.65)
y, por consiguiente, a T=0 y P=0:
 e    Mulliken
(6.66)
El inter…s de esta interpretaci•n resulta evidente, pues reduce los problemas
relacionados con la electronegatividad a otros relacionados con la transferencia de materia,
t€picos de la Termodin„mica Qu€mica.
6.3 DETERMINACI‰N DE AFINIDADES ELECTR‰NICAS Y ELECTRONEGATIVIDADES MEDIANTE LOS PROCEDIMIENTOS ELEABORADOS EN ESTA
TESIS
Para estudiar la afinidad y la electronegatividad se ha seguido el mismo camino
empleado para las energ€as de ionizaci•n, pero limit„ndonos a los dos m…todos
seleccionados finalmente en el caso de la ionizaci•n positiva: MP2 y G96LYP, con tres
tipos de base:

Amplia: 6-311++G(3df,3pd).

Media: 6-311++G(2d,p).

Corta: 6-31+G(d).
Un problema que ya aparec€a en el caso de las energ€as de ionizaci•n, pero que se
agrava en el caso de las electroafinidades es la falta de datos experimentales de confianza
con los que comparar los c„lculos. Debido a este problema, el estudio de la electroafinidad
y de la electronegatividad se ha realizado con una muestra de 33 datos (15 ˆtomos y 18
mol‰culas)1. Evidentemente, para calcular las electronegatividades, hemos de determinar
antes las energ€as de ionizaci•n positiva y negativa. Las muestras mencionadas est„n
formadas por „tomos y mol…culas cuyos resultados pueden compararse con datos
experimentales de confianza.
- 139 -
CAP„TULO6
6.3.1 AFINIDAD ELECTR‰NICA
En esta secci•n resumimos los resultados de aplicar la metodolog€a desarrollada en
relaci•n con las energ€as de ionizaci•n positivas, al caso de las energ€as de ionizaci•n
negativas.
Los c„lculos se han abordado en primer lugar con la base m„s larga,
6-311++G(3df,3pd), a partir de la cual se ha llevado a cabo el an„lisis de los datos
(detecci•n de outliers), la selecci•n de los m…todos a combinar, y la obtenci•n de los
coeficientes adecuados para la combinaci•n. Como ‡ltimo paso, se ha comprobado que los
coeficientes obtenidos para esta base eran tambi…n adecuados para la combinaci•n de
resultados obtenidos con una base de tama†o medio, 6-311++G(2d,p), y una de tama†o
peque†o,
6-31+G(d).
Como puede verse en la tabla 6.7, la eliminaci•n del error sistem„tico reduce el
error casi un 50%, y la reducci•n del error aleatorio por combinaci•n de m…todos
(MP2+G96LYP) casi otro tanto. Obs…rvese la importancia de eliminar los outliers (2 para los
15 „tomos y 2 para las 18 mol…culas). COMPROBAR COMENTARIOS.
Muestra
€tomos
Mol‡culas
€tomos
+ mol‡culas
Coeficientes propuestos
ajust.
MP2
G96LYP
(A
=X.A +Y.A
+Z)
 (Sin
Ajuste)
 (Ajuste 1)
MP2
Be
0.362
0.200
0.132
1.155
0.723
0.112
0.207
0.076
0.379
0.792
M‡todo
Outliers
 (Ajuste 2)
X
0.890
G96LYP
Li, Be
MP2+G96LYP
Li, Be
MP2
CO, O3
0.875
0.526
0.190
G96LYP
CO
0.727
0.515
0.235
MP2+G96LYP
CO
0.531
0.216
0.406
0.831
MP2
CO, O3
0.691
0.458
0.194
G96LYP
Li, CO
0.946
0.610
0.234
MP2+G96LYP
CO
0.460
0.220
Y
0.789
Z
0.300
0.957
0.060
0.557
0.153
0.447
0.929
0.302
0.490
0.366
0.408
0.903
0.255
0.052
0.419
Tabla 6.7: Resultados obtenidos para las electroafinidades, con la base 6-311++G(3df,3pd). (Ajuste 1) se refiere
al error cuadrˆtico medio del ajuste (Aajust.=X.AMP2+Y.AG96LYP+Z), sin retirar outliers. (Ajuste 2) al e.c.m. tras
eliminar los outliers indicados.
1.
€tomos: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl (15). Mol‰culas: Na2, P2, S2, BeH, BH, CH, NH, OH, SH, CO, NO,
ClO, CH3, SiH3, O3, HO2, COH, Cl2O (18).
- 140 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Los coeficientes obtenidos para la combinaci•n de m…todos resultan bastante
parecidos para la electroafinidad y para la energ€a de ionizaci•n positiva. En la muestra de
ˆtomos1:
I V  0.60.I MP 2  0.39.I G 96 LYP  0.20 (MP2-G96LYP = 0,120 eV)
(6.67)
AV  0.38. AMP 2  0.56. AG 96 LYP  0.15 (MP2-G96LYP = 0,076 eV)
(6.68)
En la muestra de mol‰culas1:
I V  0.59.I MP 2  0.38.I G 96 LYP  0.37 (MP2-G96LYP = 0,135 eV)
(6.69)
AV  0.41. AMP 2  0.49. AG 96 LYP  0.37 (MP2-G96LYP = 0,216 eV)
(6.70)
A partir de la muestra conjunta de ˆtomos y mol‰culas1 obtenemos, para la base
6-311++G(3df,3pd):
I V  0.56.I MP 2  0.42.I G 96 LYP  0.23 (MP2-G96LYP = 0,127 eV)
(6.71)
AV  0.79. AMP 2  0.05. AG 96 LYP  0.42 (MP2-G96LYP = 0,220 eV)
(6.72)
Para la base 6-311++G(2d,p):
I V  0.48.I MP 2  0.51.I G 96 LYP  0.25 (MP2-G96LYP = 0,158 eV)
(6.73)
AV  0.76. AMP 2  0.09. AG 96 LYP  0.49 (MP2-G96LYP = 0,222 eV)
(6.74)
y para la base 6-31+G(d):
I V  0.43.I MP 2  0.55.I G 96 LYP  0.28 (MP2-G96LYP = 0,174 eV)
(6.75)
AV  0.42. AMP 2  0.46. AG 96 LYP  0.43 (MP2-G96LYP = 0,211 eV)
(6.76)
- 141 -
CAP„TULO6
Estos son los par„metros introducidos en el programa UCA-ION, con el que se han
obtenido los resultados consignados en las tablas 6.8, 6.9 y 6.10:
Sistema
AV (exp)
MP2
G96LYP
MP2+G96
dif. MP2
dif. G96LYP
dif.MP2+G96
H
0.754195
0.360
0.769
0.743
-0.394
0.014
-0.011
Li
0.618
0.335
-3.765
0.487
-0.283
-4.383
-0.131
Be
0.4773
-0.505
-0.319
0.004
-0.982
-0.796
-0.473
B
0.277
0.170
0.340
0.571
-0.107
0.063
0.294
C
1.2629
1.241
1.353
1.469
-0.022
0.090
0.206
N
0.06586
-0.574
0.131
-0.026
-0.640
0.065
-0.092
O
1.4611103
1.310
1.614
1.537
-0.151
0.153
0.076
F
3.40119
3.538
3.515
3.394
0.137
0.114
-0.007
Na
0.547926
0.314
0.369
0.686
-0.234
-0.179
0.138
Mg
-0.14624
-0.380
-0.312
0.103
-0.234
-0.165
0.250
Al
0.441
0.299
0.261
0.669
-0.142
-0.180
0.228
Si
1.385
1.351
1.203
1.548
-0.034
-0.182
0.163
P
0.7465
0.390
0.816
0.770
-0.356
0.069
0.023
S
2.077104
1.868
2.107
2.003
-0.209
0.030
-0.074
Cl
3.61269
3.594
3.615
3.444
-0.018
0.003
-0.169
Na2
0.43
0.217
0.300
0.606
-0.213
-0.130
0.176
P2
0.589
0.288
0.418
0.668
-0.301
-0.171
0.079
S2
1.67
1.350
1.211
1.547
-0.320
-0.459
-0.123
BeH
0.7
0.180
0.293
0.577
-0.520
-0.407
-0.123
BH
0.3
0.022
0.214
0.448
-0.278
-0.086
0.148
CH
1.238
1.213
1.241
1.441
-0.025
0.003
0.203
NH
0.37
0.185
0.382
0.585
-0.185
0.012
0.215
OH
1.828
1.944
1.764
2.045
0.116
-0.064
0.217
SH
2.314
2.249
2.169
2.307
-0.065
-0.145
-0.007
CO
1.37
-1.878
-1.381
-1.135
-3.248
-2.751
-2.505
NO
0.026
-0.775
-0.288
-0.207
-0.801
-0.314
-0.233
ClO
2.276
2.359
1.879
2.379
0.083
-0.397
0.103
CH3
0.08
-0.133
-0.144
0.307
-0.213
-0.224
0.227
SiH3
1.406
0.689
0.781
1.004
-0.717
-0.625
-0.402
O3
2.103
1.288
1.841
1.532
-0.815
-0.262
-0.571
HO2
1.089
0.618
0.396
0.928
-0.471
-0.693
-0.161
COH
0.313
-0.314
-0.123
0.165
-0.627
-0.436
-0.148
Cl2O
1.3
0.988
1.541
1.279
-0.312
0.241
-0.021
e.c.m.
---
0.691
0.946
0.220
---
---
---
Tabla 6.8: Afinidades electrƒnicas
a.MP2 + b.G96LYP + c.
calculadas con la base 6-311++G(3df,3pd) y la combinaciƒn:
- 142 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Sistema
AV (exp)
MP2
G96LYP
MP2+G96
dif. MP2
dif. G96LYP
dif.MP2+G96
H
0.754195
0.158
0.769
0.678
-0.597
0.014
-0.076
Li
0.618
0.311
0.360
0.758
-0.307
-0.258
0.140
Be
0.4773
-0.553
-0.321
0.042
-1.030
-0.798
-0.435
B
0.277
0.109
0.316
0.601
-0.168
0.039
0.324
C
1.2629
1.166
1.287
1.490
-0.097
0.025
0.227
N
0.06586
-0.745
0.117
-0.066
-0.811
0.051
-0.131
O
1.4611103
1.160
1.607
1.513
-0.301
0.146
0.052
F
3.40119
3.408
3.523
3.389
0.006
0.122
-0.012
Na
0.547926
0.291
-3.613
0.395
-0.257
-4.161
-0.153
Mg
-0.14624
-0.419
-0.313
0.145
-0.272
-0.167
0.291
Al
0.441
0.207
0.261
0.671
-0.234
-0.180
0.230
Si
1.385
1.222
1.173
1.522
-0.163
-0.212
0.137
P
0.7465
0.154
0.795
0.678
-0.592
0.049
-0.069
S
2.077104
1.681
2.053
1.948
-0.396
-0.024
-0.129
Cl
3.61269
3.473
3.564
3.442
-0.140
-0.048
-0.171
Na2
0.43
0.226
0.286
0.688
-0.204
-0.144
0.258
P2
0.589
0.149
0.397
0.638
-0.440
-0.192
0.049
S2
1.67
1.248
1.339
1.556
-0.422
-0.331
-0.114
BeH
0.7
0.115
0.298
0.604
-0.585
-0.402
-0.096
BH
0.3
-0.051
0.214
0.471
-0.351
-0.086
0.171
CH
1.238
1.130
1.246
1.458
-0.108
0.008
0.220
NH
0.37
-0.009
0.366
0.516
-0.379
-0.004
0.146
OH
1.828
1.771
1.764
1.991
-0.057
-0.064
0.163
SH
2.314
2.056
2.178
2.243
-0.258
-0.136
-0.071
CO
1.37
-1.948
-1.386
-1.111
-3.318
-2.756
-2.481
NO
0.026
-0.866
-0.256
-0.190
-0.892
-0.282
-0.216
ClO
2.276
2.305
1.935
2.411
0.029
-0.341
0.135
CH3
0.08
-0.285
-0.153
0.261
-0.365
-0.233
0.181
SiH3
1.406
0.517
0.769
0.951
-0.889
-0.637
-0.455
O3
2.103
1.246
1.894
1.604
-0.857
-0.209
-0.499
HO2
1.089
0.539
0.414
0.937
-0.550
-0.675
-0.152
COH
0.313
-0.408
-0.112
0.170
-0.721
-0.425
-0.143
Cl2O
1.3
1.127
1.724
1.498
-0.173
0.424
0.198
e.c.m.
---
0.748
0.915
0.222
---
---
---
Tabla 6.9: Electroafinidades calculadas con la base 6-311++G(2d,p) y la combinaciƒn: a.MP2 + b.G96LYP + c.
- 143 -
CAP„TULO6
Sistem
a
AV (exp)
MP2
G96LYP
MP2+G96
dif. MP2
dif. G96LYP
dif.MP2+G96
H
0.754195
-1.886
-1.176
-0.911
-2.641
-1.930
-1.665
Li
0.618
0.248
0.353
0.702
-0.370
-0.265
0.084
Be
0.4773
-0.661
-0.332
-0.001
-1.139
-0.809
-0.478
B
0.277
-0.053
0.336
0.566
-0.330
0.059
0.289
C
1.2629
0.985
1.300
1.453
-0.278
0.037
0.190
N
0.06586
-0.872
0.119
0.119
-0.938
0.053
0.053
O
1.4611103
1.087
1.626
1.647
-0.374
0.164
0.185
F
3.40119
3.402
3.553
3.520
0.001
0.151
0.118
Na
0.547926
0.254
0.372
0.714
-0.294
-0.176
0.166
Mg
-0.14624
-0.486
-0.330
0.075
-0.339
-0.183
0.221
Al
0.441
0.063
0.232
0.568
-0.378
-0.209
0.127
Si
1.385
1.071
1.182
1.434
-0.314
-0.203
0.049
P
0.7465
-0.041
0.779
0.776
-0.787
0.032
0.030
S
2.077104
1.445
2.048
1.994
-0.632
-0.029
-0.083
Cl
3.61269
3.185
3.549
3.426
-0.427
-0.063
-0.187
Na2
0.43
0.216
0.297
0.662
-0.214
-0.133
0.232
P2
0.589
-0.065
0.429
0.604
-0.654
-0.160
0.015
S2
1.67
1.031
1.387
1.512
-0.639
-0.283
-0.158
BeH
0.7
-0.101
0.234
0.499
-0.801
-0.466
-0.201
BH
0.3
-0.220
0.192
0.429
-0.520
-0.108
0.129
CH
1.238
0.942
1.227
1.401
-0.296
-0.011
0.163
NH
0.37
-0.232
0.318
0.482
-0.602
-0.052
0.112
OH
1.828
1.598
1.721
1.907
-0.230
-0.107
0.079
SH
2.314
1.796
2.169
2.198
-0.518
-0.145
-0.116
CO
1.37
-1.981
-1.320
-1.017
-3.351
-2.690
-2.387
NO
0.026
-0.907
-0.162
-0.026
-0.933
-0.188
-0.052
ClO
2.276
2.103
1.884
2.197
-0.173
-0.392
-0.079
CH3
0.08
-0.595
-0.210
0.084
-0.675
-0.290
0.004
SiH3
1.406
0.290
0.739
0.898
-1.116
-0.667
-0.508
O3
2.103
1.225
1.955
1.857
-0.878
-0.148
-0.246
HO2
1.089
0.464
0.411
0.820
-0.625
-0.678
-0.269
COH
0.313
-0.571
-0.182
0.107
-0.884
-0.495
-0.206
Cl2O
1.3
0.914
1.758
1.634
-0.386
0.458
0.334
e.c.m.
---
0.949
0.650
0.211
---
---
---
Tabla 6.10: Afinidades electrƒnicas calculadas con la base 6-31+G(d) y la combinaciƒn: a.MP2 + b.G96LYP + c.
6.3.2 ELECTRONEGATIVIDAD
Combinando los resultados obtenidos para la energ€a de ionizaci•n y la
electroafinidad:
- 144 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
 M ( Mulliken) 
I M  aM
2
(6.77)
Se obtienen los resultados consignados en las tablas 6.11, 6.12 y 6.13, en las que
podemos comprobar que esta magnitud puede determinarse con errores del orden de =
0.10‚con aj?, para la base m„s larga; = 0,17,para la base intermedia; y de = 0,16 para
la base 6-31+G(d).
Sistema
V (exp)
MP2
G96LYP
MP2+G96
dif. MP2
dif. G96LYP
dif.MP2+G96
H
7.18
6.980
7.173
7.158
-0.200
-0.007
-0.022
Li
3.01
2.837
0.832
2.159
-0.173
-2.178
-0.851
Be
4.9
4.151
4.264
4.383
-0.749
-0.636
-0.517
B
4.29
4.214
4.450
4.499
-0.076
0.160
0.209
C
6.27
6.247
6.341
6.404
-0.023
0.071
0.134
N
7.3
7.010
7.332
7.245
-0.290
0.032
-0.055
O
7.54
7.315
7.829
7.627
-0.225
0.289
0.087
F
10.41
10.421
10.584
10.476
0.011
0.174
0.066
Na
2.85
2.629
2.794
2.933
-0.221
-0.056
0.083
Mg
3.75
3.429
3.570
3.696
-0.321
-0.180
-0.054
Al
3.23
3.058
3.061
3.275
-0.172
-0.169
0.045
Si
4.77
4.692
4.572
4.802
-0.078
-0.198
0.032
P
5.62
5.426
5.521
5.609
-0.194
-0.099
-0.011
S
6.22
5.906
6.209
6.167
-0.314
-0.011
-0.053
Cl
8.3
8.154
8.233
8.243
-0.146
-0.067
-0.057
Na2
2.665
2.400
2.618
2.734
-0.265
-0.047
0.069
P2
5.6045
5.499
5.358
5.574
-0.105
-0.246
-0.030
S2
5.51
5.304
5.286
5.440
-0.206
-0.224
-0.070
BeH
4.455
4.217
4.306
4.436
-0.238
-0.149
-0.019
BH
5.035
4.703
4.863
4.938
-0.332
-0.172
-0.097
CH
5.939
5.934
6.054
6.112
-0.005
0.115
0.173
NH
6.93
6.899
6.977
7.028
-0.031
0.047
0.098
OH
7.5
7.479
7.492
7.560
-0.021
-0.008
0.060
SH
6.4
6.204
6.227
6.330
-0.196
-0.173
-0.070
CO
6.1
6.252
6.238
6.360
0.152
0.138
0.260
NO
4.645
4.115
4.838
4.622
-0.530
0.193
-0.023
ClO
6.643
6.655
6.307
6.600
0.012
-0.336
-0.043
CH3
4.96
4.795
4.815
4.965
-0.165
-0.145
0.005
SiH3
5.073
4.710
4.746
4.889
-0.363
-0.327
-0.184
O3
7.4165
6.974
7.180
7.158
-0.442
-0.237
-0.258
HO2
6.36
6.102
5.922
6.140
-0.258
-0.438
-0.220
COH
4.8115
4.345
4.666
4.664
-0.466
-0.146
-0.147
Cl2O
6.16
6.311
5.927
6.251
0.151
-0.233
0.091
0.270
0.435
0.184
e.c.m.
Tabla 6.11: Electronegatividades
a.MP2 + b.G96LYP + c.
calculadas
con
la
- 145 -
base
6-311++G(3df,3pd)
y
la
combinaciƒn:
CAP„TULO6
Sistema
V (exp)
MP2
G96LYP
MP2+G96
dif. MP2
dif. G96LYP
dif.MP2+G96
H
7.18
6.879
7.173
7.165
-0.301
-0.007
-0.015
Li
3.01
2.825
2.899
3.098
-0.185
-0.111
0.088
Be
4.9
4.114
4.262
4.393
-0.786
-0.638
-0.507
B
4.29
4.155
4.450
4.518
-0.135
0.160
0.228
C
6.27
6.177
6.341
6.407
-0.093
0.071
0.137
N
7.3
6.884
7.321
7.252
-0.416
0.021
-0.048
O
7.54
7.146
7.817
7.642
-0.394
0.277
0.102
F
10.41
10.285
10.598
10.486
-0.125
0.188
0.076
Na
2.85
2.617
0.805
1.806
-0.233
-2.045
-1.044
Mg
3.75
3.394
3.569
3.710
-0.356
-0.181
-0.040
Al
3.23
2.986
3.061
3.255
-0.244
-0.169
0.025
Si
4.77
4.587
4.556
4.750
-0.183
-0.214
-0.020
P
5.62
5.259
5.492
5.555
-0.361
-0.128
-0.065
S
6.22
5.696
6.196
6.134
-0.524
-0.024
-0.086
Cl
8.3
8.019
8.227
8.224
-0.281
-0.073
-0.076
Na2
2.665
2.391
2.607
2.758
-0.274
-0.058
0.093
P2
5.6045
5.344
5.330
5.496
-0.260
-0.274
-0.109
S2
5.51
5.206
5.362
5.460
-0.304
-0.148
-0.050
BeH
4.455
4.175
4.309
4.445
-0.280
-0.146
-0.010
BH
5.035
4.628
4.863
4.943
-0.407
-0.172
-0.092
CH
5.939
5.856
6.053
6.115
-0.083
0.114
0.176
NH
6.93
6.761
6.965
6.999
-0.169
0.035
0.069
OH
7.5
7.298
7.476
7.505
-0.202
-0.024
0.005
SH
6.4
5.997
6.214
6.263
-0.403
-0.186
-0.137
CO
6.1
6.195
6.248
6.362
0.095
0.148
0.262
NO
4.645
4.012
4.873
4.706
-0.633
0.228
0.061
ClO
6.643
6.690
6.367
6.625
0.047
-0.276
-0.018
CH3
4.96
4.690
4.805
4.934
-0.270
-0.155
-0.026
SiH3
5.073
4.595
4.738
4.858
-0.478
-0.335
-0.215
O3
7.4165
7.034
7.219
7.253
-0.383
-0.198
-0.164
HO2
6.36
6.030
5.938
6.117
-0.330
-0.422
-0.243
COH
4.8115
4.276
4.688
4.703
-0.536
-0.124
-0.108
Cl2O
6.16
6.469
6.058
6.359
0.309
-0.102
0.199
e.c.m.
---
0.346
0.412
0.126
---
---
---
Tabla 6.12: Electronegatividades
a.MP2 + b.G96LYP + c.
calculadas
con
- 146 -
la
base
6-311++G(2d,p)
y
la
combinaciƒn:
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Sistema
V (exp)
MP2
G96LYP
MP2+G96
dif. MP2
dif. G96LYP
dif.MP2+G96
H
7.18
5.836
6.177
6.178
-1.344
-1.003
-1.002
Li
3.01
2.791
2.899
3.084
-0.219
-0.111
0.074
Be
4.9
4.024
4.258
4.355
-0.876
-0.642
-0.545
B
4.29
3.987
4.432
4.442
-0.303
0.142
0.152
C
6.27
6.005
6.336
6.337
-0.265
0.066
0.067
N
7.3
6.780
7.340
7.222
-0.520
0.040
-0.078
O
7.54
7.053
7.829
7.613
-0.487
0.289
0.073
F
10.41
10.242
10.614
10.479
-0.168
0.204
0.069
Na
2.85
2.605
2.786
2.946
-0.245
-0.064
0.096
Mg
3.75
3.359
3.561
3.691
-0.391
-0.189
-0.059
Al
3.23
2.855
3.049
3.197
-0.375
-0.181
-0.033
Si
4.77
4.431
4.563
4.693
-0.339
-0.207
-0.077
P
5.62
5.076
5.489
5.482
-0.544
-0.131
-0.138
S
6.22
5.466
6.188
6.039
-0.754
-0.032
-0.181
Cl
8.3
7.745
8.212
8.107
-0.555
-0.088
-0.193
Na2
2.665
2.373
2.612
2.754
-0.292
-0.053
0.089
P2
5.6045
5.189
5.376
5.461
-0.416
-0.228
-0.144
S2
5.51
4.999
5.435
5.420
-0.511
-0.075
-0.090
BeH
4.455
4.027
4.269
4.363
-0.428
-0.186
-0.092
BH
5.035
4.435
4.838
4.853
-0.600
-0.197
-0.182
CH
5.939
5.660
6.018
6.017
-0.279
0.079
0.078
NH
6.93
6.585
6.938
6.914
-0.345
0.008
-0.016
OH
7.5
7.122
7.431
7.410
-0.378
-0.069
-0.090
SH
6.4
5.740
6.205
6.157
-0.660
-0.195
-0.243
CO
6.1
6.163
6.280
6.367
0.063
0.180
0.267
NO
4.645
3.942
4.971
4.735
-0.703
0.326
0.090
ClO
6.643
6.576
6.354
6.573
-0.067
-0.289
-0.070
CH3
4.96
4.421
4.746
4.794
-0.539
-0.214
-0.166
SiH3
5.073
4.399
4.734
4.779
-0.674
-0.339
-0.294
O3
7.4165
7.088
7.262
7.299
-0.328
-0.155
-0.118
HO2
6.36
5.968
5.943
6.095
-0.392
-0.417
-0.265
COH
4.8115
4.138
4.684
4.647
-0.674
-0.127
-0.165
Cl2O
6.16
6.269
6.074
6.289
0.109
-0.086
0.129
e.c.m.
---
0.516
0.276
0.139
---
---
---
Tabla 6.13: Electronegatividades calculadas con la base 6-31+G(d) y la combinaciƒn: a.MP2 + b.G96LYP + c.
- 147 -
CAP„TULO6
Los resultados de los ajustes realizados con la electronegatividad podemos verlos
en la tabla 6.14:
Muestra
M‡todo
 (Sin
Ajuste)
 (Ajuste 1)
MP2
0.273
€tomos
G96LYP
0.601
MP2+G96LYP
---
MP2
0.268
G96LYP
Mol‡culas
€tomos +
mol‡culas
Coeficientes propuestos:
=A.MP2+B.G96LYP+C
A
B
C
Outliers
 (Ajuste 2)
0.170
Be
0.098
0.986
---
0.252
0.451
Li, Be
0.119
---
0.961
0.238
0.171
Be
0.098
0.933
0.048
0.281
0.171
Sin outliers
0.171
0.917
---
0.637
0.215
0.174
Sin outliers
0.174
---
0.996
0.155
MP2+G96LYP
---
0.139
Sin outliers
0.139
0.472
0.492
0.356
MP2
0.270
0.174
Be
0.152
0.966
---
0.369
G96LYP
0.435
0.344
Li
0.184
---
0.958
0.333
MP2+G96LYP
---
0.163
Be, Li
0.120
0.519
0.449
0.313
Tabla 6.14: Resultados obtenidos para los cˆlculos de las electronegatividades de las muestras anteriores (en
eV)). En todos los casos se emplea la base 6-311++G(3df,3pd). Como puede observarse, sƒlo aparecen outliers
en el caso de los ˆtomos. (Ajuste 1) indica el error obtenido al ajustar los datos, mientras que (Ajuste 2), el
calculado al eliminar los outliers.
Por ‡ltimo, en relaci•n a lo expuesto en el apartado 6.1, sobre la influencia del
empleo de las funciones de base difusas y su optimizaci•n en el c„lculo de las
electroafinidades, en el caso de las electronegatividades, los resultados se exponen en la
tabla 6.15. En ese apartado describimos cuatro casos: (REVISAR)
1. Base 6-311G(3df,3pd), tanto para el sistema neutro como para los cargados
positiva y negativamente.
2. Base 6-311G(3df,3pd) (neutron y positivo), 6-311++G(3df,3pd) (negativo).
3. Base 6-311++G(3df,3pd), para los sistemas neutro, positivo y negativo.
4. Base 6-311G(3df,3pd) (neutro y positivo), 6-311++G(3df,3pd) (negativo, con
los exponentes de las funciones de base difusas optimizados).
- 148 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
€tomos
exp
(0 y +)…(3df,3pd)
(-)…(3df,3pd)
(0 y +)…(3df,3pd)
(-)…++(3df,3pd)
(0 y +)...++(3df,3pd)
(-)…++(3df,3pd)
(0 y +)…(3df,3pd)
(-)…opt(3df,3pd)
H
7.18
6.523
7.074
7.074
7.091
He
No estable
0.754
9.769
9.768
12.229
Li
3.01
2.857
2.905
2.905
2.904
Be
4.9
4.063
4.291
4.291
4.524
B
4.29
3.949
4.251
4.244
4.260
C
6.27
5.915
6.261
6.249
6.263
N
7.3
6.428
7.020
7.002
7.021
O
7.54
6.573
7.244
7.215
7.268
F
10.41
9.395
10.132
10.096
10.159
Ne
No estable
-7.765
7.152
7.113
10.622
Na
2.85
2.633
2.689
2.688
2.689
Mg
3.75
3.384
3.533
3.532
3.700
Al
3.23
3.072
3.130
3.124
3.148
Si
4.77
4.662
4.748
4.742
4.753
P
5.62
5.470
5.507
5.475
5.520
S
6.22
5.946
5.964
5.940
5.970
Cl
8.3
8.096
8.132
8.094
8.139
Ar
No estable
1.777
6.177
6.170
7.783
Tabla 6.15: Electronegatividades de los ˆtomos (en eV), calculadas mediante MP3 y las bases indicadas en las
tablas 6.1 y 6.2.
6.4 APROXIMACI‰N DE KOOPMANS EN EL C€LCULO DE AFINIDADES
ELECTR‰NICAS Y DE ELECTRONEGATIVIDADES
En las secciones 3.4 y 5.7 hemos comprobado que aunque la aproximaci•n de
Koopmans no suministra unas energ€as de ionizaci•n muy precisas, cuando se emplea con
una base adecuada, puede servir para estimarlas r„pidamente, con errores que pueden ser
aceptables para muchos prop•sitos, como puede verse en la tabla 5.14, que se reproduce
en este cap€tulo para facilitar la comparaci•n con las generadas en esta secci•n cuando se
   
aplicado para obtener la aproximaci•n I  E M   E M   
aplica, al c„lculo de la electroafinidad A  E M 0  E M  , un razonamiento an„logo al

AM    LUMO M 0 
0
M  , se obtiene:
0
HOMO
(6.78)
Es decir, que las afinidades electr•nicas deber€an poderse estimar mediante la
energ€a del primer orbital virtual del sistema neutro. Ahora bien, cuando se aplica esta
aproximaci•n, los resultados son, como puede verse en las primeras columnas de la tabla
6.16, extraordinariamente malos. Hemos encontrado, no obstante, que la electroafinidad
- 149 -
CAP„TULO6
puede determinarse con un nivel de error parecido al de la energ€a de ionizaci•n positiva si
se determina como la energ€a del ‡ltimo orbital ocupado del i•n negativo:
AM    HOMO M  
(6.79)
es decir, si se determina como si fuera la energ€a de ionizaci•n positiva del sistema M -. En
la ‡ltima columna de la tabla 6.16 puede verse que operando as€, los errores cometidos
son del mismo orden que los correspondientes a las energ€as de ionizaci•n positivas (tabla
5.14).
M‡todo/Base
 [E(M +) – E(M 0)]
-HOMO (M 0)]
Mejora propuesta ( )
HF/STO 3G
4.265
4.225
1.299
HF/6-311G
1.004
0.561
0.352
HF/6-311G(3df,3pd)
1.012
0.588
0.334
HF/6-311++G(3df,3pd)
1.009
0.655
0.343
Tabla 5.14 (dup): Errores cuadrˆticos medios () obtenidos con la aproximaciƒn de Koopmans (I = -HOMO) y con
la mejora propuesta en esta tesis, en el caso de los ˆtomos (en eV).Puede verse que los mejores resultados se
obtienen para la base 6-311G(3df,3pd). Para ver su aplicabilidad se comparan con los resultados obtenidos con
las mismas bases mediante I = E(M+) – E(M0).
Base
 [E(M 0) – E(M -)]
-LUMO (M 0)]
-HOMO (M -)]
STO 3G
---
10.241
---
6-311G
---
2.622
---
6-311G(3df,3pd)
---
2.716
---
6-311++G(3df,3pd)
1.215
2.035
0.611
Mol‡culas
6-311++G(3df,3pd)
1.591
2.052
1.008
€tomos+Mol‡culas
6-311++G(3df,3pd)
1.432
2.044
0.851
Muestra
€tomos
Tabla 6.16: Errores obtenidos en el cˆlculo de las afinidades electrƒnicas mediante cˆlculos ab-initio (m‰todo
HF) y con la aproximaciƒn de Koopmans, empleando dos criterios: el primero el orbital virtual de m…nima energ…a
de la configuraciƒn neutra (LUMO A0); y el segundo, mediante el orbital ocupado de mˆxima energ…a de la
configuraciƒn ionizada negativamente (HOMO A-) (en eV). Puede apreciarse que el segundo criterio es mucho
mˆs favorable.
La mejora de la aproximaci•n de Koopmans propuesta en el cap…tulo 5 para la
ionizaci•n positiva, puede aplicarse a la afinidad electr•nica, con los resultados mostrados
en la tabla 6.17. Como puede apreciarse el error disminuye a la mitad (y a la cuarta parte si
   
se compara con el obtenido con los c„lculos HF directos A  E M 0  E M  . En ninguno
de los casos se presentan outliers.
- 150 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Koopmans Mejorada
Coef. Ajuste: (AV=C0 + C1.A1 + C2.A2)
(eV)
(Base: 6-311++G(3df,3pd))
-
0
C0
C1 (HOMO A )
C2 (LUMO A )
€tomos
0.318
0.115
0.654
0.359
Mol‡culas
0.364
0.172
0.583
0.336
€tomos+mol‡culas
0.343
0.150
0.624
0.335
Tabla 6.17: Errores y coeficientes obtenidos en el cˆlculo de las afinidades electrƒnicas mediante la mejora de la
aproximaciƒn de Koopmans. Obs‰rvese que reduce el error a la mitad del obtenido con los cˆlculos sin mejorar.
No han aparecido outliers.
Una explicaci•n de que sea mejor tomar el orbital HOMO del i•n negativo (ecuaciƒn
6.79), en lugar del LUMO del neutro (ecuaciƒn 6.78), puede ser la siguiente: La
electroafinidad del sistema “M”:
   
AM   E M 0  E M 
(6.80)
en el modelo de Hartree-Fock, est„ determinado por la expresi•n:
N
N
N
N 1
N 1 N 1
i 1
i 1 j i
AM    H ii   Vij   H ii   Vij
i 1
i 1 j  i
N
N
j 1
i 1
N
(6.81)
N
AM    H N 1, N 1   V j, N 1   H ii  H ii    Vij  Vij 
(6.82)
i 1 j  i
en la que, llamando i (i  1, 2,..., N ) a los orbitales ocupados del sistema neutro y i a los
del sistema cargado:
H ii   i Hˆ 0i d
(6.83)
Vij  J ij  K ij
(6.84)
H ii   i Hˆ 0 i d
(6.85)
Vij  J ij  K ij
(6.86)
Si suponemos que los orbitales no cambian con la ionizaci•n, y son iguales a los del
sistema neutro, i   i ; H ii  H ii ; Vij  Vij , entonces:
N
AM    H N 1, N 1   V j , N 1    LUMO M 0 
j 1
En cambio, si suponemos que los orbitales son iguales a los del sistema cargado:
- 151 -
(6.87)
CAP„TULO6
N
AM    H N 1, N 1   V j, N 1    HOMO M  
(6.88)
j 1
En ambos casos se cumple la aproximaci•n original de Koopmans (“los orbitales no


cambian con la ionizaciƒn”). En los dos casos despreciamos las diferencias H ii  H ii y
V
ij
 Vij  para 1  i  N . Sin embargo, en el primer caso a†adimos una aproximaci•n,
H N 1, N 1  H N 1, N 1 y V j, N 1  V j , N 1 , que no es necesaria aplicar en el segundo caso. Por
 
 
eso es preferible suponer AM    HOMO M  , que suponer AM    LUMO M 0 .
M„s a‡n, una alternativa (que nombramos “Koopmans mejorada” en las tablas),
puede ser combinar las dos posibilidades, con coeficientes determinados por el error
cuadr„tico
medio
obtenido
al
aplicar

cada
alternativa
por
separado:

AM mejorada   c1 . LUMO M 0   c 2 . HOMO M   , con ci proporcional a 1 2 .
i
Podemos ahora determinar las electronegatividades “v…a Koopmans”, directamente
mediante la ecuaci•n:
 MKoopmans 
I  A   HOMO M 0    HOMO M  

2
2
(6.89)
o empleando los datos obtenidos con la aproximaci•n de Koopmans mejorada.
En la (tabla 6.18) puede verse una comparaci•n de los resultados obtenidos con
esta ecuaci•n, empleando para la configuraci•n negativa tanto orbital LUMO del sistema
neutro como el HOMO del sistema ionizado negativamente:
Muestra
Base
 = (I+A)/2
(1)
(2)
(3)
STO 3G
---
7.167
---
---
6-311G
---
1.238
---
---
€tomos
6-311G(3df,3pd)
---
1.228
---
---
6-311++G(3df,3pd)
1.033
0.885
0.711
0.272
Mol‡culas
6-311++G(3df,3pd)
0.998
0.662
0.765
0.394
€tomos+
Mol‡culas
6-311++G(3df,3pd)
1.014
0.772
0.741
0.390
Tabla 6.18: Errores obtenidos en el cˆlculo de las electronegatividades mediante cˆlculo directo, y con la
aproximaciƒn de Koopmans. Al ser una combinaciƒn de la energ…a de ionizaciƒn y de electroafinidad, se produce
una compensaciƒn de errores si empleamos los dos criterios de la tabla anterior. Con cualquiera de las dos
opciones se mejoran los resultados obtenidos obtenidos con el m‰todo Hartree-Fock.
- 152 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
En la tabla 6.18, los tres n‡meros entre par…ntesis se refieren al modo de calcular la
electronegatividad con la aproximaci•n de Koopmans:

Columna (1):


Koopmans
M
  HOMO M 0    LUMO M 0 

2
(6.90)
  HOMO M 0    HOMO M  
2
(6.91)
Columna (2):
 MKoopmans 

Columna (3):
 MKoopmans  C 0  C1 . HOMO M 0   C 2 . LUMO M 0 
2
2
C
 3 2 . LUMO M    C 4 2 . HOMO M  
(6.92)
Siendo los coeficientes Ci los obtenidos al realizar las mejoras de la energ€a de ionizaci•n y de la electroafinidad.
Algunos valores obtenidos para las electronegatividades mediante distintos m…todos y sus
errores podemos verlos en las (tablas 6.19 y 6.20):
€tomos
Exp.
HF
Koopmans
Koopmans
mejorada
MP2
G96LYP
MP2+G96LYP
H
7.18
6.625
7.379
7.342
6.980
7.173
7.138
Li
3.01
2.607
2.863
3.158
2.837
0.832
2.968
Be
4.9
3.684
3.963
4.245
4.151
4.264
4.359
B
4.29
3.865
4.699
4.712
4.214
4.450
4.426
C
6.27
5.636
7.033
6.664
6.247
6.341
6.414
N
7.3
6.007
7.427
7.269
7.010
7.332
7.173
O
7.54
5.734
8.180
7.507
7.315
7.829
7.482
F
10.41
8.447
11.687
10.385
10.421
10.584
10.511
Na
2.85
2.420
2.648
2.957
2.629
2.794
2.868
Mg
3.75
3.048
3.242
3.568
3.429
3.570
3.652
Al
3.23
2.791
5.081
3.413
3.058
3.061
3.281
Si
4.77
4.242
4.929
4.863
4.692
4.572
4.878
P
5.62
4.781
5.666
5.619
5.426
5.521
5.609
S
6.22
5.054
6.290
5.967
5.906
6.209
6.089
Cl
8.3
7.088
8.586
7.915
8.154
8.233
8.283

---
1.033
0.711
0.272
0.273
0.601
0.098
Tabla 6.19: Resultados COMPLETAR obtenidos para los cˆlculos de las electronegatividades atƒmicas, con los
errores cuadrˆticos medios correspondientes en la fila inferior. La primera columna nos muestra los valores
experimentales, la segunda los resultados obtenidos con la aproximaciƒn de Koopmans. El resto se refiere a
m‰todos ab-initio y a la combinaciƒn de ‰stos (errores sin ajuste de m…nimos cuadrados). “Koopmans” se refiere
al cˆlculo con la ecuaciƒn 6.91, y “Koopmans mejorada”, a la ecuaciƒn 6.92.
- 153 -
CAP„TULO6
REVISAR GR€FICA CON MANOLO Y JES‹S
Errores en Ätomos
Exp.
Koopmans mejorada
MP2+G96LYP
HF
MP2
Koopmans
G96LYP
12
10
eV
8
6
4
2
0
H
Li
Be
B
C
N
O
F
MÅtodo/Base
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
GrŒfica 6.1: Electronegatividades obtenidas con distintos m‰todos, en el caso de los ˆtomos. COMPLETAR
- 154 -
C€LCULO TE•RICOAB-INITIO…
Mol‡culas
Exp.
HF
Koopmans
Koopmans
mejorada
MP2
G96LYP
MP2+G96
Na2
2.665
2.200
2.575
2.805
2.400
2.618
2.777
P2
5.6045
5.078
5.544
5.208
5.499
5.358
5.588
S2
5.51
4.998
6.035
5.549
5.304
5.286
5.460
BeH
4.455
3.803
4.451
4.350
4.217
4.306
4.465
BH
5.035
3.997
4.895
4.733
4.703
4.863
4.968
CH
5.939
5.308
6.836
6.104
5.934
6.054
6.135
NH
6.93
5.693
7.087
6.508
6.899
6.977
7.045
OH
7.5
5.588
8.430
7.294
7.479
7.492
7.572
SH
6.4
5.123
6.457
5.839
6.204
6.227
6.348
CO
6.1
5.389
6.601
6.270
6.252
6.238
6.376
NO
4.645
4.286
6.411
5.775
4.115
4.838
4.678
ClO
6.643
5.694
7.556
6.545
6.655
6.307
6.600
CH3
4.96
3.678
5.224
4.900
4.795
4.815
4.988
SiH3
5.073
4.097
4.999
4.751
4.710
4.746
4.914
O3
7.4165
7.458
8.413
7.447
6.974
7.180
7.180
HO2
6.36
4.801
7.625
6.734
6.102
5.922
6.150
COH
4.8115
3.910
5.817
5.426
4.345
4.666
4.703
Cl2O
6.16
5.120
6.971
6.252
6.311
5.927
6.251

---
0.998
0.741
0.394
0.268
0.215
0.139
Tabla 6.20: Resultados COMPLETAR obtenidos para los cˆlculos de las electronegatividades moleculares, con
los errores cuadrˆticos medios correspondientes en la fila inferior. La primera columna nos muestra los valores
experimentales, la segunda los resultados obtenidos con la aproximaciƒn de Koopmans. El resto se refiere a
m‰todos ab-initio y a la combinaciƒn de ‰stos (errores sin ajuste de m…nimos cuadrados). “Koopmans” se refiere
al cˆlculo con la ecuaciƒn 6.91, y “Koopmans mejorada”, a la ecuaciƒn 6.92.
A•ADIR GR€FICA
REVISAR GR€FICA CON MANOLO Y JES‹S
- 155 -
CAP„TULO6
Errores en molÅculas
Exp.
Koopmans mejorada
MP2+G96
HF
MP2
Koopmans
G96LYP
10
9
8
7
eV
6
5
4
3
2
1
0
Na2
P2
S2
BeH
BH
CH
NH
OH
SH
CO
MÅtodo/Base
NO
ClO
CH3 SiH3
O3
HO2 COH Cl2O
GrŒfica 6.2: Electronegatividades obtenidas con distintos m‰todos, en el caso de los mol‰culas. COMPLETAR
- 156 -
CÁLCULOTEÓRICOAB-INITIO…
RESUMEN Y CONCLUSIONES:
•
En primer lugar, se ha realizado un estudio comparativo de la eficiencia de los métodos abinitio más habituales en el cálculo de las energías de ionización atómicas y moleculares,
obteniendo las siguientes conclusiones:
•
El uso de los métodos proyectados (PUHF, PMP2 y PMP3), así como el empleo de los
electrones internos en la correlación (empleando CI=FULL o MP*=FULL), no mejora
significativamente los resultados (tabla 3.1).
•
El método de los que se han ensayado que proporciona mejores resultados en átomos
es el MP3/6-311++G(3df,3pd), para el que se ha obtenido un error estándar de los
resultados σ = 0,18 eV. El resto de los métodos con correlación y DFT presentan un
error en torno a los 0,2 eV. En cuanto a la parte sistemática del error, para el método
MP3/6-311++G(3df,3pd) es –0,13 eV.
•
No existen grandes diferencias entre los errores de las energías de ionización
verticales si tratamos sólo moléculas, o si unimos las muestras de átomos y de
moléculas (gráfica 3.4).
•
Los errores totales en las energías de ionización verticales y adiabáticas son muy
parecidos. También se observa que los errores de los distintos métodos con
correlación son muy similares entre sí (gráfica 3.6).
•
Los errores obtenidos al aplicar la aproximación de Koopmans disminuyen al pasar de
usar una base SZ a usar una DZ, pero no mejoran a partir de la base Doble-Zeta. No
merece la pena emplear bases superiores a las de este tipo al aplicar la aproximación
de Koopmans (gráficas 3.8 y 3.9).
•
Se han analizado los errores que se presentan en el cálculo teórico de las energías de
ionización descomponiéndolos en una parte sistemática y otra (el resto) aleatoria. Se ha
diseñado un procedimiento para eliminar la parte sistemática del error a partir del ajuste
mínimo-cuadrático de datos experimentales y calculados en conjuntos representativos de
átomos y de moléculas.
•
La mejora propuesta para reducir el error sistemático es especialmente apreciable para
los métodos HF, simple y proyectado (gráficas 4.1 y 4.2).
- 163 -
CAPÍTULO7
•
En las muestras de datos experimentales estándar empleadas como referencia existen
datos anómalos, estadísticamente detectables como “outliers” de los ajustes. El
incremento del error producido por la existencia de “outliers” es de tal magnitud que, si
no se eliminan, el efecto del ajuste puede ser casi inapreciable (gráfica 4.2).
•
El error cometido calculando con los distintos métodos y la geometría experimental es
comparable al que se obtiene usando la geometría optimizada con el propio método de
cálculo (gráfica 4.3).
•
El mejor método, entre los ensayados, para calcular energías de ionización
adiabáticas, es el MP3/6-311++G(3df,3pd). No obstante, el resto de los métodos con
correlación y esta base tienen muy poca diferencia con éste, por lo que el
MP2/6-311++G(3df,3pd) resulta una buena alternativa al MP3 en los casos donde este
produce problemas de convergencia o no puede aplicarse debido un tamaño excesivo
del sistema.
•
Tras realizar la mejora por ajuste, se mantiene la conclusión de que los errores en las
energías de ionización vertical y adiabática son parecidos para todos los métodos de
cálculo estudiados (gráfica 4.4).
•
Los métodos de cálculo teórico, a nivel MP2 y MP3 son útiles para determinar la
diferencia entre las energías de ionización verticales y adiabáticas de las moléculas,
con una precisión que permite transformar un dato experimental vertical en adiabático o
viceversa (apartado 4.1.2).
•
Se ha puesto a punto un procedimiento para reducir la parte aleatoria del error mediante la
combinación de resultados procedentes de varios métodos distintos. Hemos encontrado que
sólo merece la pena combinar métodos estadísticamente independientes, condición que
puede contrastarse calculando los coeficientes de correlación de Pearson entre los errores
determinados, para cada método, a partir de una muestra adecuada de átomos o moléculas.
•
Se pueden usar dos caminos para realizar la combinación de métodos, con resultados
prácticamente equivalentes: Uno mediante el ajuste previo de los métodos a combinar,
y la determinación de los coeficientes de ponderación a partir de los errores de los
ajustes. O bien, mediante un ajuste multilineal directo, que tiene la ventaja de ser más
fácil de aplicar.
•
No es conveniente realizar una combinación de métodos sin un estudio previo de su
independencia estadística, a partir del coeficiente de correlación de Pearson entre
errores (apartado 5.4.2).
- 164 -
CÁLCULOTEÓRICOAB-INITIO…
•
Las combinaciones de los pares de métodos (MP2-CISD), (MP2-G96LYP), (MP3G96LYP) y (CISD-G96LYP), presentan errores mucho menores que los propios
métodos por separado. Obsérvese que a estas combinaciones les corresponden
valores muy pequeños del coeficiente de correlación de Pearson entre errores (tabla
5.12).
•
Los errores obtenidos empleando combinaciones de tres métodos son del mismo orden
que los obtenidos combinado sólo dos (tablas 5.12 y 5.13).
•
Entre todas las combinaciones de métodos se propone la de MP2 y G96LYP, ya que
no existe una gran diferencia entre el empleo de MP2 y la de los métodos MP3 o CISD
y, en cambio, se evitan muchos problemas de convergencia de los cálculos.
•
Se ha revisado la forma habitual de la aproximación de Koopmans, encontrando una forma de
aplicarla que mejora extraordinariamente los resultados, reduciendo el error aproximadamente
a la mitad.
•
La aproximación de Koopmans proporciona un error un 50% inferior al del cálculo
( )
directo ( I ( A) = E A + − E ( A) ) con el método Hartree-Fock y la misma base, en el caso
de los átomos (tabla 4.8).
•
Si la aproximación de Koopmans I ( A) ≈ − ε HOMO ( A) se sustituye por una combinación
( )
I ( A) ≈ C 0 − C1 . ε HOMO ( A) − C 2 . ε LUMO A − , entonces, la reducción del error puede
( )
llega al 70% del obtenido por cálculo directo I ( A) = E A + − E ( A) (tabla 4.8).
•
En la mejora de la aproximación de Koopmans, el empleo del orbital LUMO tiene una
contribución moderada, como máximo del 20% en el caso de las moléculas y del 25%
en el de los átomos, pero es importante como factor de corrección que reduce el error a
la tercera parte del obtenido con el método de Hartree-Fock usado directamente.
•
Aunque se trata de un hecho ya conocido, hemos confirmado la importancia de añadir
funciones difusas a las bases empleadas en el cálculo cuando se trata de determinar
energías de ionización negativas (electroafinidades).
•
Aunque el uso de funciones difusas estándar ya mejora mucho el cálculo de energías
de ionización negativas, también resulta muy útil optimizar los exponentes de las
- 165 -
CAPÍTULO7
funciones de base difusas. Por el contrario, en el caso de las ionizaciones positivas, se
puede ver que tal optimización resulta irrelevante (tabla 6.1).
•
Las mejoras propuestas en el caso de las energías de ionización positivas para reducir
los errores sistemáticos (ajustes mínimo-cuadráticos) y aleatorios (combinación de
métodos), también son aplicables al cálculo de las electroafinidades, obteniendo
errores en torno a los 0,2 eV (tablas 6.8 a 6.10).
•
Se han aplicado las mejoras de los cálculos de energías de ionización positiva y negativa a la
determinación de electronegatividades, obteniendo estas de una forma estandarizada con
errores inferiores a 0,13 eV en la escala de Mulliken, tanto para átomos neutros como para
iones o moléculas.
•
Se ha aplicado la aproximación de Koopmans mejorada, que se cita en un párrafo
precedente, a la determinación rápida de electroafinidades de átomos, iones o moléculas, con
una precisión en torno a los 0,30 eV.
•
En relación con la presente Tesis, se ha elaborado un programa informático, denominado
“UCA-ION” y descrito en el apéndice de esta Tesis, que permite llevar a cabo de forma
automatizada el cálculo de energías de ionización positivas con las mejoras que proponemos
en cualquier sistema atómico o molecular que pueda tratarse mediante el programa
GAUSSIAN.
- 166 -
CÁLCULOTEÓRICOAB-INITIO…
BIBLIOGRAFÍA Y PROGRAMAS EMPLEADOS.
Las referencias empleadas en este trabajo, y señaladas en el mismo, son las siguientes:
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2. A. Julg, “Chimie Quantique Structurale et Elements de Spectroscopie Theorique”,
Publications Universitaires Alger (1978).
3. Fock, V. Z., Physik, 61, 126 (1938).
4. M. Fernández, P. Ríus, "Elementos de Mecánica Cuántica Molecular", Universidad
de Cádiz (2002).
5. R. Daudel, G. Leroy, D. Peters y M. Sana, “Quantum Chemistry”, Wiley Interscience,
1983.
6. C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 23, 69 (1951).
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(2002).
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12. Parr, R. G. y Yang, W., “Density-Functional Theory of Atoms and Molecules”, Oxford
University Press, N. Y. (1989).
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- 169 -
CAPÍTULO8
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Moleculares”, Tesis de Licenciatura, Universidad de Cádiz (2001).
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Graphics Corp.
27. Microsoft ® Office Excel ® 2007 (12.04518.1014) MSO (12.0.4518.1014). Parte de
Microsoft Office Professional Plus 2007. © 2006 Microsoft Corporation.
28. “Gaussian 03, Revision B.03”, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.
Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N.
Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci,
M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara,
K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H.
Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J.
Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C.
Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J.
Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas,
D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A.
G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz,
I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A.
Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C.
Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
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30. Sánchez, J., Fernández, M., J. Mol. Struct. (Theochem), 624, 239-249 (2003).
- 170 -
CÁLCULOTEÓRICOAB-INITIO…
31. Sánchez, J., Arenas, P. N., Zorrilla, D., Fernández, M., J. Mol. Struct. (Theochem),
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32. Surber, E., Ananthavel, S. P., Sanov, A., J. Chem. Phys, 116, Number 5, 1920-1929
(2002).
33. Gutsev, G. L., Adamowicz, L., J. Chem. Phys, 102, Issue 23, 9309-9314 (1995).
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(1978).
41. Pople, J. y Beberidge, D.; “Approximate Molecular Orbital Theory”, Ed. McGraw-Hill,
N.Y. (1970).
- 171 -
CÁLCULOTEÓRICOAB-INITIO…
PROGRAMA UCA-ION
El programa UCA-ION se ha desarrollado en nuestro laboratorio con el fin de automatizar
los cálculos realizados en esta Tesis, de manera que cargue los datos de los átomos o moléculas
a calcular (carga, multiplicidad, distancias y ángulos de enlace), ejecute el programa GAUSSIAN,
para el sistema neutro y el ionizado, y aplique las mejoras propuestas en esta Tesis.
La ventana de trabajo de UCA-ION puede verse en la figura A1.
Figura A.1: Ventana de trabajo del programa UCA-ION. En esta pantalla tenemos varias opciones para realizar los
cálculos con el programa GAUSSIAN.
En “Métodos y bases” tenemos dos opciones:
•
Usar bases predeterminadas (con tres calidades posibles):
o Alta: 6-311++G(3df,3pd).
o Media: 6-311++G(2d,p).
o Baja: 6-31+G(d).
•
Usar “otros métodos/bases”: En cuyo caso se emplean los definidos por el usuario.
Bajo la definición del método y de la base se encuentran las opciones de optimización (o
no) de las geometrías. El programa permite también definir la carga y la multiplicidad, tanto del
sistema inicial como del final., por lo que permite tratar ionizaciones sucesivas, o afinidades
En la ventana inferior (figura A1), denominada “Sistema”, se introduce el átomo o molécula
en cuestión (indicando su geometría, con las distancias y ángulos de enlace descritos
exactamente igual que en el GAUSSIAN).
- 175 -
APÉNDICE
En el menú desplegable, la opción “Calcular” permite ejecutar el programa, enviando los
datos al GAUSSIAN y, una vez efectuados los cálculos, aparece en la ventana “Edición”, el
archivo de resultados (figura A2), donde se indican las energías (inicial y final del sistema, así
como la energías de ionización positiva, en Unidades Atómicas y en eV), obtenidas con los
métodos MP2, G96LYP y la mezcla de ambos. En esta ventana se da la opción de emplear los
coeficientes de las combinaciones obtenidas en esta Tesis o las definidas por el usuario. Pulsando
“Evaluar”, se realiza la combinación de ambos.
Figura A.2: Ventana “Edición” del programa UCA-ION. En ella aparecen los resultados una vez efectuados los cálculos
con el programa GAUSSIAN.
- 176 -