Cinética en fase gaseosa del 1,2,4,5

Cinética en fase gaseosa del 1,2,4,5-tetraoxano.
Parte experimental
Jorge, Nelly L.1 - Leiva, Laura C.1 - Castellanos, María G.1 - Cafferata, Lázaro F.2
Gómez Vara, Manuel E.1 - Hernández-Laguna, Alfonso3
1. Area Fisicoquímica - Facultad de Cs. Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
Av. Libertad 5450 - (3400) Corrientes - Argentina. - E-mail: [email protected].
2. Laboratorio LADECOR - Facultad de Cs. Exactas - Universidad Nacional de La Plata.
Calle 47 esq. 115 - (1900) La Plata - Argentina
3. Estación Experimental del Zaidin (CSIC)
Profesor Alvareda 1, Granada, España.
INTRODUCCION
El estudio de los peróxidos orgánicos, ha surgido nuevamente como consecuencia de que los mismos han demostrado
propiedades terapéuticas interesantes en la lucha contra el paludismo, amenaza actual incluso en zonas subtropicales
de nuestro país. [1], como así también juegan un papel importante ya que, intervienen en procesos de combustión,
polimerización, algunos metabolismos biológicos, enfermedades como cáncer, envejecimiento celular y polución
ambiental. Por ello es relevante proseguir el estudio de sus propiedades químicas y la cinética y mecanismos de
reacción en diversos medios [2,3,4].
La automatización de las determinaciones cinéticas en distintos campos de sus aplicaciones químicas (medición de la
estabilidad de sus sustancias o de drogas en diversos medios y condiciones, control cuantitativo de procesos
industriales, etc.) redunda en la obtención de resultados generalmente también mucho más precisos que los obtenidos
por métodos convencionales donde es necesario realizar experiencias de laboratorio con múltiples etapas y que
emplean instrumentación analítica de características muy variadas. En ese sentido, el primer trabajo publicado sobre
la aplicación de la cromatografía gaseosa para determinar energías de activación (Ea) de reacciones unimoleculares
incluyó el estudio de la isomerización en fase gaseosa de difeniletileno o estilbeno [5]. Se empleó así una técnica
rápida llevada a cabo con pequeñas cantidades de muestra, donde la cámara de inyección del cromatógrafo opera
como un reactor tubular térmico de flujo contínuo, en el cual se ajusta el caudal de gas portador a fin de modificar el
tiempo. La reacción se detiene una vez que la sustancia se encuentra dentro de la columna cromatográfica a una
temperatura apropiada; la extensión de la conversión está determinada también por la temperatura a la cual se
encuentra el inyector del cromatógrafo. De esa manera se deduce la siguiente ecuación:
E
C 
ln ln  0  = − a + ln ( A ⋅ t )
C
RT
(I)
donde t es el tiempo de residencia real de las moléculas de la sustancia en el inyector. Esta ecuación proviene de
considerar los logaritmos de la expresión integrada para obtener la constante de velocidad de reacciones de primer
orden
(
ln  C0 C = k ⋅ t


)
y de la correspondiente ecuación de Arrhenius
(
k = A ⋅ exp  − E a RT 


)
eliminando entre ellas ln k. El valor del factor preexponencial (A) de la reacción unimolecular, en el ámbito
estudiado de temperaturas del puerto de inyección, se lo considera constante. Es evidente que la representación
 C0 
 en función de la inversa de la temperatura absoluta a la cual se lleva a cabo la reacción (1/T)
C
gráfica ln ln 
permite obtener el valor de Ea.
La aplicación de ese método a la reacción de isomerización térmica de cis-estilbeno indica que el valor de su
energía de activación (42,6 ± 1,0 kcal/mol) es prácticamente coincidente con el obtenido por una técnica
convencional (42,8 kcal/mol). Sin embargo, en el mismo trabajo [5] no se menciona el valor del factor
preexponencial de la reacción, sin tampoco determinar por lo tanto las correspondientes constantes de velocidad
de reacción a diferentes temperaturas, ya que evidentemente la instrumentación utilizada en esa oportunidad no
permitía medir con suficiente precisión los valores correspondientes de t de la ec (I). Dada la función doble
logarítmica utilizada, la precisión de los resultados finales obtenidos resulta mejor a bajas, que a altas
conversiones en iguales condiciones de temperatura del inyector, regulación del flujo de gas portador, forma de
introducción de muestras y reproducibilidad de las condiciones analíticas.
En este trabajo se ha utilizado el método descripto [5] y que ha sido aplicada y modificada por los autores en la
descomposición térmica del 3,6,-difenil-1,2,4,5-tetroxano [6,7], utilizando una instrumentación más moderna que
permite controlar con mayor precisión el flujo de gas portador en el cromatógrafo, a fin de determinar valores de
los parámetros de activación (∆H≠, ∆S≠ y ∆G≠) de las reacciones de termólisis unimolecular, en este caso en el
1,2,4,5-tetroxano, estructura base de todos los diperóxidos.
PARTE EXPERIMENTAL
Reactivos y solventes utilizados
THF (marca Merck, p.a.). Su análisis por cromatografía CG no reveló la presencia de impurezas orgánicas
significativas.
DPF. Fue sintetizado por un procedimiento propuesto por los autores [11]
Solución de DPF a analizar. Se preparó una solución de DPF 0,01 M y n-octano (0,01 M, patrón interno) en THF.
Métodos analíticos y cinéticos. La determinación de las concentraciones de DPF remanentes en sus respectivas
reacciones de descomposición térmica fue realizada aplicando el método del patrón interno en un cromatógrafo
provisto con regulador electrónico de caudal constante, marca Hewlet Packard, modelo 5890, Serie II Plus, utilizando
N2 como gas portador y detector FID a 300°C. En los análisis se ha utilizado una columna capilar de sílice fundida
(“megabore” 530 µm d.i.: 25 m longitud; 1,2 µm de película líquida) con metilfenilsilicona como fase estacionaria,
con programación de temperatura (60°C, con rate de 30 °C/min hasta 200°C). La temperatura (mantenida constante)
del inyector donde se llevó a cabo la termólisis (¨liner¨ de Pyrex 4 mm d.i.; 80 mm de longitud, relleno con ¨lana de
vidrio¨en 1/3 de su longitud a fin de asegurar la homogeneidad de su temperatura interior), estuvo comprendida entre
210° - 270°C.
Los tiempos de residencia hipotético [7] en el inyector del cromatógrafo, de la molécula del peróxido estudiado,
valores considerados en este trabajo idénticos a los necesarios para aplicar la ec. (I), se calcularon mediante la
relación: t= l/VL correspondiente a un reactor tubular térmico de flujo constante, donde l es la longitud del ¨liner¨del
inyector y VL la velocidad lineal del gas portador en el mismo calculada teniendo en cuenta sus dimensiones y el
caudal (Q) en el cromatógrafo. Los parámetros de activación de las reacciones estudiadas se calcularon reemplazando
en la ec. de Eyring los valores de los parámetros de las ecuaciones de Arrhenius correspondientes. La precisión de los
resultados se expresó efectuando un tratamiento computacional de los datos por el método de los cuadrados mínimos.
RESULTADOS Y DISCUSION
Cinética de la termólisis del 1,2,4,5-tetroxano (diperóxido de formaldehído, DPF)
Los resultados cinéticos de la descomposición térmica del DPF, inyectado en solución de tethahidrofurano y llevada a
cabo en el inyector del cromatógrafo, se muestran en la Tabla I y la representación gráfica en la Figura 1.
Tabla I: Datos cinéticos utilizados para el cálculo mediante la ec. I de los parámetros de la ecuación de
Arrhenius en la descomposición térmica del DPF (0.01 M) inyectado en solución de tetrahidrofurano (velocidad
lineal del gas portados en el inyector, VL=0,20 cm/s; caudal del gas portador, Q=1,40cm3/min).
Temp. inyector, K
Co/C
ln ln Co/C
503.0
1.2865
-1.37860
523.0
1.8060
-0.52570
533.3
2.6423
-0.02875
543.0
4.4156
0.39550
Ln ln Co/C
0.50
Figura 1 Representación de ln ln Co/C en función de la
inversa de la temperatura absoluta en la termólisis
unimolecular del diperóxido de formaldehído (0.01 M)
inyectado en solución de tetrahidrofurano. Condiciones del
cromatógrafo: columna 60°C; velocidad lineal del gas
portador en la columna, VL=0,20 cm/s; caudal del gas
portador, Q=1,40 cm3/min.
0.00
-0.50
-1.00
-1.50
0.001800
0.001850
0.001900
103 x 1/T , 1/K
0.001950
0.002000
Si se acepta que el tiempo de residencia real de la sustancia inyectada en el inyector del cromatógrafo puede ser
reemplazado por su tiempo de residencia hipotético o de contacto [8] (t=40 s para el DPF, ver PARTE
EXPERIMENTAL), la siguiente ecuación de Arrhenius (ec.II) representa el efecto de la temperatura sobre la
termólisis del DPF.
ln kexp = (19,2) - (24276 ± 200) / RT
≠
(r = 0,998)
(II)
≠
Los correspondientes parámetros de activación son: (∆H =23,2 ± 0,1 kcal/mol; ∆S = - 23,5 ± 0.2 cal/mol K; y ∆G≠=
35,0 ± 0,1 kcal/mol).
Con los valores de sus parámetros se obtuvieron las correspondientes constantes de velocidad de reacción (k) de
termólisis del DPF (Tabla II)
Tabla II: Valores calculados de constantes de velocidad de reacción, (k) a diferentes temperaturas,
según una ecuación cinética de primer orden, en la descomposición térmica de DPF, inyectado en el
cromatógrafo (1,0µL) en solución de tetrahidrofurano (0,01M)
temperatura
k x 102
°C
s-1
503.0
0.64
523.0
1.61
533.3
2.53
543.0
3.80
Productos de la termólisis del DPF
La termólisis del DPF (0,01 M) inyectado en el cromatógrafo en solución de tetrahidrofurano, permite constatar la
presencia de formaldehído como producto. El hecho de observarse en este caso una única sustancia orgánica refleja
que el tiempo de residencia del DPF en el inyector, considerado en esta técnica como un reactor térmico de flujo
contínuo y tiempo constante, es relativamente pequeño (40 s con una velocidad lineal del gas portador calculada en el
mismo de 0,20 cm/s). Por lo tanto, es poco probable que transcurran en este caso reacciones secundarias que originen
otros productos significativos, como efectivamente se ha observado (Figura 2). Esto constituye una característica
ventajosa de la metodología utilizada aquí para estudios cinéticos cuya etapa unimolecular es determinante de la
velocidad de la reacción total, ya que de esta manera los parámetros cinéticos correspondientes no se encontrarán
afectados por probables reacciones secundarias en el mecanismo de la reacción considerada.
Figura 2. Cromatograma de una solución 0.01 M de diperóxido de formadehído (DPF), 0.01 M
de n-octano (patron interno) en solución de tetrahidrofurano (THF), reaccionada a 503ºC.
Mecanismo de reacción postulado
La presencia de formaldehído como único producto orgánico y los valores de los parámetros de activación hallados
(∆H# = 20,6 ± 0,1 kcal/mol, ∆S# = -31,3 ± 0,2 cal/mol K, ∆G# = 38,5 ± 0,1 kcal/mol), permiten suponer que
corresponden a la descomposición térmica unimolecular de la molécula del DPF [9]. Además, los resultados cinéticos
de este trabajo, son comparables con los obtenidos por cálculos semiempíricos AM1, para la misma reacción.[10]
El mecanismo de la descomposición del DPF implica una homólisis inicial de un enlace peroxídico de su molécula,
con probable formación de un birradical intermediario como es aceptado [9] para reacciones análogas de este tipo de
sustancias; éste intermediario luego experimenta rupturas de uniones C-O originando el producto orgánico observado
(formaldehído) y oxígeno molecular (ec 1).
H
H
(1)
H
O
H
O
O
O
H
O O
H
O O
H
2COH2
+
O2
H
H
CONCLUSIONES
El estudio de las reacciones de descomposición térmica del peróxido 1,2,4,5-tetroxano, realizada en el inyector de un
cromatógrafo gaseoso e introducidos en solución de tetrahidrofurano, demuestra que el método constituye una forma
rápida, utilizando muy pequeña cantidad de muestra, para efectuar determinaciones de parámetros cinéticos de la
termólisis de compuestos con discreta presión de vapor. Además los resultados obtenidos son coincidentes con aquellos
que surgen de cálculos teóricos.
BIBLIOGRAFIA
[1].- Dispiro -1,2,4,5-tetroxanos: A New Class of Antimalarial Peroxides. J.L.Vennerstrom, H. Fu, W. Y. Ellis, A.
Ager Jr., J. K. Wood, S. L. Andersen, L. Gerena, K. Milhous, Journal of Medicinal Chemistry, 35, 3023-3027 ,(1992)
[2] - W. A. Pryor (Ed), Free Radicals in Biology, Vols I-VI, Academic.
[3] W. Adam and G. Cilento, Chemical and Biological Generation of Electronically Exited States, Academic Press,
New York (1982).
[4] (a) W. Adam, in Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A15, VCH, Weinheim(1990), p. 548. (b) S.
Albrecht, H. Brandl and W. Adam, Chem. Unserer Zeit, 24 (1990) 227. (c) S. Beck and H. Koster, Anal. Chem., 62
(1990) 2258. (d) W. Adam, in The Chemistry of Peroxides, (S. Patai, Ed) Wiley, Chichester (1983) 829.
[5].- W. W. Schmiegel, F. A. Litt and D. O. Cowan, J. Org. Chem., 33 3334, 1968.
[6].- N. L. Jorge y L. F. R. Cafferata, Anales de la Asociación Química Argentina. Vol. 87, N°1/2- 37/42 (1999).
[7].- N. L. Jorge, Tesis Doctoral, UNLP, 1997.
[8].- J. M. Smith; Ingeniería de la Cinética Química, Compañía Editorial Continental, S.A., México, Capítulo 4, pp.
117-121, 1968.
[9]. L. F. R. Cafferata y J. J. Furlong, en Advances in Oxygenated Processes, Volumen 4, 81 (1995), Editor A. L.
Baumstark, JAI Press, Inc.
[10].- N. L. Jorge, M. E. Gómez Vara and A. Hernández-Laguna, en prensa.
[11].- N. L. Jorge, L. C. A. Leiva, J. M. Romero y M. E. Gómez Vara, Revista Internacional Información Tecnológica.
Vol. 13, N°2, 2002, ISSN 0716-8756.