Rev. Mex. Fis. S 45(1) - Revista Mexicana de Física

REVISTA MEXICANA DE FíSICA 45 Stll'LEMEKIU
Estudio de la estructura
JUNIO
1. (H-(¡:'i
1<)9<)
cristalina para el sistema (Yl_zülz)Ba2(Cul_xFex),¡ÜJ
con z = 0.1 Y x = 0.0125
R. Escamilla y T. Akachi
/nsrilllto dc III\'esrigaciolles en Materiales, U"lt'ersit1ad Nacional AUtÓ1/011111
de México, 045/0 México, D. F.. fl,fexico
R. Gómcz,
V. Marquina.
~1.L. i\larquina,
M. Jiménel.
y R. Ridaura
Facilitad de Ciencias, U"iversidad Nacional Autúnofl/a de México, 04510 México. D.F.. Mexico
Recibido el 27 de febrero de 199~: acepwJo el I de mayo de 199H
Se .sintetizó el compuesto (Y¡_:Ca:)Ba2(Cul_xFex)'¡O,¡
con z =: 0_1 y:r = O.fl125. Y fue caracterizado por mediciones de resistenci;l
r1éctrica j'S. temperatura. difraL'Ción de rnyos X. espectroscopía ~liissbaucr y rc!in<lmiento ue b estructura cri!aalina por el métoUo de
Rietvcld. Los resultados dc los an:ílísis muestran quc el Ca se distribuye en un sor/(, en los sitios de Y. y en un 20o/¡-, en los sitios de na:
mientras que. los :ítomns de Fe sustituyen al cobre en los sitios de Cu( 1),
Superconductores
/){,.\'('I"II'/(//'{'.I:
An (Y l-z ('<1: )Bal(('UI_,rf'cr
de alta Te: espectroscopía ~fosshaLler: relinamicllto de R.ietveld
).10" with ;: = 0.1 amI
l'
=: 0.012:) (OrnpOlllld \\'as synthesil.cd ami charac(crizeJ Ihrough rcsistancc
\'s.
tcmpernture lllC<lsllrCrllcnls. X-ray diffraction. Mossbaucr spcclroscopy and Riclvcld rclinement 01' Ihe X-ray spcctra. The resulls nf thc
<lnalysis silo\\' that Calciulll is distrihuted ~mlft, in Y sites whilc Ihe rerTl<lindcr20'*, in !la sites: on the olher hand, the Fe aloms entircly
suhstilule ropper in the Cu( 1) siles.
KC\"ll'ord\."
Ili~h T,- ~\lIpcrcolldLlC(orS:Müsshauer spcctroscopy: RietvclJ refinclllcnl
I'ACS: 74.25: 7410: 74(,2: 76.XO
métodos
1. Intrnducción
Es de gran interés en los cupratos superconductores,
determinar en que forma las sustituciones
catiónicas y los camhios
que resultan en la estructura cristalina afectan los valores de
la temperatura dc transición superconductora
Te. Se sabe que
la estructura cristalina del compuesto YBa2Cu.I08 (Y: 1-2-4.
SO K) es orlorrómhica
y presenta dos sitios crislalogr:íHc<lmentc diferentes para los sitios de cohre. los sitios
Cl!( 1) situados Cll las dohles cadenas de CuO y los sitios de
Cu(2) Cilios planos de CuO:.! [1}. Interesantes efectos presenta la fase Y: 1-2-4 cuando se le hacen sustituciones catiónicns
en los sitios de Y y Cu; por ejemplo, cuando se sustituye Y
por el 10(;'1- dc Ca. el \'alor de la Te aumenta a 90 K [2J Y por
(lIra parte, cuando se sllslituye el! por Fe, se ohserva que el
v::llor de la T,- disminuye. siendo esta disminución más rápida
que la ohservada en el compuesto Y: 1-2-3 Y parn concentraciones mayores dc hierro se presenta una transición estructural ortorrúmhica
- tetragonal [~l.En este trabajo se presenta un estudio del compuesto
(Y¡_.::Ca.::)Ba:!(Cul_xFe.c)¡O,1
con:; = 0.1 Y _r = 0.012:). donde se determinan la eslruclura cristalina y el valor de b 1~ que serán comparados
con
lo..; resultados reportados del sistema Y: 1-2-4 para la misma
TI'
=
concentración
de Fe.
2. Desarrollo experimental
El C011ljll1CSh) (YI_:Ca:)Ba,!(ClI¡_;,.Fc.r),IO,i
con.::
Y .1" == 0.0 I 2,'"1se pn'par,'¡ u(ilil:lIldo la comhinación
=
(J.l
de l(ls
de nitratos
[41 Y catalizador
[5], partiendo
de óxidos
Je Y,O". B"CO". CaCO". CuO y "Fe,03
Je alta pureza
(99.999 'lr). Los pol\'os resultantes fueron empastillados
y
trntados a 800 oC durante 20 h en l1ujo de oxígeno y enfriados
lentamente. La identificación
de la fase cristalina de la muesIra se hizo utilizando un difracl6metro
Siemens D-5000; los
par:ímetros de red se determinaron
indexando las rel1exiones
(1400). (020) Y (002) Y 1" estructura cristalina se rclinó por
el método dc Rietveld. utilizando el software WYR3 lG]. La
~C.fue determinada midiendo la resistencia eléctrica en función de la temperatura. utilizando la técnica de cuatro puntas,
I\tra la determinación
de los sitios de hierro en la estructura
cristalina. se hizo un análisis por espectroscopia
Mossbaucr.
el espectro se ohtuvo ulilizando una geometría de transmisi6n
con un espectról11etro de aceleración constante utilizando una
fuente ,., Ca en (Rh).
3. Resultados y discusión
El an;ílisis del patrón dc difracción de rayos X por pol\'os
muestra que los picos ohservados corresponden
a la cslructura Y: 1-2-4. más ligeras trazas de CuO. Los pari.lmctros
medidos fucron
(1
=
:tS.H)
7:.
A. (J =
3.872 Á Y r
=
de red
27.227
A.
Por otra partc, el v:lIor de
medido fue 56 K. cste valor es ligeramente mayor al reportado Cilla referencia [S) donde para
1l1l;llllllestra del sistel1\a Y: 1-2-4 con la misma conccntracilln
de Fe. el valor de la '1:, c..;:' 1 K. La Fig. 1 muestra el resultado
del rc!inallliellto de la estructura cristalin.1 por el método de
Ri\,t\"L'ld: el L'SllL'L'troL'v..pcrilllL'lIlall'stü representado
por pun-
ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA
:= 0.1
PARA EL SISTEMA (y 1- "Ca. lBa:dCU1_.rFCr ).lOJ CON:;
y x
= 0.0125
65
'000
"e•
•
o
~
2000
o
o
"¡¡;
z
w
!z
o
20
30
60
.,
.,
70
20
FIGUR,\
l. Resultados
de refinamiento
de la c ...•
lructllr:l, cristalina
por el método de Ricl\'cld. Se muestra el espectro cxpcrimenlal
(puntos),
el patrón cztlculado
(línea continua),
su diferencia
(h:lrras).
TABLA 1. Resultados de refinamiento de la estructura cristalina pJm (Y ¡_.Ca; )BaZ(Cul_.rf'er )~O<5con :; = n, 1 y J' = 0.0125.
¡.;
¡\torno
X
Cu(l)
O
O
0.2120( 1)
1.2( 1)
1.949(3)
Fe( 1)
O
O
02120(1 )
1.2( 1)
0.048(2)
)'
Z
IJ
Cu(2)
O
O
0.0642(2)
33(1 )
1.988(1 )
Ba
1/2
1/2
11.1351(1)
1..1(4)
1.962(5)
el
1/2
1/2
01351(1)
Y
1/2
112
O
1..1(4)
O (M8(1 )
I.X( 1)
O.938(IJ)
Ca
1/2
1/2
I.X( 1)
0.073(2)
0(1)
O
O
0.2189(5)
1.2( 1)
1.923(4)
0(2)
1/2
O
0.0588(5)
1.2(5)
2.0()()
0(3)
O
1/2
O.(M74(5)
12(5)
1.912(5)
0(4)
11
1/2
01391(5)
1..1(4)
2.000
0(5)
1/2
O
0.2131(2)
1.2( 1)
0.594(6)
n (en Á 2) es el rnetm
O
=
=
=
=
=
los y el calculado por una línea continua; su difcrcncia es el
aptrón situado dehajo de los anteriores y las barras muestran
las posiciones de los picos del patrón calculado. La Tahla I
mucstra los par<Ímctros estructurales, factorcs de ocupación y
factores de conflahilidad ohtenidos del refinamiento. En esta
Tahla: O( 1) representa a los átomos de oxígeno que se localizan a lo largo de las dobles cadenas en la dirección cristal 0gr¡Hica 0(2) y 0(3) representan los átomos de oxígeno si-
n,
1. 11. ZanJhcrgcn. R. Gronsky,
JJI (1988) 596.
K. \Vang, alH..I G. Thomas. Natllrc
;¡IlJ
s. T.1n,lk~.Na/l/re
•141 (1')89)41
t.
Fl'llh.'r ,[lid B. BI"O.•...
h. Phys. Rl'I'. n.n
1. \V.,\l.
IhJlll!!
('/
el
compueslo
0.0125.
=
tuados en los planos de CuOz a lo largo del eje a y eje b, respectivamente, 0(4) los oxígenos situados en el plano de los
¡,tomos de Ha y 0(5) los ;ltolllos de oxígeno localizados a lo
largo del eje a, entre los planos adyacentes de dobles cadenas
de cohre. La Fig. 2 muestra el e~pectro Müssbauer, que con.
siste de un solo dohlete cuadripolar con un desdohlamiento
cuadripolnr de ~Q = O.SO lllm/s. el cual representa un so.
lo sitio de cohre que puede ocupar el hierro, ya sea Cu( 1) ó
Cu(2). D~ los análisis del refinamiento de Rie(vcld, podemos
concluir qu~ los sitios que ocupa el Fe en la estructura son los
sitios de ell( 1) localizados elllas dobles cadenas. A partir de
tos rcsultados de refinamiento de estructura, observamos que
los átomos de calcio no solamente sustituyen a los del ¡lrio,
como se propone en la estequiome- tría inicial, sino que lam.
hién sustituyen a los de Ba hasta en un 20% dcl contenido
total de Ca. resultado que está de acuerdo con lo reportado
por Fischer l't al. 17J. El aumento en el valor de la Te comparada con la reportada en el sistema Y: 1.2-4 l8] para la misma
concentración de Fe. hace suponer que el Ca juega un papel
importante en el aumento de T,;.
al .. A"PI.
1)lIy.l'.
4, Conclusiones
Nuestros resultados muestran que: (a) el valor de Te de la
muestra es 9% mayor al reportado en el sistema Y: 1-2-4 con
la misma concentración de re. Este comportamicnto lo podemos asociar a la sustitución de Ca en los sitios de Y; (h) los
átomos de hierro ocupan sólo los sitios de Cu( 1). resultado
que está de acuerdo con lo reportado en el sistema Y: 1-2-
4ISJ.
Agradecimientos
Trah¡¡jo apoyado por DGAPA-UNAM proycclO IN I02095.
5. R.G. Bucle)'. J.L. T~lIon. D.~1. Pookc, ~mdM.R. Presland, Phy.'Im
165 (1990) 391.
e
2. T. ,\Iiyalake. S. Gnloh. N. Koshizuka,
J.
[-z
térmico isnlHlpico y N el factor Jc ocupnción.
Los faclores de <:onlinhilidad fueron: R"'I'
7.85%. Hn
3.85%,
UJ'
f1.98%, Rf:
4.83%. El grupo espccinl es Ammm y los
par:1melros de red (en A) son: (l
3.8461(1), b
3.8727(5) Y
e = 27.2278(2).
=
2.
ESpeClro i\l¿bshaller
para
Caz )lJa"2(Cu¡_J" Fe.c ).¡Oó con:: = n.l y.r
FUillRA
(Y
(patrón
dchajo de los anteriores) y las posiciones de los ricos, el patrón
cn1culado
,
o
VElOODAO(rTYTVsl
Lel/, 57
(1 t}(1) 10364.
(11)1)0) 2025.
(j .
.\1. Schncídcr, \VYRIET,
vCl'sioll 3, (1<J()2). Gcrmany .
¡.
P. Físcher ("/ al.. Plly.\'Im
e 205
R. T. AI.."cl1i ('/
R('I'. ¡\ti'X. Fú .t5 SI (19lJt)) 64--ú)
(11..
(1993) 259.
enviado a pllhlícaci(¡n.