Resumen

Resumen
Este resumen en español está realizado con el fin de explicar a un lector sin experiencia
en este campo, el trabajo doctoral realizado durante estos últimos cuatro años. Por eso puede
contener algunas generalizaciones que a priori podrían crear imprecisiones. El objetivo de esta
tesis es sintetizar y caracterizar imanes moleculares. Antes de exponer qué se ha realizado en
el transcurso de este trabajo, es necesario explicar algunos conceptos básicos.
Un imán es un material que tiene la capacidad de producir un campo magnético en su
exterior, capaz de atraer o repeler. Los imanes tradicionales están formados por metales y
óxidos. Sin embargo, se están realizando numerosos esfuerzos para disminuir y controlar el
tamaño de los imanes creando nuevos materiales a niveles nanoscópicos. Una manera de
conseguirlo, es desarrollando sistemas moleculares, es decir, moléculas que puedan funcionar
como imanes. Las aplicaciones de estos imanes moleculares pueden ser muy diversas, desde
la biomedicina, ya que podrían guiar medicamentos y dirigirlos a determinados órganos, o la
informática, ya que se podría aumentar la densidad o capacidad de información almacenada
en el imán, llegándose a construir ordenadores cuánticos.
Un imán está formado por momentos magnéticos, es decir, electrones. Normalmente,
esos momentos magnéticos están desordenados, debido a la agitación térmica. Cuando la
temperatura diminuye, los momentos magnéticos o electrones empiezan a interaccionar y a
ordenarse. Hay diferentes tipos de orden, antiferromagnético, en el que los electrones se
ordenan antiparalelamente, pudiéndose anular los momentos magnéticos, y ferromagnético,
donde los electrones se ordenan paralelamente, con lo que, los momentos magnéticos están
orientados en la misma dirección. Una vez, el sistema está ordenado, no necesariamente
funciona como imán, ya que necesita un momento magnético neto o magnetización, es decir,
que no se anulen todos los momentos magnéticos a través de la red molecular.
En química inorgánica, se busca esa fuente de momentos magnéticos o electrones en los
iones de los metales de transición o tierras raras, que contienen electrones desapareados, pero
se necesitan unos ligandos, que son unas moléculas orgánicas que se unen a dichos iones
metálicos, para estabilizar la molécula, formando el llamado también complejo de
coordinación. Dependiendo del diseño de los ligandos que se emplee, se pueden formar
complejos de distintas nuclearidades, es decir, con diferente número de iones metálicos, así
como diferentes topologías. Para desarrollar imanes moleculares, los ligandos tienen que
presentar dos características, que sean capaces de unir diferentes metales y que sean capaces
de propagar las interacciones magnéticas entre los metales de transición o tierras raras.
El trabajo de esta tesis ha consistido en sintetizar complejos de coordinación,
principalmente de manganeso(III) con ligandos fenol-pirazólicos, y estudiar sus propiedades
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magnéticas. Para conocer el tipo de comportamiento magnético, el compuesto se mide con un
instrumento llamado SQUID, variando el campo magnético aplicado y la temperatura.
En el Capítulo 1, se explican brevemente los objetivos de la tesis. El manganeso se ha
escogido como metal de transición, porque tiene diferentes estados de oxidación accesibles
que son paramagnéticos, es decir, con electrones desapareados. Se ha realizado una búsqueda
bibliográfica en la cual se describen los clústeres metálicos que contienen ligandos
pirazólicos, demostrando que son buenos ligandos puentes capaces de transmitir las
interacciones magnéticas entre iones metálicos. Así pues, se han sintetizado derivados
pirazólicos con la fórmula H2phpzR, con un fenol, y diferentes sustituyentes (hidrógeno,
metil, etil y fenil) en el pirazol como ligandos.
En el Capítulo 2, se presenta una familia de compuestos mononucleares de
manganeso(III) con la fórmula general [Mn(HphpzR)2X] (R = H, Me, Et, Ph y X = Cl, Br). Se
ha podido comprobar que el tipo de ligando fenol-pirazólico H2phpzR, no influye en la
obtención de compuestos con la misma geometría pero sí en el empaquetamiento cristalino, es
decir, en cómo están organizados los distintos compuestos mononucleares de manganeso(III)
en la red. Ante la presencia de ligandos H2phpzR pequeños, como R = H, Me, se forman
cadenas que están formadas por los compuestos mononucleares unidos por puentes de
hidrógeno. Sin embargo cuando existen ligandos H2phpzR con sustituyentes voluminosos,
como R = Ph, la formación de cadenas no es posible. El tipo de organización o
empaquetamiento cristalino determina las propiedades magnéticas. La influencia del halógeno
en las propiedades magnéticas también ha sido estudiada en los compuestos con la fórmula
[Mn(HphpzR)2X] (R = H, Me, Et, Ph y X = Cl, Br), sintetizando compuestos con dos tipos de
halógenos, cloro y bromo. Desde el punto de vista magnético, se observa que los compuestos
[Mn(HphpzH)2X] son los más interesantes, porque los iones de manganeso(III) están muy
próximos, y son capaces de interaccionar magnéticamente. Se observa que cada cadena se
ordena antiferromagnéticamente a temperaturas de alrededor de 5 K (ordenamiento magnético
1-D), y todas las cadenas se ordenan entre ellas alrededor de 1.5 K (ordenamiento magnético
3-D). Esto ha sido observado con un instrumento (PPMS) que mide el calor específico que
desprende la muestra cuando se ordena. Como cabe de esperar, las interacciones en el
compuesto que contiene cloro son más fuertes que en el compuesto que contiene bromo. Para
ver el tipo de ordenamiento que tienen las cadenas, los datos experimentales de
susceptibilidad magnética (medidos con el SQUID) y calor específico (medidos con el PPMS)
se comparan con modelos teóricos. Los análisis indican que el tipo de interacción como
cadenas de Heisenberg, con anisotropía en el plano XY, es decir, los espines (los electrones
del ion de manganeso(III)) en la cadena prefieren estar posicionados en dirección XY. Sin
embargo los compuestos de manganeso(III), tienen anisotropía de tipo Ising, D < 0, es decir,
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Phenol-pyrazole ligands in the design of manganese(III) compounds
los electrones prefieren estar en la dirección z. Para cuantificar la anisotropía y para confirmar
el tipo de anisotropía, se estudiaron los compuestos por espectroscopía de resonancia
paramagnética electrónica a campos magnéticos muy altos (HFEPR). Estos estudios
(Apéndice A) revelaron una anisotropía de tipo Ising (D < 0) con un alto componente rómbico
(E). Probablemente la ausencia del componente rómbico es el origen de las discrepancias en
el signo de D. Los compuestos [Mn(HphpzMe)2X] (X = Cl, Br) también forman cadenas 1-D.
Sin embargo, el ligando H2phpzMe induce que los iones de manganeso(III) estén más
distanciados y como consecuencia, las interacciones antiferromagnéticas son más débiles que
las observadas en [Mn(HphpzH)2X] (X = Cl, Br), y no se observa ordenamiento a
temperaturas superiores a 2 K. En el caso de [Mn(HphpzPh)2X] (X = Cl, Br), la formación de
cadenas está impedida y como la distancia entre los iones de manganeo(III) es grande, éstos
no interaccionan magnéticamente. Son paramagnéticos. En esta familia de compuestos
[Mn(HphpzR)2X] (R = H, Me, Et, Ph y X = Cl, Br), el halógeno es lábil y hay una posición en
la esfera de coordinación del ión de manganeso(III) que no está ocupada. Así que se han
utilizado como reactivos para la síntesis de compuestos de mayor nuclearidad (Capítulo 3).
En el Capítulo 3, se describe cómo se han obtenido varios compuestos trinucleares de
manganeso(III) con el núcleo [Mn3(P3-O)(phpzR)3]+. Los tres iones de manganeso(III)
forman triángulo con un puente oxido en el que tres ligandos doblemente deprotonados
H2phpzR están en el plano formado por los tres iones de manganeso(III). En las posiciones
axiales del ión de manganeso(III), se encuentran moléculas de disolventes y ligandos puente
como acetatos o azidas. En el Capítulo 4, se ha estudiado el impacto en el núcleo
[Mn3(P3-O)(phpzR)3]+ de las moléculas presentes en las posiciones axiales. Para ello se han
reemplazado las moléculas de disolventes y los ligandos puente. Así pues, se observa cómo el
tipo de ligandos pirazólicos determina el número de moléculas de disolventes y también el
número y la manera de coordinación de los ligandos puente, pudiéndose observar diferentes
topologías de trinucleares, desde cadenas, cadenas formadas por puentes de hidrógeno o
moléculas aisladas. Las propiedades magnéticas de estos compuestos se han medido y
analizado con el SQUID. Se ha observado que los iones de manganeso(III) en el triángulo
interaccionan antiferromagnéticamente de forma dominante. Pero aparentemente una
distorsión en el núcleo [Mn3(P3-O)]7+, en la que los ángulos MnOMn son menores de 120º,
inducen una interacción ferromagnética. Así pues para conseguir una interacción
ferromagnética en el triángulo, se deberían distorsionar los tres ángulos hacia valores
menores. Cuando los complejos trinucleares están formando cadenas 1-D gracias a los
ligandos puentes o a enlaces de puente de hidrógeno, en la mayoría de los casos, existen
interacciones ferromagnéticas entre los trinucleares.
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En el Capítulo 5 (y en el apéndice B), se describen dos compuestos octanucleares con la
fórmula general [Mn8(P4-O4)(phpzH)8(disolvente)4] (disolvente = tetrahidrofurano y etanol) y
un hexanuclear [Mn6(μ3-O)4(μ3-Br)2(HphpzEt)6(phpzEt)]. El tipo de disolvente no influye en
la formación de los compuestos octanucleares en la que se preserva el núcleo [Mn8(P4O4)(phpzH)8]. Ambos compuestos interaccionan fuerte antiferromagnéticamente, ya que la
principal interacción magnética es dada por los iones de manganeso(III) entre el núcleo y la
periferia. Sin embargo, el uso de sustituyentes de ligandos pirazólicos con grupos funcionales
más grandes, impide la formación de compuestos octanucleares en determinadas condiciones
sintéticas, y se observa la formación del compuesto hexanuclear [Mn6(μ3-O)4(μ3Br)2(HphpzEt)6(phpzEt)], en el cual interacciones ferromagnéticas están presentes.
En el Capítulo 6 se utilizan iones metálicos diferentes al manganeso(III), como
cobalto(III), cobre(II) o níquel(II). Según el tipo de iones metálicos se pueden formar
diferentes tipos de productos. En este caso, se observa la preferencia estructural del ión
cobre(II) o el níquel(II) para formar compuestos plano cuadrados, [M(HphpzMe)2]. Con el
uso de sales de cobalto(II), se observa como este tipo de ligando estabiliza el estado de
oxidación 3, que es diamagnético, es decir, no tiene electrones desapareados. Lo interesante
de este compuesto es que el ligando tiene cuatro maneras de coordinarse, mostrando su
versatilidad y sus amplias posibilidades en la química de coordinación.
Finalmente, en el séptimo capítulo se resume el trabajo de investigación de esta tesis,
analizando los resultados obtenidos, en los cuales se demuestra la versatilidad de los ligandos
fenol-pirazólicos para la formación de clústeres de iones de manganeso con interesantes
propiedades magnéticas. También se explican sugerencias para futuros trabajos.
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