Entropía (S): cantidad termodinámica que da cuenta del grado de

TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
PRIMER PRINCIPIO
¿Qué determina la dirección natural del cambio?
La Energía del universo (sistema + entorno) se conserva.
A+B
C
La energía del universo se conservará asimismo para:
C
A+B
9Un gas se expande dentro de un recipiente vacío.
...y no ocurre espontáneamente el proceso en sentido
inverso.
T↓
T↑
T↓
9El té de la taza se enfría.
9Un trozo de hielo se funde a temperatura ambiente.
¿Los cambios pueden ocurrir en ambos sentidos?
T↑
Proceso espontáneo: es aquel que tiene tendencia a
suceder sin necesidad de ser impulsado por una
influencia externa
Proceso no-espontáneo: ocurre si es forzado por una
influencia externa.
Sólo puede generarse mediante un trabajo aplicado.
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Consideremos un cambio espontáneo a P atmosférica
a T > 0ºC
a T > 100ºC
ΔH > 0
ΔH > 0
H2O (s)
H2O (l)
H2O (g)
Entropía (S): cantidad termodinámica que da
cuenta del grado de desorden de un sistema.
9Procesos endotérmicos pueden ser espontáneos.
S es una función de estado.
ΔH no puede aplicarse como criterio de espontaneidad.
ΔS = Sf - Si
ΔS > 0 → aumento del desorden.
Patrón de comportamiento:
En un proceso espontáneo, se tiende al desorden.
TERMODINÁMICA
ΔS < 0 → disminución del desorden.
TERMODINÁMICA
Consideremos la disolución espontánea de NaCl en agua.
Para un proceso a T= cte, se define:
sal + solvente
qrev
ΔS =
T
solución
[ΔS] = J/K
qrev = Energía en forma de calor, transferida en forma
reversible (asegura que S sea una función de estado).
9Cuanto mayor sea q absorbido por un sistema, mayor
será el aumento de desorden (ΔS).
9La capacidad de aumentar el desorden de cierta
cantidad q es mayor a menor temperatura.
ΔS(sal) > 0 → aumento del desorden
?
ΔS(solv) < 0 → disminución del desorden
1
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
En todo proceso espontáneo se produce un aumento
de la entropía del universo (sistema + entorno)
ΔS universo > 0
ΔS universo = ΔS sistema + ΔS entorno
ΔS universo > 0 → El proceso es espontáneo.
Ejemplo: Calculemos el cambio de entropía del
sistema y del entorno cuando un mol de hielo se
funde en la palma de su mano, si ΔHfus = 6,01 KJ/mol
ΔSsist = qrev / T =(1 mol) 6,01 x 103 J/mol / 273K = 22,0 J/K
ΔSent = qrev / T=(1mol) - 6,01 x 103 J/mol / 310K = -19,4 J/K
ΔS universo < 0 → El proceso es espontáneo en el
sentido opuesto.
ΔSTotal = ΔSsist + ΔSent = 22,0J/K + (-19,4J/K) = 2,6J/K
ΔS universo = 0 → Sistema en equilibrio
(ΔS sistema= - ΔS entorno)
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Si T < 273 K
H2O (g)
H2O (g)
H2O (l)
S entorno
H2O (l)
H2O (l)
H2O (g)
H2O (s)
Es un proceso espontáneo y el desorden disminuye!!
¿ΔS sistema puede ser < 0 en un proceso espontáneo?
SI
si ΔS entorno es > 0 y supera en magnitud a ΔS sistema
de modo que ΔS universo > 0
El aumento del desorden provocado en el entorno debe
ser de mayor magnitud que el ordenamiento del sistema
Proceso
exotérmico
TERMODINÁMICA
Procesos que conducen a un aumento de entropía
Físicos:
Cambios de fase S →L →G
Expansión de un gas
Disolución de un sólido en un líquido
Reacciones químicas:
Un aumento en el número de moles gaseosos
2 NO2 (g)
2NO(g) + O2 (g)
Los procesos en sentido inverso conducirán a una
disminución de S
Proceso
endotérmico
TERMODINÁMICA
Considerando 1 mol de cada una de las siguientes
sustancias ¿Qué sistema de cada par tendrá mayor
entropía?
9 NaCl (s) o HCl (g) a 25ºC
9 H2 (g) a 25ºC o a 100ºC
9 HCl (g) o Ar(g) a 25ºC
¿Cuál será el signo de ΔS para las siguientes reacciones?
9 CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
ΔS > 0
9 HCl(g) + NH3(g)
NH4Cl(s)
ΔS < 0
9 N2(g) + O2(g)
2NO(g)
ΔS = 0
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TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Al aumentar T aumenta S del sistema
La entropía de un sistema está asociado con el
movimiento de las partículas (forma en que éste
almacena la energía)
Sólido
Líquido
vibración
Gas
traslación restr. traslación
vibración
vibración
rotación libre
rotación restr.
Las moléculas átomos o iones en un cristal puro y
perfecto a T = 0K no tiene energía almacenada.
Condición de S = 0
A diferencia de lo que ocurre con la entalpía (H), la
entropía (S) estándard de los elementos NO es cero
En condiciones estándard y a 25ºC
ΔSº = S(298K) – S (0K)
La entropía molar standard de cualquier sustancia se
denota también Sº
El cambio de entropía para una reacción en
condiciones standard se calcula como:
ΔSº = Σ nSº(productos) - Σ mSº(reactivos)
Tercera Ley de la Termodinámica
TERMODINÁMICA
Calcular la variación de entropía a 25ºC del sistema y el
universo para:
H2 (g) + ½ O2 (g)
H2O(l)
Si SºH2O(l) = 110J/K; SºH2(g) = 131J/K y SºO2 (g) = 205J/K
ΔHf(H2O)(l) = - 285,83 KJ/Mol (Tablas)
ΔSº = Σ nSº(productos) - Σ mSº(reactivos)
ΔSºsist = SºH2O(l) - Sº H2 (g) - ½ Sº O2 (g)
ΔSºsist = 110 – 131 – ½ x 205 = - 123,5 J/ºKMol
ΔSoent = - ΔHf(H2O)/298K = 0,959 KJ/MolºK = 959 J/MolºK
ΔSouniverso=ΔSosist+ ΔSoent= -123,5 + 959 = 835,5 J/MolºK
TERMODINÁMICA
Criterio de espontaneidad
ΔS universo > 0 → El proceso es espontáneo.
ΔS universo < 0 → El proceso es espontáneo en el
sentido opuesto.
ΔS universo = 0 → Sistema en equilibrio
(ΔS sistema= - ΔS entorno)
Pero determinar ΔS entorno es difícil o imposible
¿Cómo sortear este obstáculo para poder predecir la
espontaneidad de un proceso?
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Sólo en el caso particular de un sistema aislado:
ΔS entorno = 0
ΔS universo = ΔS sistema
y podríamos utilizar el signo de ΔS sistema
como criterio de espontaneidad
Pero la mayoría de los sistemas no cumplen con esta
condición y ...
ΔS entorno ≠ 0
entonces
ΔS universo ≠ΔS sistema
Necesitamos un criterio más “práctico”
ΔS sist =
qrev
T
a temperatura constante
Si el entorno es suficientemente grande, todo intercambio de calor
con el sistema producirá cambios infinitesimales en él
ΔSent = −
qrev
T
a temperatura constante
Si, además, el entorno se encuentra a presión constante
ΔSent = −
ΔH sist
T
a temperatura y presión constantes
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TERMODINÁMICA
ΔSuniverso = ΔS sist −
TERMODINÁMICA
ΔH sist
T
−T ΔSuniverso = ΔH sist − T ΔS sist
Definimos energía libre de Gibbs del sistema como
ΔS univ
ΔG
Proceso
>0
<0
espontáneo
<0
>0
no espontáneo
=0
=0
sistema en equilibrio
La energía libre de formación de los elementos en sus estados
estándar es 0
ΔGsist = −T ΔSuniverso
Estado estándar termodinámico:
sustancias puras a 1 atm de presión
soluciones en concentraciones 1 M
ΔGsist = ΔH sist − T ΔS sist
¡Tenemos una nueva función termodinámica (de estado)
que depende sólo del sistema!
Si se conocen energías libres de formación, se pueden usar para
calcular energías libres de reacción, de igual forma que en la ley
de Hess
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Problema. Calcular el cambio de energía libre estándar para la
reacción 2 CH3OH(l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(l).
ΔGf0(H2O(l)) = - 237 kJ / mol; ΔGf0(CH3OH(l)) = - 166 kJ / mol;
ΔGf0(CO2(g)) = - 394 kJ / mol.
ΔG = ∑ n Δ G − ∑ n Δ G
0
r
0
f
prod
0
f
La energía libre es la única función termodinámica que nos permite
analizar fácilmente su dependencia con la temperatura
Supondremos que ni la entalpía ni la entropía varían de manera
importante con la temperatura, de forma que podemos considerarlas
constantes en el rango de temperaturas de interés
react
La reacción pasa de espontánea a no espontánea o viceversa,
pasa por el equilibrio, cuando ΔGr = 0 kJ
ΔGr0 = 2 x (- 394 kJ) + 4 x (- 237 kJ) – 2 x (- 166 kJ)
ΔGr = ΔHr - T ΔSr
ΔGr0 = - 1404 kJ
ΔHr = T ΔSr
T = ΔHr / ΔSr
Analizamos las distintas combinaciones de signos posibles para
ΔH y ΔS
TERMODINÁMICA
ΔH < 0, ΔS < 0
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG < 0
TERMODINÁMICA
H2O(l)
ΔG > 0
H2O(s)
ΔH > 0, ΔS < 0
ΔG = ΔH - TΔS
3O2(g)
2O3(g)
ΔG
- TΔS
- T ΔS
ΔG
ΔH
0
ΔH
Proceso espontáneo sólo a bajas temperaturas
0
Proceso no espontáneo a toda temperatura, ΔG siempre positivo
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TERMODINÁMICA
ΔH < 0, ΔS > 0
ΔG = ΔH - TΔS
TERMODINÁMICA
2O3(g)
ΔH > 0, ΔS > 0
3O2(g)
ΔG = ΔH - TΔS
H2O(s)
H2O(l)
ΔH
0
ΔG > 0
ΔG < 0
ΔH
0
ΔG
- TΔS
ΔG
-T ΔS
Proceso espontáneo a toda temperatura, ΔG siempre negativo
Proceso espontáneo sólo a altas temperaturas
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Problema. Calcular ΔHr ΔSr ΔGr 25° C para la reacción
2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g). Calcule ΔGr0 a 300° C suponiendo que
ΔHr0 y ΔSr0 no varían con la temperatura. ¿A partir de qué temperatura
la reacción cambiará de comportamiento? ΔHf0(SO2(g)) = - 297 kJ /mol,
ΔHf0(SO3(g)) = - 395 kJ /mol, Sf0(SO2(g)) = + 249 J / mol K,
Sf0(SO3(g)) = + 256 J / mol K, Sf0(O2(g)) = + 205 J / mol K.
0,
0y
0a
ΔHr0 = 2 x (- 395 kJ / mol) – 2 x (- 297 kJ / mol)
ΔGr0 = - 196 kJ – 298 K x (- 191 J / K) x 0,001 kJ / J
ΔGr0 = - 139 kJ
ΔGr0 = - 196 kJ – 573 K x (- 191 J / K) x 0,001 kJ / J
ΔGr573 = - 86,5 kJ
ΔHr0 = - 196 kJ
ΔSr0 = 2 x (256 J / mol K) – 2 x (249 J / mol K) – 205 J / mol K
La reacción pasa de espontánea a no espontánea cuando ΔGr0 = 0 kJ
ΔHr0 = T ΔSr0
ΔSr0 = - 191 J / K
ΛHr0 y ΛSr0 son independientes de la temperatura
T = ΔHr0 / ΔSr0
T = - 196 kJ / - 0,191 kJ / K
T = 1026 K
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Usando reacciones espontáneas para
impulsar reacciones no espontáneas
La hidrólisis del ATP ( trifosfato de adenosina) para dar ADP + H3PO4
es una reacción que genera unos 30 kJ / mol
Cu2S(s) → 2 Cu(s) + S(s)
ΔG0 = + 86 kJ
La reacción de formación de SO2(g) es fuertemente exotérmica.
Podemos combinarla con la reacción anterior
Cu2S(s) → 2 Cu(s) + S(s)
ΔG0 = + 86 kJ
S(s) + O2(g) → SO2(g)
ΔG0 = - 300 kJ
Cu2S(s) + O2(g) → 2Cu(s) + SO2(g)
ΔG0 = - 214 kJ
La tostación del Cu2S(s) produce Cu(s) y SO2(g)
ATP
ADP
Nuestro organismo necesita regenerar el ATP a partir del ADP
Cada mol de glucosa, C6O6H12, ingerida por el cuerpo humano
libera aproximadamente 2500 kJ al oxidarse a CO2(g) y H2O(l)
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TERMODINÁMICA
C6O6H12(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
TERMODINÁMICA
ΔG ≈ - 2500 kJ / mol
Así, un mol de glucosa aporta la energía necesaria para regenerar
2500 / 30 ≈ 80 moles de ATP a partir del ADP y el cuerpo humano
puede volver a utilizarlos
Problema. La materia prima para la obtención de cromo es el óxido
de cromo(III). Sin embargo, la descomposición del mismo para dar
Cr(s) y O2(g) es un proceso que viene acompañado del consumo de
1000 kJ / mol, medidos como cambio de energía libre de Gibbs.
Mostrar que si esa reacción se acopla con la reacción de formación
del óxido de aluminio, ΔGf0 = -1580 kJ / mol, el proceso global puede
utilizarse para obtener Cr(s).
Cr2O3(s) → 2 Cr(s) + 3/2 O2(g)
ΔG0 = + 1000 kJ / mol
2 Al(s) + 3/2 O2(g) → Al2O3(s)
ΔG0 = - 1580 kJ / mol
Cr2O3(s) + 2 Al(s) → 2 Cr(s) + Al2O3(s)
ΔG0 = - 580 kJ / mol
Este proceso se conoce como aluminotermia del cromo
TERMODINÁMICA
Porqué ΔG se llama Energía Libre ??
TERMODINÁMICA
Para recordar…
La termodinámica nos permite saber:
ΔG < 0
Porque es una medida del trabajo útil máximo que
puede realizar el sistema sobre su entorno
durante un proceso espontáneo que ocurre a
temperatura y presión constante.
Si un proceso va a ocurrir o no
En qué magnitud va a ocurrir
La termodinámica no nos permite saber:
ΔG > 0
Porque es una medida de la cantidad mínima de
trabajo que debe realizarse para hacer que un
proceso ocurra.
A qué velocidad va a ocurrir el proceso
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