efecto de las condiciones de síntesis sol

EFECTO DE LAS CONDICIONES DE SÍNTESIS SOL-GEL, EN LA ACTIVIDAD
FOTOCATALITICA DE UN ÓXIDO SEMICONDUCTOR.
Chávez Aguirre Marina, Hernández Ramírez Aracely
Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas UANL.
Introducción
El agua potable, es un recurso finito indispensable para la vida, la salud y para el desarrollo productivo,
sensible a influencias socio-económicas, geopolíticas y al deterioro ambiental, lo cual se refleja en
regulaciones cada vez mas restrictivas, lo cual ha impulsado en la última década, el desarrollo de
nuevas tecnologías de purificación.
Los cianuros representan un problema grave de contaminación del agua, debido a que una gran
cantidad de compuestos de cianuros se liberan en tiraderos de sólidos y en aguas residuales por
diferentes actividades industriales relacionadas a galvanoplastia, electrólisis con aluminio, lixiviado de
menas, aplicaciones fotográficas; producción de fármacos, de fibras sintéticas y plástico (1-2).
El contacto externo o interno del ser humano con los compuestos del cianuro puede ser dañino en
múltiples formas. Los efectos más graves se producen cuando el cianuro ingresa a cuerpo, porque su
fuerte capacidad de formar complejos con el hierro, hace que interfiera en el transporte del oxígeno por
parte de la hemoglobina. [3] Las formas en las que el cianuro puede ingresar al cuerpo son o por la
inhalación de polvos de cianuro de hidrógeno gaseoso o a través de la ingestión de material
contaminado.
Actualmente existen diversas técnicas para descontaminar el agua: tratamiento electroquímico que
presenta un alto costo y consumo de energía, la biodegradación que es muy sensible a cambios en las
concentraciones de las corrientes de alimentación, requieren grandes volúmenes de almacenamiento y
tiempos de residencia largos; intercambio iónico cuya principal desventaja es su alto costo,
incineración que genera cenizas tóxicas, alto costo y gran consumo energético y los procesos de
oxidación convencionales que hace uso de reactivos peligrosos lo cual se traduce en aumento en el
costo de operación.
La degradación fotocatalítica de cianuros es un método amigable con el ambiente ya que posee
las siguientes ventajas: no se producen lodos ni compuestos altamente tóxicos, como el cloruro de
cianógeno, se evita el uso de productos de difícil manejo como el cloro y no es necesario
almacenar reactivos químicos[4]. Es capaz de transformar el cianuro en productos como el cianato
(OCN-) que es aproximadamente 1000 veces menos tóxico, mientras se lleve a cabo en una
cuidadosa elección de las condiciones de reacción. Después de lograr esta conversión, el cianato
puede oxidarse completamente hasta obtener bióxido de carbono y nitratos como productos
finales.
La fotocatálisis (Fig. 1) es un proceso fotoquímico que forma parte de las nuevas Tecnologías
Avanzadas de Oxidación. Dicha tecnología se basa en una reacción catalítica que involucra la
absorción de luz por parte de un semiconductor (catalizador), con el fin de degradar los contaminantes
orgánicos e inorgánicos, a productos inocuos para el medio ambiente como dióxido de carbono, agua y
ácidos minerales.
Fig. 1 Esquema del proceso fotocatalítico que sucede en la superficie de un catalizador semiconductor
A pesar de que el TiO2 ha sido el semiconductor más ampliamente estudiado, presenta desventajas en
su rendimiento cuántico, ya que para activarse requiere de energía comprendidas en el rango del
ultravioleta, por lo que hay una necesidad de estudiar materiales que se puedan activar en el visible y
con ello disminuir los costos de operación del proceso. El ZnO representa un buen candidato en este
sentido, ya que hay estudios que reportan haberlo utilizado con irradiación a una longitud de onda de
365 nm obteniendo buenos resultados. (5)
Por otra parte, el proceso sol-gel permite la fabricación de materiales amorfos y policristalinos con
características especiales en su composición y propiedades. Su utilidad radica en que necesita menor
temperatura en comparación con los métodos tradicionales de síntesis. El método sol-gel es una ruta
química que inicia con la síntesis de una suspensión coloidal de partículas sólidas en un líquido (sol) y
la hidrólisis y condensación de éste sol para formar un material sólido lleno de solvente (gel). El
solvente se le extrae al gel simplemente dejándolo reposar a temperatura ambiente durante un periodo
de tiempo llamado envejecimiento, en el cual el gel se encogerá expulsando el solvente y agua residual
para obtener el material en forma de polvos, fibras o capas delgadas(6).
En el presente trabajo, se presenta el estudio del efecto de las condiciones de síntesis sol-gel sobre la
actividad fotocatalítica del ZnO en la degradación de cianuro de potasio. Las variables a estudiar son el
pH de hidrólisis, relación Zn(OAC)2/H2O y la temperatura de tratamiento térmico de los geles
obtenidos en cada síntesis.
Objetivos
Evaluar las condiciones de síntesis que favorecen la actividad fotocatalítica del óxido semiconductor
ZnO en la degradación de una solución acuosa de KCN.
Materiales y Métodos
Síntesis sol-gel.- Se realizó un diseño de experimentos factorial (2n), considerando las siguientes
variables: pH y relación Zn(OAC)2/H2O durante la etapa de hidrólisis para la formación del gel, así
como la temperatura de tratamiento térmico del gel formado. La combinación de estas variables da
como resultado 8 experimentos. A temperatura ambiente, se disuelven 25.78 g de Zn(OAC)2 (Baker)
en agua destilada (según el diseño de experimentos) y se añade NH4OH (PQM) para ajustar el pH (9 ó
7). Se forma un gel de color blanco que se deja envejecer por un día. Posteriormente, el gel es
calentado 75ºC hasta evaporar el solvente. Porciones del polvo obtenido se someten a diferente
tratamiento térmico (320 y 400º C) por 3 horas para obtener la fase cristalina. Cada una de las muestras
obtenidas se caracterizaron por Difracción de rayos X y Espectroscopía FTIR.
Experimentos fotocatalíticos.-
Éstos fueron llevados a cabo a temperatura ambiente en un vaso
conteniendo 250ml de una solución acuosa 15 ppm de KCN a pH 12, con 150 mg de catalizador. La
solución fue irradiada por 6 horas bajo agitación en una caja cerrada con una lámpara UV Spectroline
modelo XX-15N, la cual emite radiación de 365nm. La variación de la concentración de KCN fue
seguida tomando alícuotas cada 20 minutos y después analizadas potenciométricamente con un
medidor de ion selectivo Orion modelo 720A. Para la determinación de la curva de calibración se
utilizó un estándar de KCN certificado de 1000 ppm (Ricca Co).
Resultados y discusión
Los difractogramas de los catalizadores mostraron las reflexiones correspondientes al patrón de
difracción reportado en la literatura (JCPDS 36-1451) con lo cual se confirma que los materiales
sintetizados presentan la estructura cristalina correspondiente al óxido de Zinc. Por otra parte, los
espectros FTIR de éstos sólidos tratados térmicamente presentan las bandas de absorción
correspondientes a los grupos OH, lo que es indicativo de que el óxido semiconductor está hidroxilado.
La figura 2 muestra la gráfica de la cinética de la reacción de descomposición de KCN llevada a cabo
con los catalizadores sintetizados, en ella se observa que ésta presenta un comportamiento de primer
orden. A partir de la gráfica de la figura 3 se calcularon las constantes de velocidad y los tiempos de
vida media de las reacciones de degradación llevadas a cabo con cada uno de los fotocatalizadores.
Tabla 1. Condiciones de síntesis y parámetros cinéticos de la reacción de degradación de KCN
con ZnO sol-gel
Catalizador
Condiciones de síntesis
pH
Parámetros cinéticos
Tratamiento
Relación molar
% de
térmico
Zn(OAC)2/ H2O
Deg.
K(min-1)
t1/2(min)
(º C)
ZnO sol-gel 4 A
9
400
1 :200
81.47
0.455 x 10-2
152.34
ZnO sol-gel 4 B
9
320
1 :200
88.00
0.535 x 10-2
129.56
ZnO sol-gel 5 A
7
320
1 :100
81.07
0.442 x 10-2
156.82
ZnO sol-gel 5 B
7
400
1 :100
66.20
0.288 x 10-2
240.68
ZnO sol-gel 6 A*
9
320
1 :100
100.00
15.11 x 10-2
4.59
ZnO sol-gel 6 B
9
400
1 :100
96.05
0.853 x 10-2
81.26
ZnO sol-gel 7 A
7
320
1 :200
61.47
1.49 x10-2
46.31
ZnO sol-gel 7 B
7
400
1 :200
99.53
0.198 x 10-2
350.07
6
16
ZnO4A
ZnO4B
ZnO5A
ZnO5B
ZnO6A
ZnO6B
ZnO7A
ZnO7B
12
4
10
Ln (Co/C)
Concentración (ppm)
14
8
6
2
4
2
0
0
0
100
200
300
400
0
100
200
300
400
Tiempo (minutos)
Tiempo (minutos)
Fig. 2 Descomposición fotocatalítica de KCN en función
del tiempo con ZnO sintetizado por sol-gel a diferentes
condiciones.
Fig.3 Cinética de la reacción de descomposición de
KCN con ZnO sintetizado por sol-gel.
De los valores reportados con mayor constante de velocidad y menor tiempo de vida media podemos
observar que es más eficiente la degradación del compuesto tóxico con el ZnO 6A (sintetizado a pH 9,
relación 1:100 Zn(OAC)2 / H2O y
tratado a 320 ºC). Esto indica que la combinación de éstos
parámetros durante la síntesis sol-gel da como resultado la formación de mayor número de sitios
activos en la superficie del catalizador ZnO y que éste presente características texturales más
apropiadas para llevar a cabo el proceso fotocatalítico. Actualmente se están llevando a cabo análisis
texturales de las muestras para relacionarlas con la actividad fotocatalítica que presentaron en este
estudio.
Conclusiones
De acuerdo a los resultados obtenidos se encontró que las condiciones de síntesis que permiten obtener
mayor eficiencia en la degradación fotocatalítica de cianuro de potasio son pH 9 y relación Zn(OAC)2 /
H2O 1:100, calcinando el gel a 320 º C. A esta temperatura ya se forma la fase cristalina del ZnO y
existe menor sinterización del material que a 400 º C, lo cual se refleja en una mayor área superficial,
mayor área de contacto para la adsorción del contaminante en la superficie del catalizador y por tanto,
mayor eficiencia fotocatalítica; por otra parte, el pH básico favorece la presencia de un mayor número
de grupos OH en la red del sólido los cuales actúan como sitios activos.
Bibliografía
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