REACTOR SOLAR A ESCALA PLANTA PILOTO PARA

Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
11-006
REACTOR SOLAR A ESCALA PLANTA PILOTO
PARA DESCONTAMINACIÓN DE AGUAS
Albizzati E. (1), Farias J. (2) y Alfano O.(2)
(1)
Facultad de Ingeniería Química, Universidad Nacional del Litoral, Santiago del Estero 2654, 3000
Santa Fe, Argentina, [email protected].
(2)
INTEC, Universidad Nacional del Litoral-CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina.
RESUMEN
Los Tratamientos de Oxidación Avanzada (TOA), posibilitan la destrucción de sustancias orgánicas de
elevada estabilidad química y/o baja biodegrabilidad. Como el proceso foto-Fenton es un TOA muy
atractivo desde el punto de vista económico y ambiental cuando utiliza energía solar, se ha diseñado y
construido un reactor a escala piloto para aprovechar la energía fotoquímica y térmica del Sol. El
tratamiento químico-solar se empleó en la degradación de ácido fórmico y del herbicida 2,4-D. El
reactor solar fue muy eficiente en la captación y conversión de la radiación, beneficiando el proceso
foto-Fenton. En las experiencias solares se logró la destrucción total de los contaminantes, operando
en condiciones no estacionarias. Asimismo hubo un buen acuerdo entre los resultados experimentales
y los predichos con el modelo teórico desarrollado para la descontaminación de aguas.
Palabras Claves: Energía solar, proceso foto-Fenton, reactor solar, descontaminación.
1. INTRODUCCIÓN
El desarrollo industrial y las actuales prácticas
agrícolas, provocan una creciente contaminación
de las aguas subterráneas, superficiales y
residuales. En muchos casos las sustancias que
contaminan no son biodegradables, y las
tecnologías tradicionales no las destruyen sino
las separan del agua, por lo que su guarda o
eliminación posterior es un problema adicional.
Se suma a este panorama que a nivel mundial se
ha verificado un incremento del consumo total de
agua y una menor disponibilidad por habitante.
Los Tratamientos de Oxidación Avanzada
(TOA), posibilitan la destrucción de sustancias
orgánicas de elevada estabilidad química y/o baja
biodegrabilidad.
Estos
tratamientos
son
considerados las tecnologías en desarrollo con
más futuro en la materia [1, 2, 3].
El proceso foto-Fenton es un TOA que involucra
la reacción de peróxido de hidrógeno y sales de
hierro bajo radiación fotoquímica y a pH = 3,
generándose radicales hidroxilo que destruyen
los contaminantes, transformándolos en iones
inorgánicos, dióxido de carbono y agua [4].
Cuando los reactivos no son irradiados el
proceso se denomina Fenton. Este proceso
asistido con radiación solar, es aplicable en el
tratamiento de aguas con productos orgánicos
(plaguicidas, fenoles, disolventes, colorantes,
etc.) y efluentes (químicos, farmacéuticos,
agroquímicos, textiles, entre otros).
Como el proceso foto-Fenton es una tecnología
muy atractiva desde el punto de vista económico
y ambiental cuando utiliza energía solar, se ha
diseñado y construido un reactor a escala piloto
para aprovechar la energía fotoquímica y térmica
del Sol. El desarrollo efectuado dio lugar a la
presentación de una patente de invención [5].
Los primeros trabajos para investigar los efectos
de la radiación, la temperatura y la concentración
de los reactivos se orientaron a la
descontaminación de aguas con ácido fórmico [6,
7]. En este trabajo se describen los desarrollos
teóricos y experimentales realizados para aplicar
el proceso foto-Fenton con energía solar en la
degradación de ácido fórmico y del herbicida
2,4-D en medio acuoso en el nuevo dispositivo
solar a escala piloto.
2. DISPOSITIVO A ESCALA PILOTO
2.1 Equipo experimental
El reactor solar fue diseñado teniendo en cuenta
que la reacción foto-Fenton no requiere alto nivel
de temperatura. Por ello se optó por una
superficie plana, que capta la radiación directa y
la radiación difusa a diferencia de las superficies
concentradoras que sólo aprovechan la radiación
Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
solar directa, son de construcción más compleja,
y necesitan mecanismos para orientarlas al Sol.
El reactor diseñado puede absorber radiación
solar UV-Vis e IR, mientras que los reactores de
descontaminación utilizados actualmente sólo
operan aprovechando la radiación UV-Vis [1, 3].
La captación de radiación IR solar tiene por
objeto aumentar la temperatura de la solución, y
favorecer la velocidad de degradación de las
sustancias contaminantes.
El reactor solar es del tipo placa plana,
presentando dos zonas divididas por una placa
metálica negra que absorbe la radiación IR, y una
ventana formada por dos placas paralelas de
acrílico que permiten el ingreso de la radiación
solar (Figura 1). La corriente acuosa recorre el
paso inferior a la vez que es calentada, y luego
circula por el paso superior, recibiendo energía
térmica y absorbiendo radiación UV-Vis. Los
laterales y el fondo del reactor están aislados.
11-006
(x, t)>es la velocidad de la reacción foto-Fenton,
x la posición en la zona de reacción y RT (t) es la
velocidad de la reacción Fenton [8].
Figura 2.Dispositivo solar a escala piloto.
El balance térmico en el dispositivo solar es:
Figura 1. Reactor solar a escala piloto.
El dispositivo experimental usado para
descontaminación de aguas con ácido fórmico y
con 2,4-D, cuenta con el reactor solar, una
bomba centrífuga, un tanque y las cañerías
aisladas térmicamente (Figura 2). El reactor se
posicionó con una inclinación de 30º y mirando
al norte geográfico.
2.2 Modelo teórico
La ecuación del balance de materia para el
sistema de descontaminación es:
V
d
C ( t ) = irr R ( x,t )
dt
V
C = C0
t=0
Virr
+
V − Virr T
R (t)
V
(1)
(2)
C (t) corresponde a la concentración de
reactivos, t es el tiempo, Virr el volumen de
reacción foto-Fenton y V el volumen total. <R
d
T ( t ) = ΩA c qT ( t ) − Γ ⎡⎣T − Ta ( t ) ⎤⎦ + Κ
dt
(3)
T = T0
(4)
t=0
En las ecuaciones anteriores, T es la temperatura,
del fluido, qT la radiación total incidente sobre el
reactor, Ac el área de captación de la radiación y
Ta la temperatura ambiente. Ω, Γ y Κ son los
parámetros térmicos característicos del sistema
[8] Para la predicción de la radiación solar
incidente se utiliza el modelo parametrizado
SMARTS2 que computa la radiación directa y
difusa incidente en días de cielo claro sobre el
reactor solar en las longitudes de onda UV, Vis e
IR [9,10].
Los parámetros Ω, Γ y Κ están asociados
respectivamente a la radiación solar absorbida,
las pérdidas de calor y la energía aportada por la
bomba de recirculación. Los citados parámetros
térmicos, se determinaron en experiencias
diseñadas para alcanzar ese objetivo. Una vez
conocidos posibilitan calcular la temperatura del
fluido en el dispositivo en el transcurso del
tiempo.
En la predicción teórica de las concentraciones
de las especies químicas con el tiempo durante la
descontaminación en el dispositivo piloto, se
tienen en cuenta las concentraciones iniciales de
los reactivos y la temperatura al inicio de las
experiencias.
Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
Los resultados teóricos muestran, por ejemplo,
que luego de 60 min y con R=3 la conversión del
ácido fórmico (XF) fue mucho mayor en el
proceso foto-Fenton que en el Fenton,
especialmente a bajas y medias temperaturas
(Figura 4).
Las experiencias llevadas a cabo en laboratorio
validaron el modelo cinético formulado para la
degradación del contaminante.
foto-Fenton
100
75
X 60
(%)
F
El modelo desarrollado se resuelve en tres etapas
principales. Se evalúan: i) la radiación solar
incidente sobre el reactor, ii) la velocidad
volumétrica de absorción de fotones en función
de la posición dentro del reactor, iii) la
concentración de los reactivos en función del
tiempo. Las ecuaciones del balance de materia
para las especies participantes en el proceso se
solucionan con el método numérico de RungeKutta.
Para alimentar el modelo, previamente a las
experiencias en el dispositivo descripto, en el
laboratorio se desarrolló en cada caso un modelo
cinético completo fotoquímico-térmico.
El dispositivo usado es un fotorreactor tanque
discontinuo provisto de un agitador mecánico, un
termómetro y serpentines de vidrio conectados a
un baño termostático (Figura 3). Se adoptó un
mecanismo de reacción para los contaminantes
tratados (ácido fórmico y 2,4-D), y se plantearon
el balance de materia y el modelo de absorción
de la radiación en el reactor. Como resultado, se
pudo predecir la variación de la concentración de
los principales reactivos y se calcularon los
parámetros cinéticos del proceso en función de la
temperatura [8,11-13].
11-006
50
Fenton
25
9
0
20
7
30
T (ºC)
5
40
3
50
1
0
CFe(III) (ppm)
Figura 4. Degradación de ácido fórmico en
laboratorio a los 60 min (R=3, C0F =2,2 mM).
Para degradar ácido fórmico en solución se
empleó luego el dispositivo solar a escala piloto
con bajas concentraciones de hierro y
concentraciones del ácido que variaron entre
entre 2,5 mM y 3 mM. En las corridas se notó el
positivo efecto de la mayor concentración de
hierro y de la radiación del Sol (Figura 5).
Figura 3. Dispositivo de laboratorio.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Degradación de ácido fórmico
Las experiencias en laboratorio para la
degradación de ácido fórmico se efectuaron
según un diseño D-optimal: con radiación (fotoFenton), sin radiación (Fenton) y a distintas
temperaturas [8,12]. Las soluciones se
prepararon con C0F =2,2 mM de ácido fórmico,
bajas concentraciones de hierro y distintas
relaciones entre las concentraciones iniciales de
peróxido de hidrógeno y ácido fórmico (R).
Figura 5. Degradación de ácido fórmico a escala
piloto. Concentración para R = 2, C0F =3 mM.
Experiencias Fenton (◊, C0Fe (III) = 3,5 ppm) y
foto-Fenton (▲,C0Fe (III) = 3,5 ppm; ■, C0Fe(III) = 1
ppm).
En el reactor piloto la radiación solar total
medida superó los 1000 W m-2 (Figura 6). Como
Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
el equipo aprovecha integralmente la radiación,
luego de 210 min se logró un aumento de casi 20
ºC en la temperatura, lo que favoreció la
degradación del contaminante.
Figura 6. Degradación de ácido fórmico a escala
piloto. Radiación solar cuando R = 2, C0F=3
mM. Experiencias foto-Fenton (▲, C0Fe (III) = 3,5
ppm; ■, C0Fe(III) = 1 ppm).
11-006
hierro, cuando el ángulo cenital es θz = 28°
(Figura 9).
Figura 7. Degradación de 2,4-D en laboratorio.
Concentración relativa de 2,4-D (▲) y COT(■)
para C0Fe (III) = 1 ppm y T = 50 ºC. Experiencias
Fenton, R = 50.
3.2 Degradación de 2,4-D
Las experiencias y el modelado de la
degradación de ácido fórmico fueron la base para
enfrentar con rigurosidad el problema de
eliminar un contaminante mucho más complejo,
como el herbicida 2,4-D.
En todas las experiencias con el herbicida la
solución acuosa tratada tenía inicialmente una
concentración igual a 30 ppm (0,13 mM) y
carbono orgánico total (COT) igual a 13 ppm
[11, 13, 14].
En el laboratorio, programando con D-optimal se
determinó el efecto beneficioso de la temperatura
y la radiación UV sobre la degradación del
contaminante (Figuras 7 y 8).
Tal lo previsto, una concentración más elevada
de hierro aumenta la velocidad de degradación.
Al incrementar la relación de concentraciones
iniciales R (peróxido de hidrógeno/2,4-D) se
obtuvieron mayores conversiones en las
reacciones Fenton y no siempre en reacciones
foto-Fenton. También se verificó el modelo
cinético adoptado para la degradación del 2,4-D,
y se comprobó que la mineralización de la
solución tratada es más favorecida por la
radiación que por la temperatura.
Por otra parte, con el modelo teórico aplicado al
dispositivo solar a escala piloto se efectuaron
simulaciones para calcular la radiación solar
absorbida espacialmente en el reactor (ea). En la
representación se observa la energía radiante que
se absorbe con distintas concentraciones de
Figura 8. Degradación de 2,4-D en laboratorio.
Concentración relativa de 2,4-D (▲) y COT(■)
para C0Fe (III) = 1 ppm y T = 50 ºC. Experiencias
foto-Fenton, R = 28,5.
Figura 9. Radiación solar UV-Vis absorbida en
el reactor en función de la posición x y de la
concentración de hierro (θz = 28°).
Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
En el tratamiento químico-solar a escala piloto se
evaluaron principalmente las conversiones de
2,4-D y COT de la solución contaminada con el
tiempo (Tabla I).
Corrida
N1
CFe(III)
(ppm)
Conversión (%)
R
*X2,4-D
**XCOT
2,8
31,5
95,1
91,6
3,0
31,6
39,1
44,3
N3
1,0
30,5
61,7
99,0
N4
1,0
24,6
59,7
99,5
N5
1,5
6,6
60,0
83,5
N6
3,0
6,6
100,0
80,1
N2
#
Tabla I. Degradación de 2,4-D a escala piloto.
(#) sin radiación, (*) 30 min, (**) 210 min.
En la tabla citada se observa que la conversión
del herbicida en el sistema solar fue mayor al 60
% después de 30 min de tratamiento.
Comparando los experimentos con condiciones
iniciales semejantes N1 y N2, se verificó que la
radiación solar incrementó en un 143 % la
eliminación de 2,4-D, llegando la conversión al
95%.
Al crecer la concentración de hierro se logró
mayor degradación del herbicida. Además si la
relación R es muy baja, luego de cierto tiempo
no disminuye el valor del COT de la solución
(Figura 10).
1,00
Ci/Cº i
0,75
0,50
0,25
0,00
0
30
60
90
120
150
180
210
Tiempo (min)
Figura 10. Degradación de 2,4-D a escala piloto.
Concentraciones relativas de 2,4-D (▲) y COT
(■) en la corrida N6, C0Fe (III) = 3,0 ppm, R =6,6.
Debe observarse que un muy alto valor de R no
fue beneficioso para el proceso, lo que indica que
hay una cierta concentración de peróxido de
11-006
hidrógeno para la que es máxima la velocidad de
destrucción del contaminante.
Con respecto a la mineralización de los
contaminantes, fue completa cuando no se
consumió todo el peróxido de hidrógeno. Con
radiación solar y a los 210 min de tratamiento la
conversión mínima de COT fue 80%, pero sin
radiación dicha conversión sólo fue 44%.
Finalmente debe decirse que el comportamiento
térmico del sistema de descontaminación fue
muy satisfactorio (Tabla II). Bajo el Sol el
incremento de temperatura máximo en el
dispositivo fue 21ºC, mientras que en el
experimento no irradiado fue mucho menor.
Corrida
**Radiación solar total
promedio (W m-2)
**Incremento
temperatura
(ºC)
N1
910
15,3
N2#
-
7,9
N3
885
17,9
N4
970
21,0
N5
980
20,9
N6
990
20,7
Tabla II. Degradación de 2,4-D a escala piloto.
(#) sin radiación, (**) 210 min.
4. CONCLUSIONES
El reactor solar especialmente diseñado para
el tratamiento foto-Fenton fue muy eficiente en
la captación y conversión de la radiación solar
UV, Vis e IR, beneficiando el proceso de
descontaminación de aguas.
El modelo cinético completo obtenido en el
laboratorio para la degradación de los
contaminantes ácido fórmico y 2,4-D se aplicó al
dispositivo a escala piloto.
Hubo un buen acuerdo entre los resultados
experimentales en el dispositivo piloto y los
valores predichos con los modelos teóricos
desarrollados.
El modelo teórico y las experiencias
realizadas en la degradación de ácido fórmico
posibilitaron luego aplicar una metodología
similar para el herbicida 2,4-D.
En las experiencias solares para el 2,4-D la
reducción de la carga de carbono orgánico total
fue superior al 80 %, y la mineralización
completa de los contaminantes se logró cuando
no se consumió todo el peróxido de hidrógeno.
Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
5. REFERENCIAS
[1] Blanco J., Malato S., Fernández-Ibañez P.,
Alarcón D., Gernjak W., Maldonado M.I.,
“Review of feasible solar energy applications to
water processes”, Renewable and Sustainable
Energy Reviews, 13, 2009, 1437-1445.
[2] Comninellis C., Kapalka A., Malato S.,
Parson S.A., Poulios I., Mantzavinos D.,
“Advanced oxidation processes for water
treatment: advances and trends for R&D”,
Journal
of
Chemical
Technology
and
Biotechnology, 83, 2008, 769-776.
[3] Malato
S.,
Fernández-Ibañez
P.,
Maldonado M.I., Blanco J., Gernjak W.,
“Decontamination and desinfection of water by
solar photocatalysis: Recents overview and
trends”, Catalysis Today, 147, 2009, 1-59.
[4] Pignatello J.J., Oliveros E., MacKay A.,
“Advanced oxidation processes for organic
contaminant destruction based on the Fenton
reaction and related chemistry”, Critical Reviews
in Environmental Science and Technology, 36,
2006, 1-84.
[5] Farias J., Rossetti G., Albizzati E., Alfano
O., “Reactor solar para descontaminación de
aguas”,
Patente
080103697,
República
Argentina, Boletín de Patentes INPI, Nº 559,
2009, 48.
[6]
Rossetti G., Albizzati E., Alfano O.,
“Decomposition of formic acid in water polution
employing the photo-Fenton reaction”. Industrial
Engineering Chemistry Research, 41, 2002,
1436-1444.
[7]
Rossetti G., Albizzati E., Alfano O.,
“Modeling of a flat-plate solar reactor.
11-006
Degradation of an organic pollutant by the
photo-Fenton reaction”, Solar Energy, 77, 5,
2004, 443-664.
[8] Farias J., Albizzati E., Alfano O., “New
pilot-plant photo-Fenton solar reactor for water
decontamination”, Ind. & Eng. Chem. Research,
49, 2010, 1265-1273.
[9] Gueymard C., “SMARTS2, a simple model
of the atmospheric transfer of sunshine:
algorithms and performance assessment”, Report
FSEC-PF-270-95, Florida Solar Energy Center,
Florida, 1995.
[10] Gueymard
C.,
“Interdisciplinary
applications of a versatile spectral solar
irradiance model: A review”, Energy, 30, 2005,
1551.
[11] Farias J., Barlatey A., Albizzati E., Alfano
O., “Degradación foto-Fenton del ácido 2,4-D
diclorofenoxiacético (2,4-D)”, Avances en
Energías Renovables y Medio Ambiente, 13,
2009, 03.39-03.46.
[12] Farias J., Albizzati E., Alfano O., “Kinetic
study of the photo-Fenton degradation of formic
acid. Combined effects of temperature and iron
concentration”, Catalysis Today, 144, 2009, 117123.
[13]
Barlatey A., Farias J., Albizzati E.,
Alfano O., “Estudio de la degradación de un
herbicida por el proceso foto-Fenton”, en
Avances en Ingeniería Rural 2007-2009. Suelos,
Agua y Manejo del Medio Ambient,,(ISBN 978950-673-752-8, 2009.
[14] Farias J., Barlatey A., Albizzati E., Alfano
O., “Tratamiento químico-solar de aguas
contaminadas con el herbicida 2,4-D”, Ingeniería
Sanitaria y Ambiental, 110, 2010, 17-27.