Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 11-006 REACTOR SOLAR A ESCALA PLANTA PILOTO PARA DESCONTAMINACIÓN DE AGUAS Albizzati E. (1), Farias J. (2) y Alfano O.(2) (1) Facultad de Ingeniería Química, Universidad Nacional del Litoral, Santiago del Estero 2654, 3000 Santa Fe, Argentina, [email protected]. (2) INTEC, Universidad Nacional del Litoral-CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina. RESUMEN Los Tratamientos de Oxidación Avanzada (TOA), posibilitan la destrucción de sustancias orgánicas de elevada estabilidad química y/o baja biodegrabilidad. Como el proceso foto-Fenton es un TOA muy atractivo desde el punto de vista económico y ambiental cuando utiliza energía solar, se ha diseñado y construido un reactor a escala piloto para aprovechar la energía fotoquímica y térmica del Sol. El tratamiento químico-solar se empleó en la degradación de ácido fórmico y del herbicida 2,4-D. El reactor solar fue muy eficiente en la captación y conversión de la radiación, beneficiando el proceso foto-Fenton. En las experiencias solares se logró la destrucción total de los contaminantes, operando en condiciones no estacionarias. Asimismo hubo un buen acuerdo entre los resultados experimentales y los predichos con el modelo teórico desarrollado para la descontaminación de aguas. Palabras Claves: Energía solar, proceso foto-Fenton, reactor solar, descontaminación. 1. INTRODUCCIÓN El desarrollo industrial y las actuales prácticas agrícolas, provocan una creciente contaminación de las aguas subterráneas, superficiales y residuales. En muchos casos las sustancias que contaminan no son biodegradables, y las tecnologías tradicionales no las destruyen sino las separan del agua, por lo que su guarda o eliminación posterior es un problema adicional. Se suma a este panorama que a nivel mundial se ha verificado un incremento del consumo total de agua y una menor disponibilidad por habitante. Los Tratamientos de Oxidación Avanzada (TOA), posibilitan la destrucción de sustancias orgánicas de elevada estabilidad química y/o baja biodegrabilidad. Estos tratamientos son considerados las tecnologías en desarrollo con más futuro en la materia [1, 2, 3]. El proceso foto-Fenton es un TOA que involucra la reacción de peróxido de hidrógeno y sales de hierro bajo radiación fotoquímica y a pH = 3, generándose radicales hidroxilo que destruyen los contaminantes, transformándolos en iones inorgánicos, dióxido de carbono y agua [4]. Cuando los reactivos no son irradiados el proceso se denomina Fenton. Este proceso asistido con radiación solar, es aplicable en el tratamiento de aguas con productos orgánicos (plaguicidas, fenoles, disolventes, colorantes, etc.) y efluentes (químicos, farmacéuticos, agroquímicos, textiles, entre otros). Como el proceso foto-Fenton es una tecnología muy atractiva desde el punto de vista económico y ambiental cuando utiliza energía solar, se ha diseñado y construido un reactor a escala piloto para aprovechar la energía fotoquímica y térmica del Sol. El desarrollo efectuado dio lugar a la presentación de una patente de invención [5]. Los primeros trabajos para investigar los efectos de la radiación, la temperatura y la concentración de los reactivos se orientaron a la descontaminación de aguas con ácido fórmico [6, 7]. En este trabajo se describen los desarrollos teóricos y experimentales realizados para aplicar el proceso foto-Fenton con energía solar en la degradación de ácido fórmico y del herbicida 2,4-D en medio acuoso en el nuevo dispositivo solar a escala piloto. 2. DISPOSITIVO A ESCALA PILOTO 2.1 Equipo experimental El reactor solar fue diseñado teniendo en cuenta que la reacción foto-Fenton no requiere alto nivel de temperatura. Por ello se optó por una superficie plana, que capta la radiación directa y la radiación difusa a diferencia de las superficies concentradoras que sólo aprovechan la radiación Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 solar directa, son de construcción más compleja, y necesitan mecanismos para orientarlas al Sol. El reactor diseñado puede absorber radiación solar UV-Vis e IR, mientras que los reactores de descontaminación utilizados actualmente sólo operan aprovechando la radiación UV-Vis [1, 3]. La captación de radiación IR solar tiene por objeto aumentar la temperatura de la solución, y favorecer la velocidad de degradación de las sustancias contaminantes. El reactor solar es del tipo placa plana, presentando dos zonas divididas por una placa metálica negra que absorbe la radiación IR, y una ventana formada por dos placas paralelas de acrílico que permiten el ingreso de la radiación solar (Figura 1). La corriente acuosa recorre el paso inferior a la vez que es calentada, y luego circula por el paso superior, recibiendo energía térmica y absorbiendo radiación UV-Vis. Los laterales y el fondo del reactor están aislados. 11-006 (x, t)>es la velocidad de la reacción foto-Fenton, x la posición en la zona de reacción y RT (t) es la velocidad de la reacción Fenton [8]. Figura 2.Dispositivo solar a escala piloto. El balance térmico en el dispositivo solar es: Figura 1. Reactor solar a escala piloto. El dispositivo experimental usado para descontaminación de aguas con ácido fórmico y con 2,4-D, cuenta con el reactor solar, una bomba centrífuga, un tanque y las cañerías aisladas térmicamente (Figura 2). El reactor se posicionó con una inclinación de 30º y mirando al norte geográfico. 2.2 Modelo teórico La ecuación del balance de materia para el sistema de descontaminación es: V d C ( t ) = irr R ( x,t ) dt V C = C0 t=0 Virr + V − Virr T R (t) V (1) (2) C (t) corresponde a la concentración de reactivos, t es el tiempo, Virr el volumen de reacción foto-Fenton y V el volumen total. <R d T ( t ) = ΩA c qT ( t ) − Γ ⎡⎣T − Ta ( t ) ⎤⎦ + Κ dt (3) T = T0 (4) t=0 En las ecuaciones anteriores, T es la temperatura, del fluido, qT la radiación total incidente sobre el reactor, Ac el área de captación de la radiación y Ta la temperatura ambiente. Ω, Γ y Κ son los parámetros térmicos característicos del sistema [8] Para la predicción de la radiación solar incidente se utiliza el modelo parametrizado SMARTS2 que computa la radiación directa y difusa incidente en días de cielo claro sobre el reactor solar en las longitudes de onda UV, Vis e IR [9,10]. Los parámetros Ω, Γ y Κ están asociados respectivamente a la radiación solar absorbida, las pérdidas de calor y la energía aportada por la bomba de recirculación. Los citados parámetros térmicos, se determinaron en experiencias diseñadas para alcanzar ese objetivo. Una vez conocidos posibilitan calcular la temperatura del fluido en el dispositivo en el transcurso del tiempo. En la predicción teórica de las concentraciones de las especies químicas con el tiempo durante la descontaminación en el dispositivo piloto, se tienen en cuenta las concentraciones iniciales de los reactivos y la temperatura al inicio de las experiencias. Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 Los resultados teóricos muestran, por ejemplo, que luego de 60 min y con R=3 la conversión del ácido fórmico (XF) fue mucho mayor en el proceso foto-Fenton que en el Fenton, especialmente a bajas y medias temperaturas (Figura 4). Las experiencias llevadas a cabo en laboratorio validaron el modelo cinético formulado para la degradación del contaminante. foto-Fenton 100 75 X 60 (%) F El modelo desarrollado se resuelve en tres etapas principales. Se evalúan: i) la radiación solar incidente sobre el reactor, ii) la velocidad volumétrica de absorción de fotones en función de la posición dentro del reactor, iii) la concentración de los reactivos en función del tiempo. Las ecuaciones del balance de materia para las especies participantes en el proceso se solucionan con el método numérico de RungeKutta. Para alimentar el modelo, previamente a las experiencias en el dispositivo descripto, en el laboratorio se desarrolló en cada caso un modelo cinético completo fotoquímico-térmico. El dispositivo usado es un fotorreactor tanque discontinuo provisto de un agitador mecánico, un termómetro y serpentines de vidrio conectados a un baño termostático (Figura 3). Se adoptó un mecanismo de reacción para los contaminantes tratados (ácido fórmico y 2,4-D), y se plantearon el balance de materia y el modelo de absorción de la radiación en el reactor. Como resultado, se pudo predecir la variación de la concentración de los principales reactivos y se calcularon los parámetros cinéticos del proceso en función de la temperatura [8,11-13]. 11-006 50 Fenton 25 9 0 20 7 30 T (ºC) 5 40 3 50 1 0 CFe(III) (ppm) Figura 4. Degradación de ácido fórmico en laboratorio a los 60 min (R=3, C0F =2,2 mM). Para degradar ácido fórmico en solución se empleó luego el dispositivo solar a escala piloto con bajas concentraciones de hierro y concentraciones del ácido que variaron entre entre 2,5 mM y 3 mM. En las corridas se notó el positivo efecto de la mayor concentración de hierro y de la radiación del Sol (Figura 5). Figura 3. Dispositivo de laboratorio. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Degradación de ácido fórmico Las experiencias en laboratorio para la degradación de ácido fórmico se efectuaron según un diseño D-optimal: con radiación (fotoFenton), sin radiación (Fenton) y a distintas temperaturas [8,12]. Las soluciones se prepararon con C0F =2,2 mM de ácido fórmico, bajas concentraciones de hierro y distintas relaciones entre las concentraciones iniciales de peróxido de hidrógeno y ácido fórmico (R). Figura 5. Degradación de ácido fórmico a escala piloto. Concentración para R = 2, C0F =3 mM. Experiencias Fenton (◊, C0Fe (III) = 3,5 ppm) y foto-Fenton (▲,C0Fe (III) = 3,5 ppm; ■, C0Fe(III) = 1 ppm). En el reactor piloto la radiación solar total medida superó los 1000 W m-2 (Figura 6). Como Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 el equipo aprovecha integralmente la radiación, luego de 210 min se logró un aumento de casi 20 ºC en la temperatura, lo que favoreció la degradación del contaminante. Figura 6. Degradación de ácido fórmico a escala piloto. Radiación solar cuando R = 2, C0F=3 mM. Experiencias foto-Fenton (▲, C0Fe (III) = 3,5 ppm; ■, C0Fe(III) = 1 ppm). 11-006 hierro, cuando el ángulo cenital es θz = 28° (Figura 9). Figura 7. Degradación de 2,4-D en laboratorio. Concentración relativa de 2,4-D (▲) y COT(■) para C0Fe (III) = 1 ppm y T = 50 ºC. Experiencias Fenton, R = 50. 3.2 Degradación de 2,4-D Las experiencias y el modelado de la degradación de ácido fórmico fueron la base para enfrentar con rigurosidad el problema de eliminar un contaminante mucho más complejo, como el herbicida 2,4-D. En todas las experiencias con el herbicida la solución acuosa tratada tenía inicialmente una concentración igual a 30 ppm (0,13 mM) y carbono orgánico total (COT) igual a 13 ppm [11, 13, 14]. En el laboratorio, programando con D-optimal se determinó el efecto beneficioso de la temperatura y la radiación UV sobre la degradación del contaminante (Figuras 7 y 8). Tal lo previsto, una concentración más elevada de hierro aumenta la velocidad de degradación. Al incrementar la relación de concentraciones iniciales R (peróxido de hidrógeno/2,4-D) se obtuvieron mayores conversiones en las reacciones Fenton y no siempre en reacciones foto-Fenton. También se verificó el modelo cinético adoptado para la degradación del 2,4-D, y se comprobó que la mineralización de la solución tratada es más favorecida por la radiación que por la temperatura. Por otra parte, con el modelo teórico aplicado al dispositivo solar a escala piloto se efectuaron simulaciones para calcular la radiación solar absorbida espacialmente en el reactor (ea). En la representación se observa la energía radiante que se absorbe con distintas concentraciones de Figura 8. Degradación de 2,4-D en laboratorio. Concentración relativa de 2,4-D (▲) y COT(■) para C0Fe (III) = 1 ppm y T = 50 ºC. Experiencias foto-Fenton, R = 28,5. Figura 9. Radiación solar UV-Vis absorbida en el reactor en función de la posición x y de la concentración de hierro (θz = 28°). Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 En el tratamiento químico-solar a escala piloto se evaluaron principalmente las conversiones de 2,4-D y COT de la solución contaminada con el tiempo (Tabla I). Corrida N1 CFe(III) (ppm) Conversión (%) R *X2,4-D **XCOT 2,8 31,5 95,1 91,6 3,0 31,6 39,1 44,3 N3 1,0 30,5 61,7 99,0 N4 1,0 24,6 59,7 99,5 N5 1,5 6,6 60,0 83,5 N6 3,0 6,6 100,0 80,1 N2 # Tabla I. Degradación de 2,4-D a escala piloto. (#) sin radiación, (*) 30 min, (**) 210 min. En la tabla citada se observa que la conversión del herbicida en el sistema solar fue mayor al 60 % después de 30 min de tratamiento. Comparando los experimentos con condiciones iniciales semejantes N1 y N2, se verificó que la radiación solar incrementó en un 143 % la eliminación de 2,4-D, llegando la conversión al 95%. Al crecer la concentración de hierro se logró mayor degradación del herbicida. Además si la relación R es muy baja, luego de cierto tiempo no disminuye el valor del COT de la solución (Figura 10). 1,00 Ci/Cº i 0,75 0,50 0,25 0,00 0 30 60 90 120 150 180 210 Tiempo (min) Figura 10. Degradación de 2,4-D a escala piloto. Concentraciones relativas de 2,4-D (▲) y COT (■) en la corrida N6, C0Fe (III) = 3,0 ppm, R =6,6. Debe observarse que un muy alto valor de R no fue beneficioso para el proceso, lo que indica que hay una cierta concentración de peróxido de 11-006 hidrógeno para la que es máxima la velocidad de destrucción del contaminante. Con respecto a la mineralización de los contaminantes, fue completa cuando no se consumió todo el peróxido de hidrógeno. Con radiación solar y a los 210 min de tratamiento la conversión mínima de COT fue 80%, pero sin radiación dicha conversión sólo fue 44%. Finalmente debe decirse que el comportamiento térmico del sistema de descontaminación fue muy satisfactorio (Tabla II). Bajo el Sol el incremento de temperatura máximo en el dispositivo fue 21ºC, mientras que en el experimento no irradiado fue mucho menor. Corrida **Radiación solar total promedio (W m-2) **Incremento temperatura (ºC) N1 910 15,3 N2# - 7,9 N3 885 17,9 N4 970 21,0 N5 980 20,9 N6 990 20,7 Tabla II. Degradación de 2,4-D a escala piloto. (#) sin radiación, (**) 210 min. 4. CONCLUSIONES El reactor solar especialmente diseñado para el tratamiento foto-Fenton fue muy eficiente en la captación y conversión de la radiación solar UV, Vis e IR, beneficiando el proceso de descontaminación de aguas. El modelo cinético completo obtenido en el laboratorio para la degradación de los contaminantes ácido fórmico y 2,4-D se aplicó al dispositivo a escala piloto. Hubo un buen acuerdo entre los resultados experimentales en el dispositivo piloto y los valores predichos con los modelos teóricos desarrollados. El modelo teórico y las experiencias realizadas en la degradación de ácido fórmico posibilitaron luego aplicar una metodología similar para el herbicida 2,4-D. En las experiencias solares para el 2,4-D la reducción de la carga de carbono orgánico total fue superior al 80 %, y la mineralización completa de los contaminantes se logró cuando no se consumió todo el peróxido de hidrógeno. Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 5. REFERENCIAS [1] Blanco J., Malato S., Fernández-Ibañez P., Alarcón D., Gernjak W., Maldonado M.I., “Review of feasible solar energy applications to water processes”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13, 2009, 1437-1445. [2] Comninellis C., Kapalka A., Malato S., Parson S.A., Poulios I., Mantzavinos D., “Advanced oxidation processes for water treatment: advances and trends for R&D”, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 83, 2008, 769-776. [3] Malato S., Fernández-Ibañez P., Maldonado M.I., Blanco J., Gernjak W., “Decontamination and desinfection of water by solar photocatalysis: Recents overview and trends”, Catalysis Today, 147, 2009, 1-59. 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