Cálculo de los espectros UV e IR de moléculas sencillas con el

Procesos fotoquímicos de Interés Medioambiental. Prácticas en el aula de informática. Primera parte. 1 Cálculo de los espectros UV e IR de moléculas sencillas con el programa de
simulación molecular Spartan
Durante la segunda parte de esta práctica veremos cómo a partir de métodos puramente
teóricos podemos calcular la energía total de una molécula, su estructura y obtener datos
sobre sus espectros de UV/vis e IR. Ambas técnicas espectroscópicas constituyen dos
herramientas fundamentales para la determinación estructural de compuestos orgánicos
e inorgánicos, además de jugar un papel fundamental para comprender y seguir
determinados procesos medioambientales. Para ello utilizaremos el programa Spartan
con el que construiremos moléculas sencillas y resolveremos de forma aproximada su
ecuación de Schrödinger (calcularemos su energía y obtendremos su función de onda).
Breve fundamento teórico de la práctica
Átomos y moléculas pueden absorber radiación electromagnética pero sólo de
determinada energía (longitud de onda).
Ciertas longitudes de onda en la región del visible (400-800 nm) y del ultravioleta (10400 nm) pueden excitar electrones desde orbitales ocupados a otros de mayor energía, o
lo que es lo mismo pueden promover transiciones entre estados electrónicos. Estas
transiciones electrónicas pueden ser de distintos tipos σσ*, σπ*, ππ*, πσ*, nπ*, nσ*,
según el carácter σ (sigma), π (pi) o no enlazante (n) del orbital de salida y π* o σ* del
orbital de llegada.
Los espectros de UV/vis suelen ser espectros complejos debido a la superposición de
transiciones rotacionales, vibraciones y electrónicas.
La intensidad de estas transiciones puede calcularse a partir del cuadrado del momento
dipolar de transición, que a su vez es función del momento dipolar de transición
electrónico, el factor Franck-Condon y el solapamiento de las funciones de onda de
spín. En particular Spartan no calcula las integrales Franck-Condon por lo que, al
contrario de los espectros experimentales, nuestros espectros calculados teóricamente
no reflejarán la estructura vibracional de las bandas electrónicas.
Por su parte, los fotones de IR (800 nm-1mm), mucho menos energéticos que los
anteriores, pueden excitar vibraciones moleculares.
Para una determinada geometría molecular, la solución de la ecuación de Schrödinger
nuclear proporciona los estados vibracionales de la molécula y sus correspondientes
energías vibracionales. Como aproximación, se considera el potencial en el que se
mueven los núcleos como armónico (Eel(Q)=kQ2/2), donde k es la constante de fuerza
que depende del modo normal de vibración considerado y Q es la coordenada normal
que hace referencia a la posición de los núcleos respecto a su posición de equilibrio. La
energía de cada nivel vibracional está determinada por la ecuación Evib=(v+0.5)ħν, con
v=0, 1, 2,.... y la “energía del punto cero” o la energía vibracional de una molécula en
el cero absoluto de temperatura vendría determinada por la ecuación:
En el caso de la espectroscopía de IR, la intensidad de las bandas de absorción es
proporcional al gradiente del momento dipolar, µ, IIRα (∂µ /∂Q) 2
El número total de formas independientes de vibrar de una molécula asciende a 3N-5
para moléculas lineales y 3N-6 para moléculas angulares, siendo N el número total de
átomos. Éstas pueden clasificarse en modos
de tensión o de flexión, que varían
€
respectivamente la distancia internuclear y el ángulo de enlace descrito por tres átomos.
Ambos tipos de modos normales pueden a su vez subdividirse en simétricos o
asimétricos en función del movimiento relativo de unos átomos respecto a otros.
A lo largo de esta práctica compararemos los espectros calculados UV/vis e IR de las
moléculas propuestas con los registrados experimentalmente. Obtendremos estos
espectros experimentales de la página web del National Insititute of Standards (NIST),
que permite el acceso a más de 80 bases de datos que recogen información sobre un
gran número de substancias y propiedades de distintas disciplinas científicas. En su
página web http://www.nist.gov/ encontrarás una gran cantidad de enlaces a distintos
recursos, algunos de ellos de libre acceso. En esta parte de la práctica en concreto
accederemos sólo a la base de datos denominada "Chemistry WebBook"
http://webbook.nist.gov/ que recoge datos experimentales termoquímicos, termofísicos
y energéticos de más de 70000 especies (http://webbook.nist.gov/chemistry/download/).
1. Cálculo del espectro de UV/vis de moléculas sencillas
1.1 Cálculo del espectro teórico UV/vis de la molécula de naftaleno
La construcción de la molécula de naftaleno es sencilla ya que su estructura se
encuentra entre las predeterminadas en el programa. Para construirla abre Spartan,
pincha en “File” y escoge la opción “New”, o alternativamente pincha en el primer
icono por la izquierda
en la barra de herramientas. A continuación te aparecerá un
"menú lateral" con multitud de opciones. Dentro del menú que aparece por defecto
(Organic), selecciona la opción “Rings” y dentro de la pestaña de la derecha pincha
sobre “Naphthalene”. Construye la molécula simplemente pinchando con el botón
izquierdo del ratón en la zona de trabajo de Spartan. Cada vez que pulses el botón
izquierdo del ratón en esta zona te añadirá otra molécula, átomo, o grupo funcional
seleccionado en el panel de la derecha…
En caso de que te equivoques, puedes borrar átomo a átomo pulsando el botón
"delete"
y seleccionando posteriormente el átomo que quieres borrar en la zona de
trabajo de Spartan.
A continuación, vamos a optimizar la geometría correspondiente al mínimo del
estado fundamental sobre la que vamos a calcular las energías verticales de los estados
excitados para construir el espectro de UV/vis. Antes de ello, para disminuir el tiempo
de cálculo selecciona en la pestaña de abajo a la izquierda SMD (Spartan Molecular
Database) y en la de la derecha B3LYP/6-31G*. Esto sustituye la geometría de partida
actual por otra previamente optimizada al nivel de teoría indicado. Una vez hecho esto,
pincha en el menú “Setup”, “Calculations”. Siempre que vayas a calcular el espectro
UV/vis o vibracional de una molécula es necesario realizar una optimización previa de
la geometría de equilibrio. Para ello, selecciona en la primera pestaña del menú
“Equilibrium Geometry” (1). Para realizar esta práctica utilizaremos como método de
cálculo B3LYP (Teoría del funcional de la densidad) y como base 6-31G* (2). No
olvides activar la casilla UV/vis para calcular el espectro de UV/vis, (3) la casilla
Procesos fotoquímicos de Interés Medioambiental. Prácticas en el aula de informática. Primera parte. 3 “Symmetry”, (4) que reduce notablemente el tiempo de cálculo y la casilla “Orbitals
and Energies” (5) para examinar los orbitales moleculares de la molécula
posteriormente. Por defecto, Spartan calcula los 6 primeros estados excitados de la
molécula. Para aumentar este número, escribe en la casilla “Options” UVSTATES=N,
siendo N el número de estados excitados que quieres calcular (6). Calcularemos 10 en el
caso del naftaleno. Para lanzar el cálculo debes pulsar el botón “Submit” localizado en
la parte inferior derecha de la misma pantalla (7).
Una vez comenzado y terminado el cálculo recibirás un mensaje de Spartan
indicándolo.
Para visualizar los resultados del cálculo vete a “Display” – “Spectra”, y a
continuación selecciona el espectro de UV/vis. Allí verás una tabla con dos columnas
que recoge las longitudes de onda (en nm) de las N primeras absorciones y sus
intensidades (adimensional) calculadas al nivel de teoría especificado anteriormente,
TD-B3LYP/6-31G*. Si pulsas el botón “Draw Calculated” el programa dibujará el
espectro de absorción de la molécula de naftaleno. El botón “Draw Experimental” por
su parte se conectará (siempre que tu ordenador tenga conexión a internet) a la base de
datos Chemistry WebBook del NIST y superpondrá el espectro de absorción para esta
especie registrado experimentalmente, siempre y cuando este último esté disponible en
la base de datos NIST y la molécula esté recogida la base de datos de Spartan SMD.
Para cambiar el rango de longitudes de onda dibujado, pulsa sobre el eje de abcisas
primero con el botón izquierdo para seleccionarlo y a continuación con el derecho, que
despliega un nuevo menú donde debes seleccionar “Properties”. En la nueva pantalla
emergente selecciona arriba el botón “X-Axis”, donde podrás cambiar el intervalo de
longitudes de onda que viene por defecto.
El botón
despliega a la izquierda de la zona de trabajo de Spartan un diagrama
de orbitales moleculares que recoge los orbitales más próximos a los orbitales frontera
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) y LUMO (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital). Podrás visualizar estos orbitales pinchando sobre cada uno de ellos
en el diagrama. Para visualizar los orbitales que no aparecen en el diagrama anterior,
por tener energías mucho mayores o menores, accede al menú “Setup”-“Surfaces” y a
continuación pincha en “More Surfaces”. Desplegando la pestaña “Surface” podrás
seleccionar el orbital que quieres dibujar según su posición relativa al HOMO o al
LUMO. Así, LUMO+1 dibujará el orbital que sigue en energía al LUMO, LUMO+2
dibujará el orbital que sigue en energía al LUMO+1, etc… Por su parte, HOMO-1
dibujará el orbital de energía inmediatamente inferior al HOMO, HOMO-2 el de energía
inferior a HOMO-1 y así sucesivamente. Puedes pedirle al programa que calcule varios
orbitales al mismo tiempo pulsando la tecla “Apply” después de cada selección. Antes
de poder dibujarlos comprueba que el Status en la ventana “Surfaces” es Completed.
Una vez terminados todos tus cálculos no olvides salvar tu trabajo pinchando en el
menú “File”- “Save as”. Para guardar una imagen de la pantalla utiliza el menú “File”“Save as” y selecciona cualquiera de los formatos de imagen disponibles JPEG o PNG
en la pestaña “Format”.
Guión de prácticas (a. Molécula de Naftaleno):
1. Calcula los 10 primeros estados electrónicos para la molécula de naftaleno y
construye una tabla con sus energías e intensidades.
2. Dibuja el espectro teórico para un intervalo de longitudes de onda comprendido
entre 150-700 nm.
3. A continuación, superpón el espectro experimental procedente del NIST. Guarda e
incluye en el guión de prácticas una imagen de los dos espectros superpuestos.
4. ¿Qué tipo de excitaciones caracteriza el espectro de absorción del naftaleno?
Razona tu respuesta.
5. Incluye en tu guión un esquema con los orbitales π y π* de la molécula de naftaleno
en los que aparezcan los nodos de estos orbitales y razona cuál será la energía de los
mismos en función de su número de nodos.
6. A partir de la salida del programa que se adjunta más abajo determina qué orbitales
están involucrados en las excitaciones de mayor intensidad en el espectro teórico.
Adjunta una imagen de los mismos.
7. ¿A qué atribuyes las diferencias en la primera banda de absorción entre el espectro
experimental y teórico?
Procesos fotoquímicos de Interés Medioambiental. Prácticas en el aula de informática. Primera parte. 5 1.2 Cálculo del espectro teórico UV/vis para la molécula trans-propenal
Guión de prácticas (b. Molécula trans-propenal):
1. Siguiendo las instrucciones descritas anteriormente construye la molécula de transpropenal (sugerencia: comienza a construirla a partir de una molécula de etileno).
2. Optimiza la estructura del estado fundamental y calcula sus 6 primeros estados
electrónicos. Incluye una tabla en tu guión que recoja sus energías e intensidades.
2. Dibuja el espectro teórico para un intervalo de longitudes de onda comprendido
entre 100-700 nm.
3. A continuación, superpón el espectro experimental procedente del NIST. Guarda la
pantalla con los dos espectros superpuestos como imagen.
4. ¿Qué tipo/s de excitaciones prevés que pueden caracterizar el espectro de absorción
del trans-propenal?
5. A partir de la salida del programa que se adjunta más abajo determina qué orbitales
están involucrados en las bandas de mayor intensidad en el espectro teórico. Adjunta
una imagen de los mismos.
6. A qué atribuyes la diferencia de intensidades entre las dos primeras bandas.
2. Cálculo del espectro de vibración de moléculas sencillas
2.1 Cálculo del espectro teórico IR de la molécula de CO2
Antes de comenzar la nueva actividad asegúrate de haber grabado y cerrado el
trabajo realizado con la molécula de naftaleno. A continuación y de manera similar a lo
hecho con el naftaleno, pincha en “File” y escoge la opción “New”, o bien pincha en el
primer icono por la izquierda
en la barra de herramientas. En el "menú lateral"
emergente selecciona esta vez la pestaña (Inorganic), el átomo de C como átomo
central y una conectividad igual a 2 y lineal para este átomo. Pincha en el panel de
Spartan. A continuación y en el mismo menú, selecciona los átomos terminales de O,
con una conectividad de 1 y pincha sobre las valencias disponibles del oxígeno.
Para el cálculo del espectro de IR optimiza primero el estado fundamental de la
molécula de CO2 y activa el cálculo de frecuencias a través de las siguientes opciones
en el menú “Setup”, “Calculations”: “Equilibrium Geometry” at the “Ground State”,
Nivel de cálculo: B3LYP, base: 6-31G* y Compute IR. Comprueba que las opciones de
cálculo con simetría y “Vibrational Modes” están también activas en el menú. Por
último, lanza el cálculo pulsando el botón “Submit” localizado en la misma pantalla.
Para visualizar el espectro de IR selecciona “Display”- “Spectra”, y a continuación
selecciona la pestaña de espectro de IR. Al igual que para el espectro de UV/vis, las dos
columnas representadas en la tabla corresponden a las 4 absorciones de IR (en cm-1) y
sus intensidades (adimensional) calculadas a nivel, B3LYP/6-31G*. Al pulsar el botón
“Draw Calculated” el programa dibujará el espectro de IR calculado. Pulsando el botón
“Draw Experimental” el programa debería superponer el espectro registrado
experimentalmente para la molécula de CO2 sobre el espectro teórico, pero no lo hace al
no estar recogida esta molécula en la base de datos del programa. Para superponer
ambos espectros descargaremos el espectro experimental de la web del NIST:
http://webbook.nist.gov/chemistry/ y modificaremos su extensión de .jdx a .dx. A
continuación seleccionaremos la casilla: “Local File” en lugar de “Web Site” en la parte
de debajo de la ventana emergente. Seguidamente pulsa el botón “Draw Experimental”
y localiza el archivo .dx que has guardado previamente.
Asimismo, Spartan permite animar los modos normales calculados. Para ello, activa
la casilla a la izquierda de cualquiera de los 4 frecuencias calculadas. Puedes controlar
la amplitud de los modos normales, así como la velocidad del movimiento modificando
los valores de las casillas “Amp” y “Step”.
Spartan también te permite visualizar el momento dipolar permanente. Para ello
selecciona en el menú “Display” la opción “Properties” y activa la casilla “Display
Dipole Vector”. Comprueba para el caso de la molécula de CO2 que no posee momento
dipolar al tratarse de una molécula lineal y simétrica.
Por último, salva tu trabajo/las imágenes que necesites a través del menú “File”“Save as”.
Guión de prácticas (c. Molécula de CO2):
1. Construye una Tabla que recoja la energía e intensidad de las 4 absorciones de IR.
Describe los modos normales de vibración calculados para la molécula de CO2. ¿Por
qué hay dos de ellos que absorben a la misma frecuencia?
2. Adjunta una imagen de los espectros de vibración teóricos y experimentales
superpuestos y asigna cada una de las bandas de absorción.
3. Explica, atendiendo a la variación del momento dipolar de cada uno de los modos
normales, la intensidad de cada una de las bandas de IR.
4. Justifica brevemente en función de la posición de las bandas de IR del CO2 por qué
esta molécula es considerada como un potente gas invernadero.
Procesos fotoquímicos de Interés Medioambiental. Prácticas en el aula de informática. Primera parte. 7 2.2 Cálculo del espectro teórico IR para la molécula del CFC-11 (CCl3F)
Guión de prácticas (d. Molécula de CCl3F):
1. Predice el número de modos normales que tendrá esta molécula a partir de la
fórmula indicada en la introducción.
2. Construye una tabla que recoja las energía e intensidad de las absorciones de IR
calculadas. Describe los modos normales de vibración calculados. ¿Por qué varias de
estas frecuencias se encuentran degeneradas?
3. Captura la imagen de los espectros de vibración teóricos y experimentales
superpuestos y asigna cada una de las bandas de absorción.
4. Explica, atendiendo a la variación del momento dipolar de cada uno de los modos
normales, la intensidad de cada una de las bandas de IR.
5. Indica si las frecuencias de alguno de los modos activos en IR solapa con el
espectro de cuerpo negro de la Tierra.
Salida programa para Naftaleno:
Salida programa para trans-propenal:
S1.- 272.8 f=0.0001
(HOMO-1)->(LUMO)
S1.- 342.7 f=0.0000
(HOMO)->(LUMO)
S2.- 265.3 f=0.0744
(HOMO)->(LUMO)
S2.- 179.8 f=0.4947
(HOMO-1)->(LUMO)
S3.- 213.4 f=0.0000
(HOMO-2)->(LUMO)
S3.- 176.3 f=0.0007
(HOMO)->(LUMO+1)
S4.- 193.9 f=0.0000
(HOMO-2)->(LUMO+1)
S4.- 163.9 f=0.0006
(HOMO-2)->(LUMO)
S5.- 188.1 f=0.2331
(HOMO-1)->(LUMO+1)
S5.- 152.8 f=0.0016
(HOMO-4)->(LUMO)
S6.- 186.2 f=1.9291
(HOMO)->(LUMO+1)
S6.- 145.8 f=0.0607
(HOMO-3)->(LUMO)
S7.- 182.4 f=0.0000
(HOMO)->(LUMO+2)
S8.- 177.7 f=0.0000
(HOMO-5)->(LUMO)
S9.- 174.9 f=0.0000
(HOMO-3)->(LUMO)
S10.- 165.4 f=0.0000
(HOMO)->(LUMO+3)