Química en Solución Acuosa - Departamento Estrella Campos

Química en
Solución Acuosa
Departamento “Estrella Campos”
2007
‰
Proceso de disolución de sales
‰
Hidratación de iones
‰
Parámetros termodinámicos
Química en Solución Acuosa, 2007
‰
Aspectos estructurales
‰
Métodos químico-cuánticos
Química en Solución Acuosa, 2007
1
¿Cuál es el proceso de disolución
de una sal en agua?
Química en Solución Acuosa, 2007
Disolución de sales: enfoque termodinámico
∆H° = -UMX
MX (s)
M+ (g) + X- (g)
∆H°hid.MX
-∆H°disol.MX
M+ (ac) + X- (ac)
-UMX + ∆H°hid.MX + (-∆H°disol.MX) = 0
UMX = energía reticular de la sal MX
∆H°hid.MX = ∆H° hidratación de los iones gaseosos de la sal MX
∆H°disol.MX = ∆H° disolución de la sal MX
Química en Solución Acuosa, 2007
Disolución de sales: enfoque termodinámico
Valores de ∆H° (kcal/mol) involucrados en el ciclo termoquímico
de disolución de algunas sales a T = 298 K
sal
-U
-∆H°hid.
LiF
246,3
245,2
-∆H°disol.
- 1,1
NaF
217,9
217,8
- 0,1
KF
193,6
197,8
4,2
NaCl
184,7
183,8
- 0,9
KCl
167,9
163,8
- 4,1
KBr
162,1
157,3
- 4,8
CsI
144,5
136,6
- 7,9
Química en Solución Acuosa, 2007
2
Disolución de sales: enfoque termodinámico
kcal/mol
-U
300
-∆H°hid.
-∆H°disol.
250
200
150
100
50
0
LiF
NaF
KF
NaCl
KCl
KBr
CsI
Química en Solución Acuosa, 2007
Disolución de sales: enfoque termodinámico
Valores de calores involucrados en la disolución de
algunas sales a T = 298 K (kcal/mol)
-∆G°disol.
sal
-∆H°disol.
T∆S°disol.
LiF
-3,3
-1,1
NaCl
2,2
-0,9
-2,2
3,1
NaNO3
1,5
-4,9
6,4
KClO4
-2,7
-12,2
9,5
Li2CO3
-4,0
4,2
-8,2
Química en Solución Acuosa, 2007
Disolución de sales: enfoque termodinámico
kcal/mol
-∆G°disol.
-∆H°disol.
T∆S°disol.
10
5
0
-5
-10
LiF
NaCl
NaNO3
KClO4
Li2CO3
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3
En el proceso de disolución de
compuestos iónicos:
La espontaneidad termodinámica
no es la generalidad
‰
En el ciclo termoquímico, el calor de
disolución tiene valores pequeños
‰
La termodinámica no está gobernada
por el factor entálpico
‰
Química en Solución Acuosa, 2007
Hidratación de iones gaseosos:
enfoque termodinámico
MX (s)
∆H° = - U
M+ (g) + X- (g)
∆H°hid.MX
−∆H°disol.MX
M+ (ac) + X- (ac)
Química en Solución Acuosa, 2007
Hidratación de iones gaseosos:
enfoque termodinámico
Valores de calores involucrados en la interacción entre
los iones gaseosos de sales y H2O T = 298 K (kcal/mol)
sal
-∆G°hid.
-∆H°hid.
T∆S°hid.
LiF
264,8
245,2
- 19,6
KF
208,4
193,6
- 14,8
RbF
212,0
197,8
- 14,2
NaCl
197,0
183,8
- 13,2
magnitud afectada por cambios
estructurales en el disolvente
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4
Hidratación de iones gaseosos:
enfoque termodinámico
Cálculo de ∆H°hid. para iones individuales
ƒ Bernal-Fowler
Si r M+ = r X- ⇒ ∆H°hid
M+
= ∆H°hid
X-
= ½ ∆H°hid
MX
ƒ Convención termodinámica
∆G°f = ∆H°f = S°f [H+(ac)] = 0 kcal/mol
ƒ Modelos (interacción ion-H2O):
•
•
no estructural
estructural
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Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento no estructural
Mn+ (g) + n H2O (l)
Mn+ (ac)
Estado final
Estado inicial
Sin interacciones
ion-disolvente
∆G°I-D
Con interacciones
ion-disolvente
ion
vacío
disolvente
Química en Solución Acuosa, 2007
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento no estructural
Modelo de Born (iónico) [1920]
ion
esfera cargada
(Ze, r)
vacío
∆G° de las interacciones
ion-disolvente
Trabajo de
transferencia
continuo (ε)
moléculas de
disolvente
trabajo de
transferencia
(por mol de iones)
= −∆G°I-D =
- N (Ze)2
2r
[1 – ε−1]
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5
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento no estructural
Modelo de Born (iónico) [1920]
/kcal mol-1
270
210
150
2O
-∆H°I-H
ecuación de Born
(con radio r)
Li+
90
Rb+
ClI- Br
30
0,2
Na+
F-
K+
0,6
1,4
1,0
r
-1
1,8
2,2
/Å
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Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento no estructural
120
F-
80
Rb+
I-
Correcciones:
rcation + 0,85 Å (rO)
ranion + 0,1 Å
40
ecuación de Born
(con radio corregido)
1
-∆H°I-H
K+
Li+
Na+
ClBr-
Cs+
2O
/kcal mol-
Modelo de Born (iónico) [1920]
0
0
0,2
0,4
rcorr.-1 /Å
0,6
0,8
Química en Solución Acuosa, 2007
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento estructural
+
-
Distribución de la densidad
electrónica en la
molécula de H2O
Estructura del H2O (l)
12 °
1,88 Å
162 °
2,82 Å
2,82 Å
109,47 °
(Se omiten enlaces de H
para mayor claridad)
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6
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento estructural
Orientación de las moléculas de H2O en las
cercanías de un ion
hidratación de cationes
hidratación de aniones
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Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento estructural
Primera esfera
de solvatación
Segunda esfera
de solvatación
Tercera
esfera de
solvatación
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Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento no estructural
Modelo de Eley-Evans (ion-dipolo)
n moléculas del
Molécula de
disolvente excedente
disolvente
ion
+
n +1
moléculas
del disolvente
Se forma la primera capa
de solvatación
+
(W2)
Condensación
Transferencia del ion
solvatado a la
cavidad (W3)
Se eliminan n +1
moléculas del
disolvente (W1)
volumen
esférico
“disolvente”
(W4)
cavidad
Etapas más importantes en el ciclo
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7
Modelo de Eley-Evans (ion-dipolo)
W2
∆G°I-D = W1 +
W3
+
+ W4
Formación de la capa de
solvatación:
interacciones ion-dipolo
Transferencia del
ion solvatado:
interacciones ion-disolvente
Química en Solución Acuosa, 2007
Hidratación de iones gaseosos:
metales de la 1ª. serie de transición
¿Qué justifica tratarlos por separado respecto a los
metales de los Grupos 1 y 2?
‰
Configuración electrónica:
‰
Tipo de interacción con las
moléculas del disolvente:
[Ar] 3d
1-9
compuestos de
coordinación
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Hidratación de iones gaseosos:
metales de la 1ª. serie de transición
Teoría del campo cristalino
eg
Orbitales d
degenerados
∆o
E
t2g
ion aislado
ion en presencia
del campo de
los ligandos
3 ∆o
5
- 2 ∆o
5
ion en un campo ligante
octaédrico
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8
Hidratación de iones gaseosos:
metales de la 1ª. serie de transición
Teoría del campo cristalino
Formación de un acuocomplejo:
‰
conlleva una energía de estabilización
por el campo ligante (EECL)
Acuocomplejos:
‰
dan lugar a configuración de ALTO espín
para iones +2 y de BAJO espín para
iones +3 (excepto Fe3+ y Mn3+)
Química en Solución Acuosa, 2007
Hidratación de iones gaseosos:
metales de la 1ª. serie de transición
Estado de oxidación +2: variación de ∆H°hid.
-1500
Ca2+
kJ mol-1
-1600
-1700
Mn2+
∆H°hid. /
-1800
V2+
-1900
Zn2+
-2000
-2100
Ni2+
-2200
0
2
4
6
número de electrones d
8
10
Química en Solución Acuosa, 2007
Hidratación de iones gaseosos:
metales de la 1ª. serie de transición
Estado de oxidación +2: variación de distancias M2+ ···· H2O
·······
Μ2+ Η2Ο /
pm
250
Ca2+
240
230
Mn2+
220
Zn2+
210
200
V2+
0
2
4
6
número de electrones d
Ni2+
8
10
Química en Solución Acuosa, 2007
9
Hidratación de iones gaseosos:
metales de la 1ª. serie de transición
Estado de oxidación +3: variación de distancias M2+ ···· H2O
210
·······
Μ3+ Η2Ο /
pm
Sc3+
Fe3+
200
Cr3+
Ga3+
190
Co3+
180
0
2
4
6
número de electrones d
8
10
Química en Solución Acuosa, 2007
10