Fundamentos de Química Inorgánica

•10/04/2012
Fundamentos de Química
Inorgánica
Complejos de los metales d:
estructura electrónica
• Dos modelos explicativos de la estructura y características de
los complejos de los metales d: la Teoría del Campo Cristalino
y la de Campo de los Ligandos.
• Teoría del Campo Cristalino.
–Los enlaces en el complejo se deben a atracciones
electrostáticas.
– Zonas de alta densidad
electrónica de un ligando
(par libre o carga parcial
negativa de un dipolo
eléctrico) = cargas puntuales
negativas repulsión de los
electrones de los orbitales d
del ión metálico central,
– La repulsión causa
desdoblamientos en energía
de los orbitales del ión
central que explican las
propiedades de los
complejos.
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Complejos octaédricos
– Los 6 ligandos, alineados según ejes cartesianos, interactúan
de forma distinta con los orbitales, siendo más repelidos los
situados sobre los mismos.
– La energía de los orbitales dx2-y2 y dz2 aumenta y la de los
orbitales dxy, dxz y dyz disminuirá respecto a la energía de los
orbitales d en un campo de simetría esférica
– se forman 2 series
degeneradas: una de mayor
energía, eg, degenerada
doblemente y otra de menor,
t2g, triplemente degenerada.
– La diferencia de energía entre
los orbitales eg y t2g es el
parámetro de desdoblamiento
del campo octaédrico de los
ligandos, ∆o
Complejos octaédricos
–El nivel de energía media
correspondiente a un ambiente
esférico y simétrico es el
baricentro,
–dos orbitales eg, quedan 3/5∆o por
encima del baricentro, los tres t2g,
quedan 2/5 ∆o por debajo del
mismo.
–El desdoblamiento del campo
cristalino varía con
•la naturaleza del átomo central
–el ∆O aumenta si aumenta el estado de oxidación del metal
central, aumenta la carga y disminuye el radio,
–la serie de transición a la que pertenece: ∆O aumenta al
descender en un grupo: los orbitales 4d y 5d son de mayor
tamaño que los 3d permite mejor solapamiento con los
ligandos a mayor distancia.
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Complejos octaédricos
• El desdoblamiento del campo cristalino también varía con
–la naturaleza del ligando
•los ligandos se clasifican en una secuencia denominada
serie espectroquímica = ordenación de los ligandos según
el orden creciente de energía de las transiciones que se
observan cuando el ligando se encuentra en el complejo:
I¯ <Br¯ <S2¯ <SCN¯ <Cl¯ <NO3¯ <N3¯ <F¯ <OH¯ <C2O42¯ <H2O<NCS
¯ <CH3CN<py<NH3<en<bipy<phen<NO2¯ <PPh3<CN¯ <CO
•Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan
∆O más pequeños que los que originan aquellos que se
encuentran al final de la serie.
•Los primeros se denominan ligandos de campo débil y los
últimos ligandos de campo fuerte.
Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del
Campo de los Ligandos.
• Para diferencia de energía ∆O entre
orbitales t2g y eg, los primeros se
estabilizarán en 2/5 de ∆O y los
segundos se desestabilizarán en 3/5 de
∆O.
• La energía de cada uno de los tres
orbitales t2g es de -0,4 ∆O y la cada uno
de los dos orbitales eg es de +0,6 ∆O.
• Energía de estabilización del campo de
los ligandos (EECL): energía neta de
una configuración de tipo t2gxegy,
respecto de la energía media de los
orbitales en simetría esférica
• EECL = (-0,4x +0,6y) ∆O
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Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del
Campo de los Ligandos.
•La configuración electrónica del metal de transición en un
complejo se determina aplicando el Principio de Construcción.
• Si hay más de un orbital degenerado disponible se aplica la
regla de máxima multiplicidad de Hund.
•Los electrones de los
complejos de los 3 primeros
elementos de la serie 3d
ocuparán separadamente
los orbitales de menor
energía t2g, con sus espines
paralelos,
•Estos complejos se
estabilizarán en 0,4∆O;
0,8∆O y 1,2∆O .
Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del
Campo de los Ligandos.
•En la configuración d4, el cuarto electrón puede ocupar un:
– orbital t2g mediante el apareamiento electrónico, sufriendo una
fuerte repulsión, denominada energía de apareamiento, P.
– orbital eg de energía más alta pero evitando apareamiento
electrónico.
• En el primer caso, la
configuración sería t2g4 y la
EECL vale 1,6∆O - P.
• En el segundo, la
configuración sería t2g3eg1 y
la EECL sería 0,6∆O.
• La configuración real en
cada caso depende de las
valores relativos de ∆O y P.
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Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del
Campo de los Ligandos.
• La EECL es un pequeño % de la energía total puesta en juego
en la formación de un complejo. Para iones de 4 a 7 electrones
en orbitales d hay configuraciones de campo fuerte y de débil.
n
d
0
d
1
d
2
d
3
d
Ejemplo
2+
3+
Ca , Sc
3+
Ti
3+
V
3+ 2+
Cr ,V
EECL = (-0,4x +0,6y) ∆ O
4
2+
3+
Cr , Mn
d
5
2+
3+
d
Mn ,Fe
6
2+
3+
d
Fe ,Co
7
2+
d
Co
8
2+
d
Ni
9
2+
Cu
d
10
+
2+
d
Cu ,Zn
n
EECL∆ O
n
0
1
2
3
EECL ∆ O
0
0,4
0,8
1,2
Campo fuerte
2
1
0
1
n
EECL∆ O
Campo débil
1,6
2,0
2,4
1,8
4
5
4
3
2
1
0
0,6
0
0,4
0,8
1,2
0,6
0
Complejos NO octaédricos
•Los complejos más abundantes, después
de los octaédricos, son los tetraédricos y
plano-cuadrados.
– Los 4 ligandos NO están alineados
según los ejes cartesianos;
– los orbitales más cercanos a los
ligandos son los situados entre ejes
(dxy, dxz y dyz);
– los orbitales más lejanos son los dx2-y2
y dz2;
– La energía de los orbitales dx2-y2 y dz2
disminuye y la de los orbitales dxy, dxz
y dyz aumenta respecto a la que
poseían en un campo de simetría
esférica.
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Complejos NO octaédricos
– Se forman 2 series: una de menor
energía, eg, degenerada doblemente y
con sus orbitales dirigidos hacia
regiones intermedias de los ligandos, y
otra de mayor energía, t2g, triplemente
degenerada.
– La diferencia de energía entre los
orbitales eg y t2g es el parámetro de
desdoblamiento del campo tetraédrico
de los ligandos, ∆t
– Al haber menos ligandos e interactuar
más débilmente, ∆t es
aproximadamente sólo la mitad del
octaédrico, por lo que sus complejos
son siempre campo débil-alto spin
Teoría del Campo de los Ligandos
–Considera el traslape de los orbitales del metal central y de los
ligandos
–Asume que los enlaces en el complejo se deben a orbitales
moleculares formados por combinación de los orbitales
atómicos.
–Enlace σ: cada ligando aporta
sólo un par de electrones para
formar los enlaces con el metal
–En un entorno octaédrico, el
metal puede utilizar 9 orbitales;
un orbital s, tres p y cinco d.
–Los seis orbitales que poseen la
simetría adecuada interaccionan
con los seis de los ligandos,
quedando tres orbitales d como
orbitales de no enlace.
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Teoría del Campo de los Ligandos
–Los 6 orbitales de enlace son similares a los de los ligandos, y
acomodan los 12 electrones entregados por los ligandos.
–Los electrones adicionales son los d del ion metálico central, y
ocupan los orbitales de no enlace (t2g) y la combinación de
antienlace (eg) entre los orbitales d
y los orbitales de los ligandos.
–Los orbitales de no enlace y
antienlace poseen principalmente
carácter del metal, con los
electrones aportados por el metal
en gran medida sobre el ion
metálico. El parámetro de escisión
del campo de ligando octaédrico,
∆O, es en esta aproximación la
diferencia de energía entre HOMO
y LUMO.
Teoría del Campo de los Ligandos
–enlace π: si los ligandos poseen orbitales de simetría
adecuada dan lugar a orbitales π con los orbitales t2g del metal.
– El efecto de este enlace π sobre el valor de ∆O depende de si
los orbitales de los ligandos actúan como donadores o
como aceptores de electrones.
–Para analizarlo se aplica que:
–los orbitales atómicos con
energías similares interaccionan
fuertemente,
– los orbitales atómicos con
energías muy diferentes sólo se
mezclan débilmente.
–si los orbitales atómicos
interaccionan (solapan)
fuertemente generan orbitales de
enlace y de antienlace más
desdoblados energéticamente
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•10/04/2012
Teoría del Campo de los Ligandos
–Un ligando donador π posee orbitales de simetría π alrededor
del eje del enlace M-L con energías similares a los d del metal.
–El nivel de energía del orbital de simetría π lleno de los
ligandos cae por debajo de los parcialmente llenos del metal.
–Al formarse los orbitales
moleculares con los t2g del metal,
los de enlace tiene energía más
baja que los orbitales de los
ligandos y los de antienlace están
por encima de los orbitales d en el
ion libre.
–Los electrones de los ligandos
llenan orbitales de enlace, y los
ubicados inicialmente en los d
ocupan los de antienlace, por lo
que aumenta la energía de los
orbitales t2g del metal, se acercan
en energía al eg. y disminuye ∆O
Teoría del Campo de los Ligandos
–Si el ligando es aceptor π posee orbitales π llenos de mucho
menor energía que los t2g y también tiene orbitales vacíos
antienlazantes, algo por encima de los t2g del metal.
–Por ello, estos orbitales de
similares energías originan
orbitales con el metal del tipo t2g
que poseen carácter
principalmente del metal. Estos
orbitales bajan de energía, lo que
conlleva un aumento de ∆O
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Teoría del Campo de los Ligandos
–En general, esta teoría explica adecuadamente la serie
espectroquímica a partir de lo siguiente:
• el orden se debe, en parte, a
la fuerza con que pueden
participar en enlaces σ M-L,
más efectivos cuanto mayor
sea el carácter de donador σ,
• cuando el enlace π puede ser
significativo, este ejerce una
acción importante sobre la
energía de estabilización del
campo,
– los donadores π
disminuyen el campo,
– los aceptores π aumentan
el campo
Isómeros: moléculas con el mismo número y
tipo de átomos pero diferentes propiedades
Estereoisómeros:
difieren en la disposición
espacial de sus enlaces
Ópticos: sus estructuras son
imágenes especulares no
superponibles
Geométricos: diferentes
geometrías estructurales
•Estructurales: distinto
número y tipo de enlaces
químicos
•De coordinación: difieren por un
intercambio de ligandos entre las
esferas de coordinación
•De ionización: intercambian
grupos entre las esferas de
coordinación y los contraiones
•De enlace: difieren en el sitio de
unión de un enlace ambidentado
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Isómeros: moléculas con el mismo número y
tipo de átomos pero diferentes propiedades
Estereoisómeros:
difieren en la disposición
espacial de sus enlaces
Ópticos: sus estructuras son
imágenes especulares no
superponibles
Isómeros: moléculas con el mismo número y
tipo de átomos pero diferentes propiedades
Estereoisómeros:
difieren en la disposición
espacial de sus enlaces
Geométricos: diferentes
geometrías estructurales
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•10/04/2012
Isómeros: moléculas con el mismo número y
tipo de átomos pero diferentes propiedades
Estereoisómeros:
difieren en la disposición
espacial de sus enlaces
Geométricos: diferentes
geometrías estructurales
Isómeros: moléculas con el mismo número y
tipo de átomos pero diferentes propiedades
•Estructurales: distinto
[PtCl6][Cr(NO2)4]
número y tipo de enlaces
químicos
•De coordinación: difieren por un
intercambio de ligandos entre las
esferas de coordinación
[PtCl5(NO2)])[Cr(NO2)3Cl]
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•10/04/2012
Isómeros: moléculas con el mismo número y
tipo de átomos pero diferentes propiedades
•Estructurales: distinto
número y tipo de enlaces
químicos
•De ionización: intercambian
grupos entre las esferas de
coordinación y los contraiones
[PtCl6] (NO2)2
[PtCl5(NO2)] (NO2) Cl
Isómeros: moléculas con el mismo número y
tipo de átomos pero diferentes propiedades
•Estructurales: distinto
número y tipo de enlaces
químicos
•De enlace: difieren en el sitio de
unión de un enlace ambidentado
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