Equilibrio físico
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Equilibrio físico Prof. Jesús Hernández Trujillo [email protected] Facultad de Química, UNAM Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 1/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: • En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) • • En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan Potencial de interacción ● molécula 1 En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión R ● molécula 2 atracción R repulsión Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) • • • En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan Potencial de interacción ● molécula 1 En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión R ● molécula 2 atracción R Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca repulsión Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) • • En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan ● molécula 1 En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión • Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca • Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias Potencial de interacción R ● molécula 2 atracción R repulsión Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) • • En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan ● molécula 1 En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión • Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca • Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias • A distancias grandes, las moléculas no interactúan de manera significativa Potencial de interacción R ● molécula 2 atracción R repulsión Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) • • En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan ● molécula 1 En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca • Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes, las moléculas no interactúan de manera significativa R ● molécula 2 atracción • • Potencial de interacción R repulsión • Las interacciones intermoleculares son más fuertes en los sólidos y más débiles en los gases Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) • • En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan ● molécula 1 En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca • Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes, las moléculas no interactúan de manera significativa R ● molécula 2 atracción • • Potencial de interacción R repulsión • Las interacciones intermoleculares son más fuertes en los sólidos y más débiles en los gases • La forma de la curva de energía potencial concuerda con resultados experimentales Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34 Además: • Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34 Además: • Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante Aunque puede haber defectos http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34 Además: • Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante Aunque puede haber defectos http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap En promedio, las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean entre sí; los átomos oscilan en torno a su posición de equilibrio Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34 Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición • Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34 Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición • Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 o C) Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34 Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición • Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 o C) Menor orden que en un sólido En ocasiones hay orden local importante cristales líquidos) Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34 Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular. • Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34 Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular. • A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeñas (comportamiento ideal) Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34 Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular. • A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeñas (comportamiento ideal) A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares que conducen a desviaciones del comportamiento ideal Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34 Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: • El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34 Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: • El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones • El agua es una substancia pura Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34 Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: • El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones • El agua es una substancia pura • Una mezcla aceite – agua no es una substancia pura Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34 Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: • El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones • El agua es una substancia pura • Una mezcla aceite – agua no es una substancia pura • Una solución acuosa de NaCl en equilibrio con su vapor no es una substancia pura (la composición química del líquido es diferente a la del vapor) Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34 Fase de una substancia: Forma de la materia que es uniforme en composición química y en estado físico Además: fase sólida líquida gaseosa Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 7/34 Fase de una substancia: Forma de la materia que es uniforme en composición química y en estado físico Además: fase sólida líquida gaseosa Los sólidos son más estables que los líquidos a bajas temperaturas; los líquidos y gases, a altas temperaturas Una substancia puede tener varias fases en un cierto estado físico, cada una con estructura molecular diferente Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 7/34 Ejemplos: • El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34 Ejemplos: • El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida • El hierro tiene tres fases sólidas Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34 Ejemplos: • El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida • El hierro tiene tres fases sólidas • El helio tiene dos fases líquidas Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34 Ejemplos: • El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida • El hierro tiene tres fases sólidas • El helio tiene dos fases líquidas • El agua tiene once fases sólidas Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34 • Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34 • Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra • A cierta presión, la transición ocurre a una temperatura específica, Ttr (temperatura de transición) Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34 • Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra • A cierta presión, la transición ocurre a una temperatura específica, Ttr (temperatura de transición) fusión: ebullición: sublimación sólido–líquido líquido–gas sólido–vapor Tf Teb Tsubl Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34 Potencial químico A partir de G = G(T, p, n) (1) y G = nḠ (2) para una substancia pura, se obtiene: µ= ∂G ∂n = T,p ∂[nḠ] ∂n T,p Definición: (3) µ = Ḡ se llama el potencial químico de una substancia pura Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 10/34 ⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34 ⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p ⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34 ⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p ⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ ⇛ Cuando T = Ttr , las fases tienen los mismos valores de µ Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34 ⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p ⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ ⇛ Cuando T = Ttr , las fases tienen los mismos valores de µ A partir de (4) se obtiene (5) (6) dµ = −S̄dT + V̄ dp ∂µ = −S̄(T, p) ∂T p ∂µ = V̄ (T, p) ∂p T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34 Además: S̄s < S̄ℓ < S̄g (7) Por lo tanto: p = p1 µ sólido 111111111 000000000 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 ∂µ ∂T = −S̄ p líquido gas Tf Teb T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 12/34 El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que para un líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transiciones de fase p = p1 µ sólido 111111111 000000000 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 líquido gas Tf Teb T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 13/34 El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que para un líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transiciones de fase p = p2 > p1 µ sólido 000000000 111111111 11111111 00000000 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 000000000 111111111 00000000 11111111 ∂µ ∂p = V̄ T líquido gas Tf Tf′ T ′ Teb Teb Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 13/34 Punto tripe ∃p = ppt µ sólido 11111111 00000000 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 gas Ttr T ej: para H2 O, Tpt =273.16 K Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 14/34 Punto tripe ∃p = ppt µ sólido 11111111 00000000 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 gas Ttr p = p3 µ sólido (p3 < ppt ) 11111111 00000000 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 gas T ej: para H2 O, Tpt =273.16 K Tsubl T ej: sublimación de CO2 Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 14/34 Diagrama de fases • Para valores dados de p y T , una sustancia pura se puede encontrar en una, dos o tres fases en equilibrio • Un diagrama de fases p − T muestra gráficamente ésta información De otra manera: Diagrama de fases: Muestra las regiones de estabilidad termodinámica (p − V − T ) de las fases de una sustancia pura o una mezcla Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 15/34 Diagrama p − T • Existen regiones de existencia de existencia de fases p sólido líquido gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 16/34 Diagrama p − T • • Existen regiones de existencia de existencia de fases Hay regiones de coexistencia entre las fases: s−s s−ℓ s−g ℓ−ℓ ℓ−g s−ℓ−g p sólido líquido punto triple gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 16/34 Es posible representar procesos p sólido líquido 1 2 gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34 Es posible representar procesos p sólido líquido Teb Tf s g ℓ ∆Hf ∆Hv ∆H = Qp 1 2 gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34 Un proceso cíclico p sólido líquido 3 gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 18/34 p sólido 4 líquido gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 19/34 p sólido líquido 5 gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 20/34 Fenómeno crítico p sólido fluido supercrítico líquido punto crítico gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 21/34 Ejemplo: CO2 • Los fluidos supercríticos son fases que combinan las propiedades de líquidos y gases • CO2 supercrírico, como líquido, actua como disolvente y como gas se difunde rápidamente en las substancias • Se pueden usar en procesamiento de polímeros para la liberación de drogas Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 22/34 • En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34 • En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas • Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34 • En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas • Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas • Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34 • En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas • Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas • Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado • Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34 • En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas • Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas • Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado • Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas • El sólido tiene una organización molecular diferente a los fluidos y no presenta estado crítico Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34 • En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas • Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas • Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado • Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas • El sólido tiene una organización molecular diferente a los fluidos y no presenta estado crítico • En el punto crítico: ∂p ∂V Tc = 0, ∂p ∂V =0 Tc De la primera igualdad, se obtiene que κ diverge Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34 Diagrama p − T del agua: http://www1.lsbu.ac.uk/water/phase.html Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 24/34 Diagrama p − V − T http://www.taftan.com/thermodynamics/WFLUID.HTM Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 25/34 Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 26/34 p . pc T1 l s s−l .pt T2 l−g g pt T3 pt s−g T4 v Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 27/34 Clasificación de las transiciones • El comportamiento del potencial químico, permite clasificar las transiciones de fase En la transición α → β : (8) (9) ∂µβ ∂µα − = V̄β − V̄α = ∆tr V ∂p T ∂p T ∂µβ ∂µα ∆tr H − = S̄β − S̄α = ∆tr S = ∂T p ∂T p Ttr Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 28/34 Clasificación de las transiciones • El comportamiento del potencial químico, permite clasificar las transiciones de fase En la transición α → β : ∂µβ ∂µα (10) − = V̄β − V̄α = ∆tr V ∂p T ∂p T ∂µβ ∂µα ∆tr H (11) − = S̄β − S̄α = ∆tr S = ∂T p ∂T p Ttr • Para fusión y vaporización: ∆tr V 6= 0 y ∆tr H 6= 0 • Por lo tanto las derivadas del potencial químico en la transición son discontinuas Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 28/34 Transición de primer orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (b) ∆tr V 6= 0, ∆tr S 6= 0, ∆tr H 6= 0 (c) cp = d− Qp /dT es discontinua Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 29/34 Transición de primer orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (b) ∆tr V 6= 0, ∆tr S 6= 0, ∆tr H 6= 0 (c) cp = d− Qp /dT es discontinua Transición de segundo orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son continuas (b) Las segundas derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (c) ∆tr V = 0, ∆tr S = 0, ∆tr H = 0 Ejemplo: Transición conductor → superconductor en metales a T baja Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 29/34 P. Atkins y J. de Paula, Physical Chemistry, 8th edn. Oxford University Press, 2006 Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 30/34 Regla de las fases especie químicamente independiente que forma parte del sistema Componente: Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34 Regla de las fases especie químicamente independiente que forma parte del sistema Componente: C : número de componentes necesarias para definir la composición de todas las fases de un sistema Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34 Regla de las fases especie químicamente independiente que forma parte del sistema Componente: C : número de componentes necesarias para definir la composición de todas las fases de un sistema número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado intensivo de un sistema Número de grados de libertad o varianza, L: Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34 Regla de las fases especie químicamente independiente que forma parte del sistema Componente: C : número de componentes necesarias para definir la composición de todas las fases de un sistema número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado intensivo de un sistema Número de grados de libertad o varianza, L: ⇛ Si hay F fases, el número total de variables intensivas es: I =F ×C +2 Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34 Encontrar L La fracción mol del componente i en la fase α es α n xαi = αi ntot Para la cada fase: (12) xα1 + xα2 + . . . + xαi + . . . + xαC = 1 Hay en total F ecuaciones como (12) Equilibrio mecánico: pα = pβ = pγ = . . . = p Equilibrio térmico: T α => T β = T γ = . . . = T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 32/34 Equilibrio material (químico): (13) µα1 = µβ1 = µγ1 = · · · (14) µα2 = µβ2 = µγ2 = · · · .. . (15) µαi = µβi = µγi = · · · .. . (16) .. . .. . µαC = µβC = µγc = · · · tal que µαi = µαi (T, p, xα1 , xα2 , . . . , xαC ), etc Para cada fase, hay F − 1 ecuaciones independientes Hay C(F − 1) relaciones independientes entre potenciales químicos Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 33/34 Por lo tanto: L=F F − C(F − 1) | C{z+ 2} − |{z} | {z } ec (12) ecs (13)-(16) I Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 34/34 Por lo tanto: L=F F − C(F − 1) | C{z+ 2} − |{z} | {z } ec (12) ecs (13)-(16) I Regla de las fases (17) L=C−F +2 (Sin reacciones químicas) Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 34/34
