TITULO DEGRADACIÓN DE MATERIA ORGÁNICA MEDIANTE

1
TITULO
DEGRADACIÓN DE MATERIA ORGÁNICA MEDIANTE TÉCNICAS DE
OXIDACIÓN AVANZADA (AOP)
I.Sentana, A. Martínez.
Autores y Universidades de pertenencia:
I.Sentana(1), A. Martínez(2).
(1)
Departamento de Expresión Gráfica y Cartografía. Escuela Politécnica Superior.
Universidad de Alicante.03080 San Vicente del Raspeig. Alicante. España.
(2)
Departamento de Ingeniería. Universidad Miguel Hernández. Avenida del Ferrocarril
s/n. Elche 03202.
Correspondencia del autor.
Irene Sentana Gadea.
Dpto Expresión Gráfica y Cartografía.
Escuela Politécnica Superior.
Universidad de Alicante.
Apdo. Correos 99.
CP.03080 San Vicente del Raspeig.
Alicante.
España.
e-mail: [email protected]
Tel: 965.90.36.54
Fax: 965.90.94.65
2
RESUMEN
En el presente trabajo se ha estudiado la degradación de ácidos húmicos mediante la
técnica de irradiación con ultravioleta en presencia de peróxido de hidrógeno.
El estudio se ha llevado a cabo en dos montajes experimentales diferentes, uno que
trabaja por lotes, pudiendo ser considerado como un reactor discontinuo (RD) y otro
que trabaja en régimen estacionario, aproximándose a un reactor continuo de flujo
pistón (RC).
Antes de la realización de cualquier experimento se ha procedido a caracterizar el
sistema experimental, mediante la modelización del reactor continuo y la determinación
de la energía radiante emitida por cada una de las lámparas que integran nuestro
sistema.
Para el estudio de la degradación de ácidos húmicos en presencia de peróxido de
hidrógeno y/o nitratos se han realizado diferentes ensayos donde se ha estudiado el
efecto del pH, el efecto de la concentración de agua oxigenada, la concentración de
ácido húmico y la influencia de la concentración de nitratos.
Se determinan las constantes de velocidad de degradación de los ácidos húmicos y del
peróxido de hidrógeno en los dos sistemas experimentales.
De la investigación realizada se determinan las condiciones más favorables de trabajo
para la degradación de ácidos húmicos, llegando a la conclusión del importante efecto
que tiene sobre este proceso, la coloración de los ácidos húmicos, el pH, y el tipo de
reactor en el que se trabaje.
Palabras clave: Oxidación avanzada. Degradación materia orgánica. Ácidos Húmicos
3
TEXTO DEL ARTÍCULO
1. INTRODUCCIÓN
La escasez de agua en los últimos tiempos ha impulsado la reutilización de las aguas
residuales y la explotación de sistemas acuáticos que por sus características no se
pueden utilizar o consumir sin un tratamiento previo.
Las aguas naturales se encuentran frecuentemente contaminadas por compuestos
orgánicos (0.5-30 mg/L), lo que hace imposible su consumo sin tratamientos de
depuración más completos que la simple potabilización por desinfección.
Debido a la elevada resistencia biológica de todos estos compuestos y su pobre
degradabilidad por métodos clásicos de oxidación usando ozono o cloro (además de los
problemas nocivos para la salud que generan estos compuestos por formación de
trihalometanos (Kronberg, 2000)), se están utilizando nuevas alternativas basadas en
métodos de oxidación avanzados (AOP).
Los procesos de oxidación avanzada tienen una característica en común, la capacidad de
generar radicales hidroxilo (OH•), que a su vez son capaces de oxidar sustancias
orgánicas, y generan una reducción de la concentración de materia orgánica en el
medio.
BASES
CONTAMINANTES 5%
5%
Entre las técnicas AOP destaca el
uso de fotorreactores de radiación
UV
ACIDOS DE BAJO
PESO MOLECULAR
25%
SUSTANCIAS
HÚMICAS
50%
con
adición
de
algún
compuesto químico como el caso
del peróxido de hidrógeno (H2O2),
comúnmente conocido como agua
NEUTRAS
15%
Fig.1-Composición genérica de las aguas
naturales Stevenson, F.J.(1994).
oxigenada, en otros estudios se
emplean O3, Fe+2 / H2O2, NO3-,
TiO2.
En el presente estudio se analiza el
efecto de la aplicación de esta
técnica degradativa sobre uno de los componentes orgánicos mayoritarios de las aguas
naturales, los ácidos húmicos (AH). Los ácidos húmicos son sustancias de alto peso
molecular y forman la fracción más numerosas de la materia orgánica,
aproximadamente el 50% (fig.1). Algunos autores han mostrado una fórmula genérica
4
de lo que podrían ser los ácidos húmicos sin tener en cuenta la cantidad de azufre (S)
(Stevenson, 1994):
C10 H12 O5N
Ácidos húmicos
La presencia de sustancias húmicas en las aguas naturales genera un color amarillento.
El principal causante de este color son los grupos cromoforicos (figura 2). Además, las
sustancias húmicas presenta una gran reactividad con los halógenos, actuando de
precursores de los subproductos halogenados de la desinfección y tienen una gran
capacidad de adsorción sobre carbón activo, alúmina y coloides minerales, lo que
genera problemas en los tratamientos de coagulación y flocualción. Las sustancias
húmicas forman complejos con cationes metálicos lo que aumenta la solubilidad de
estos en el medio y dificulta su eliminación, y además aumentan la solubilidad en las
aguas de microcontaminantes orgánicos como pesticidas, ftalatos y PCBs.
Para evitar todos estos efectos en los medios acuosos es importante el estudio de la
forma de eliminación de estas sustancias.
O
O
O
O
O
N
O
N
N
CH 2 C CH 2
O
C
O
Fig.2-Ejemplos de moléculas responsables del color pardo de los ácidos húmicos.
2. OBJETO DE LA INVESTIGACIÓN
Estudio de la degradación de los ácidos húmicos (AH), mediante irradiación con luz UV
en presencia de peróxido de hidrógeno (H2O2) y/o nitratos en dos fotorreactores
comerciales, uno que trabaja por cargas y otro cuyo comportamiento se aproxima a un
reactor continuo de flujo pistón.
Se ha tenido en cuenta el efecto de las variaciones de pH, el efecto de la concentración
de agua oxigenada, el efecto de la concentración de ácido húmico y la influencia de la
concentración de nitratos.
5
3. MATERIALES Y MÉTODOS
3.1 MONTAJES EXPERIMENTALES
En la presente investigación se han utilizado dos montajes experimentales, uno que
trabajaba por lotes, pudiendo ser considerado como un Reactor Discontinuo (RD) y otro
que trabajaba en régimen estacionario (RC).
3.1.1 REACTOR DISCONTINUO
El equipo utilizado es el modelo comercial ULTRAVIOLETC, cuya vista se muestra en
la figura 2.
a
b
Fig.3-a)Esquema del sistema utilizado como reactor discontinuo. b)Detalle de la
disposición relativa del portamuetras y la lámpara. (Dimensiones en cm)
El sistema discontinuo consta de dos partes
principales:
1)Lámpara
cilíndrica
tipo
Ultraviolet
C
15W/61518, de 41cm de largo, con suministro
eléctrico a 220V. 2)Portamuestras extraíble con
forma semicilíndrica de 40cm de largo y una
capacidad máxima de 350 mL
Todos los experimentos se han realizado para un
volumen de muestra de 200 mL, siendo para estas
Fig.4- Sección transversal del
conjunto lámpara-portamuestras.
(Dimensiones en cm)
condiciones las características geométricas del
reactor las siguientes (figura 4):
6
-Superficie irradiada =18400 mm2.
-Altura de la capa de fluido = 15 mm.
-Ancho de irradiación = 46 mm.
-Largo de irradiación =400 mm.
-Sección transversal = 500 mm2.
-Intensidad 3.9 mW/cm2.
-Potencia útil de la lámpara 734 mW.
Metodología de trabajo:
a)Precalentamiento de la lámpara durante 15 minutos. b)Introducción de 200 mL de
muestra homogeneizada a irradiar. c) Puesta en marcha del equipo el tiempo estimado
en cada experimento. d)Extracción de la muestra a un recipiente opaco para evitar
interferencias de otras fuentes luminosas y análisis inmediato.
3.1.2. REACTOR CONTINUO
El montaje consta de tres partes (Figura 5):
Zona 1) Alimentación y preparación de reactantes. Formada por: a) Tanque de
almacenamiento de Polietileno, capacidad máxima de 30L. b) Bomba de engranajes
Micropump integral serie P/N 83257 120 Mod 5200.
Fig.5- Diagrama pictórico del montaje experimental
7
Zona 2) Fotorreactor. Modelo comercial Water Sterilizer UV-102 Matex. El reactor es
tipo anular continuo. El esquema de este fotorreactor se muestra en la figura 6.
Componentes principales: a) Lámpara productora de luz ultravioleta UV 102, de la
marca Matex. Es de mercurio de baja-presión con potencia nominal 11 W, longitud
225mm y diámetro 20mm. b) Camisa protectora de sección anular, fabricada en cuarzo,
radio exterior de 12.5mm, c) Cámara de reacción de sección anular, siendo la pared
interna de la misma la exterior de la camisa y la externa un cilindro de 270mm de altura
y radio 250mm. Volumen 210mL. La cámara de reacción es de PVC recubierto por
aluminio.
-
Intensidad = 7.8 mW/cm3
-
Intensidad por unidad de área irradiada 9.1 mW/cm2
Lámpara
Camisa
Cámara
reacción
Fig.6- Fotorreactor continuo. (Diemensiones cm).
Zona 3) Sistema de recogida de muestras mediante tubería de poliamida de 5mm de
diámetro y longitud 0.5m que conduce la disolución hasta un tanque opaco de
almacenamiento múltiple.
8
Metodología de trabajo:
1)Precalentamiento de la lámpara durante 15 minutos con la cámara de contacto llena
de agua destilada. 2) Introducción de la disolución homogeneizada en el tanque de
almacenamiento mediante bombeo, y ajuste del caudal deseado. 3) Dejar al sistema
alcanzar el régimen estacionario antes de analizar el producto.
3.2 REACTIVOS Y MÉTODOS DE ANÁLISIS UTILIZADOS.
Análisis realizados:
a) Carbono orgánico total e inorgánico
Se ha realizado con un aparato Shimadzu modelo TOC-5000 A.
b) Determinación de nitratos
La determinación de nitratos en presencia de materia orgánica se realizo según el
Standard Methods, 14ª edición,1975,427, utilizando un reactivo brucina – ácido
sulfanílico y H2SO4.
c) Determinación de peróxido de hidrógeno
Se utilizó el método del permanganato Standard Methods, 20 edición,1998.
d) Determinación del pH
El análisis de pH fue realizado mediante un pH-metro modelo 2000/6657 Crison.
Reactivos utilizados
• Ácido húmico (AH) . Humic acid, sodium salt, tech Aldrich. H1,675-2.
Los ácidos húmicos utilizados fueron de origen comercial en estado sólido,
preparándose una disolución madre de 800ppm.
La disolución fue almacenada en una botella tornasolada, para evitar las posibles
interferencias de la luz exterior.
• Peróxido de Hidrógeno (H2O2). Solución 33% Merk.
Se preparó directamente mediante dilución con agua destilada del compuesto comercial
de Peróxido de Hidrógeno solución al 33%.
• Nitratos. Nitrato de potasio. KNO3. Panreac.
Todas las disoluciones de nitratos se realizaron a partir de una disolución madre de
1000ppm de nitratos, preparada a partir del sólido comercial Nitrato potásico.
9
4. DESCRIPCIÓN DE LOS EXPERIMENTOS REALIZADOS
Los experimentos realizados para el estudio de la degradación de los ácidos húmicos, en
presencia de peróxido de hidrógeno y/ó nitratos, para los dos sistemas descritos en los
apartados anteriores, han sido:
-
Influencia de la concentración de agua oxigenada (H2O2).
-
Efecto del pH en la eliminación de ácidos húmicos (AH).
-
Influencia de la concentración de ácido húmico (AH).
-
Influencia de la concentración de nitratos.
5. RESULTADOS
5.1 DESCOMPOSICIÓN DEL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO
El H2O2 se descompone debido a la incidencia de luz ultravioleta, siguiendo el
mecanismo de la siguiente reacción (ec 1):
ν 2OH•
H2O2 ⎯h⎯→
⎯
(1)
a) Reactor discontinuo
Se analizó la variación de la concentración de H2O2 con el tiempo de exposición a
radiación ultravioleta de 5 disoluciones diferentes. En todas ellas la disolución de
partida tenía una concentración inicial de AH de 14ppm, variándose la concentración
inicial de H2O2 entre 0.016% y 0.33% para cada uno de los experimentos.
b) Reactor continuo
Se procedió a realizar el mismo estudio para el reactor discontinuo, para ello se
prepararon 20L de cinco disoluciones diferentes, todas ellas tenían una concentración
inicial de AH de 14ppm, pero en cada una se modificó la concentración inicial de H2O2
que varió entre 0.013% y 0.31%, las diferentes disoluciones se sometieron a diferentes
tiempos de exposición a radiación ultravioleta mediante la variación del caudal.
Los resultados obtenidos se muestran en las gráficas 7 y 8 para los dos reactores.
Se observa en ambos casos una variación lineal de la concentración frente al tiempo,
correspondiente a una cinética de orden 0. En la tabla 1 se muestran los valores de las
constantes de velocidad para los dos sistemas.
10
CINÉTICA DESCOMPOSICIÓN PERÓXIDO DE HIDRÓGENO
Reactor Discontinuo
3500
AH 14 ppm
3000
2500
H2O2 (ppm)
H 2O 2
0.016%
2000
0.07%
0.13%
0.26%
1500
0.33%
1000
500
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Tiempo (s)
Fig. 7-Variación [H2O2] con tiempo de irradiación para [AH]o fija = 14 ppm. RD.
⎯ Ajuste. Puntos: Datos experimentales.
CINÉTICA DESCOMPOSICIÓN PERÓXIDO DE HIDRÓGENO
Reactor Continuo
3500
3000
2500
H2O2 ppm
H2O2
0,07%
2000
0,13%
0,20%
0,25%
1500
0,31%
1000
500
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Tiempo de Residencia (s)
Fig. 8- Variación [H2O2] con tiempo de irradiación para [AH]o fija = 14 ppm. RD.
⎯ Ajuste. Puntos: Datos experimentales
11
Tabla 1.Constantes cinéticas descomposición del peróxido de hidrógeno, para RC y RD.
K→ 2OH•
H2O2 ⎯⎯
Reactor continuo
Reactor discontinuo
[H2O2]o
KH2O2
[H2O2]o
KH2O2
%
(mg/L.s)
%
(mg/L.s)
0.016
0.056
0.07
0.480
0.07
0.181
0.13
0.689
0.13
0.310
0.20
0.730
0.26
0.370
0.25
0.761
0.33
0.392
0.31
0.852
De la tabla 1 se concluye que un aumento de la concentración inicial de H2O2, genera un
incremento de la constante de velocidad. Este aumento no se produce de forma lineal,
sino que se aproxima a un valor constante para concentraciones iniciales de H2O2
elevadas, esto es debido a que el aprovechamiento de la radiación ultravioleta aumenta
al aumentar la concentración.
Otros autores (Gen-Shuh, 2000) han encontrado un máximo de velocidad de reacción en
función de la concentración.
Conclusiones:
-
En los dos reactores la reacción solo depende de la radiación de luz UV que le
llega, por tanto es independiente de la geometría del reactor.
-
Para concentraciones superiores al 0.1%- 0.15% la tendencia deja de ser
linealmente ascendente para tender a un valor constante. Por tanto un aumento
de la concentración a partir de estos valores no va a suponer un aumento del
rendimiento proporcional a la cantidad añadida, estando en esta zona el óptimo
económico.
12
5.2 VARIACIÓN DE LOS RENDIMIENTOS DE REACCIÓN CON EL pH.
En esta parte experimental se ha realizado un estudio del efecto del pH sobre la
degradación de la materia orgánica en el reactor discontinuo.
El estudio se ha realizado sobre 5 disoluciones con una concentración inicial de AH y
H2O2 constante en todos ellos e igual a 40ppm y 0.1% respectivamente. Posteriormente,
y antes de someterse a irradiación, se procedió a ajustar un pH inicial diferente en cada
uno de los experimentos que varió entre 3 y 12 unidades de pH. El ajuste del pH se
realizó mediante la adición de hidróxido sódico (NaOH) 2N ó ácido clorhídrico HCl
1N.
En cada una de las muestras se midió el pH inicial y final, concluyendo que no varia con
el transcurso de la reacción.
Los resultados de la variación de la concentración de AH se muestran en la figura 9.
90
t=600 s
t=1200 s
t=1800 s
CONCENTRACIÓN INICIAL
40 ppm AH
0,1% H2O2
80
Degradación de AH (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Fig.9 -Variación del % de degradación de AH en función del pH, para 3 tiempos diferentes
13
Conclusiones:
-
El pH ejerce un efecto importante sobre la degradación de ácidos húmicos,
distanciarnos de un pH entorno al 6.5 desfavorece la reacción global de
degradación de ácidos húmicos especialmente si el medio es básico. Estas
variaciones pueden ser debidas a las variaciones de la energía libre de la
reacción global (Walter, 1979).
-
En la reacción del ácido húmico podemos llegar a perder hasta un 45% del
rendimiento, mientras que la degradación con peróxido de puede ser hasta un
20% menos efectiva cuando se trabaja en medios muy básicos (Figuras 10 y 11).
EFECTO DE LA DEGRADACIÓN DEL pH EN LA DEGRADACIÓN DE ÁCIDO
HÚMICO
90
CONCENTRACIÓN INICIAL
40 ppm AH
0,1% H2O2
80
Degradación AH (%)
70
60
50
40
30
pH=3
pH=5
20
pH=6.5
pH=10
10
pH=12
0
0
500
1000
1500
2000
2500
Tiempo (s)
Fig.10 -Variación del % de degradación de AH en función del tiempo, para 5 pH
diferentes.
14
EFECTO DEL pH EN LA DEGRADACIÓN DEL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO
1400
1300
1200
H2O2 (ppm)
1100
1000
900
800
700
pH= 3
pH= 5
pH=6.5
pH=10
pH=12
600
500
400
0
500
1000
1500
2000
2500
Tiempo (s)
Fig.11 -Variación del % de degradación de AH en función del tiempo, para 5 pH
diferentes.
5.3 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDOS HÚMICOS SOBRE LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN.
Para la determinación de la cinética de descomposición de los ácidos húmicos se han
realizado diversos experimentos en los que se ha variado la concentración de AH entre
10ppm y 100ppm y se ha mantenido fija la concentración inicial de Peróxido de
Hidrógeno en 0.1%.
5.3.1 REACTOR DISCONTINUO
En el reactor discontinuo se han realizado cuatro experimentos, con concentraciones
iniciales de AH de 10, 20, 40, y 100ppm, en cada uno se ha fijado la concentración
inicial de H2O2 en 0.1%. Volúmenes de 200mL de estas disoluciones se irradiaron con
ultravioleta a diferentes tiempos.
15
Los resultados obtenidos se muestran en la figura 12, mediante la representación de la
variación de la concentración de AH frente al tiempo de exposición a luz ultravioleta.
La velocidad inicialmente máxima cambia durante el transcurso de la reacción,
decreciendo a medida que transcurre la reacción.
El orden de reacción y la constante de velocidad para la degradación de los ácidos
húmicos se corresponde a una cinética de primer orden, determinándose la constante de
velocidad que se muestra en la tabla 2.
120
AH
AH variable
H2O2 0.1%
10 ppm
20 ppm
100
40 ppm
100 ppm
AH ppm
80
60
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
tiempo (s)
Fig. 12-Cinética de descomposición de Ácidos Húmicos. Valor inicial fijo
[H2O2] = 0.1%
Tabla 2.Valores de la constante cinética del acido húmico
[AH]0
KAH
ppm
(s-1)
10
3.97. 10 -4
20
6.92. 10 -4
40
7.04. 10 -4
100
5.71. 10 -4
Para ver de forma más clara como afecta la concentración inicial de AH en su
degradación, se ha procedido a realizar otra serie de experimentos con las mismas
características anteriores, pero en este caso, comparando para un mismo tiempo de
16
irradiación, la cantidad de AH degradado. Concentración inicial fija de H2O2 0.1%, y
variable de AH
Las muestras se han analizado para tres tiempos de reacción 7, 18 y 30 minutos,
obteniendo los resultados que se muestran en la figura 13.
80
Tiempo de
irradiación
AH variable
H2O2 0.1%
70
420 s
1080 s
1800 s
Conversión AH (%)
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
Concentración inicial de Ácidos Húmicos (ppm)
Fig. 13 Reactor discontinuo. Efecto de la concentración inicial de ácidos húmicos en la
degradación de materia orgánica.
En la figura 13 se puede observar como un aumento de concentración inicial de AH no
conduce a un aumento de la degradación de los mismos. Se apreciar un máximo entre
20 y 40ppm. Al aumentar el tiempo de exposición este efecto queda ligeramente
mermado.
Este máximo también se puede apreciar en los valores de la constante de degradación
KAH mostrados en la tabla 2.
La razón a la existencia del este máximo, la podemos encontrar, debido a al
combinación de dos efectos. En la primera zona de la gráfica 13, que está entre 0 y 3040ppm de AH, se ve un aumento debido a que la reacción es de primer orden y al
aumentar la concentración, aumenta la velocidad de reacción. El hecho de que comience
a disminuir a partir de las 30-40ppm de concentración inicial de AH se debe a la
capacidad de absorción que presentan estas sustancias a la longitud de onda utilizada de
254nm, esto hace que el efecto pantalla a partir de estas concentraciones tenga un peso
mayor que el efecto concentración.
17
5.3.2 REACTOR CONTINUO
Para la determinación de la cinética de descomposición de los AH en el reactor continuo
se ha procedido ha realizar los mismos ensayos que en el reactor discontinuo.
Se prepararon 20L de cuatro disoluciones, con un contenido inicial de H2O2 del 0.1%, y
una concentración inicial variable de AH.
Los resultados obtenidos se muestran en la gráfica 14 y las constantes de velocidad
correspondientes también a una cinética de primer orden en la tabla 3.
120
H 2O 2
0 .1 %
Degradación AH (%)
100
TR =135 s
TR =346 s
TR =460 s
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
A H (p p m )
Fig. 14 Reactor continuo Efecto de la concentración inicial de ácidos húmicos en la
degradación.
Tabla 3. Resultados de la constante de velocidad del ácido húmico.
[AH]o
KAH
ppm
(s-1)
20
1.46. 10 -3
30
1.43. 10 -3
50
5.04. 10 -4
Se aprecia que un aumento de la concentración de AH provoca siempre una
disminución del rendimiento de reacción.
18
5.3.3 COMPARACIÓN REACTOR DISCONTINUO - CONTINUO
En el reactor continuo la degradación de AH es superior que en el reactor discontinuo
para la misma radiación recibida. La causa principal de este hecho es la diferente
geometría de los reactores. En el reactor discontinuo, la muestra no está en agitación, lo
que hace que las capas superiores impidan el paso de la luz a las capas inferiores, y la
reacción ocurre principalmente por la difusión de las moléculas. En el reactor continuo,
la disolución está en continua agitación, lo que favorece la interacción de unas
moléculas con otras.
25
20
AH degradado (mg/L)
AH
8 ppm RC
15
10 ppm RD
20 ppm RC
20 ppm RD
30 ppm RC
10
40 ppm RD
50 ppm RC
100 ppm RD
5
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
Dosis mW-s/cm2
Fig. 15. Degradación ácido húmico. Reactor discontinuo - continuo.
Efecto en la degradación de peróxido de hidrógeno
En ambos casos el H2O2 sigue degradándose siguiendo una reacción de orden cero,
también en este caso se nota una mayor reacción en el reactor continuo que en el
discontinuo, pero la diferencia en este caso no es tan grande como ocurría respecto a la
degradación de AH.
19
80
H2O2 0.1%
70
Degradación de H 2O2 (%)
60
Acido
Húmic
o
50
8 ppm RC
40
10 ppm RD
20ppm RC
30
20 ppm RD
30 ppm RC
20
40 ppm RD
10
50 ppm RC
100 ppm RD
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
Dosis mW-s/cm2
Fig. 16.Degradación peróxido de hidrógeno. Comparación Reactor discontinuo continuo.
6.
EFECTO
DE
LOS
NITRATOS
SOBRE
LA
VELOCIDAD
DE
DEGRADACIÓN DEL ÁCIDO HÚMICO.
El primer experimento se realizó en ausencia de AH y concentración inicial fija de H2O2
de 0.1%. En cada uno de los experimentos se procedió a variar la cantidad inicial de
nitratos y se midió a un tiempo de irradiación determinado la cantidad de H2O2
degradada. Los experimentos se realizaron en el reactor discontinuo.
Los resultados obtenidos se muestran los resultados en la figura 17.
20
82
AH 0 ppm
H2O2 0,1 %
81
Degradación H 2O2 (%)
NO3- Variable
80
79
78
77
76
75
74
73
0
100
200
300
400
500
600
ppm NO3-
Fig. 17- R. Discontinuo. Efecto de la concentración inicial de nitratos sobre la degradación de
peróxido de hidrógeno para un tiempo de irradiación de 10 minutos.
En la figura 17 se puede deducir que al aumentar la concentración de nitratos en la
muestra, disminuye la cantidad de H2O2 degradada.
La explicación a este hecho se fundamenta en la capacidad de absorción de radiación
ultravioleta de los nitratos para generar al igual que el peróxido radicales hidroxilo.
(Sorenssen y Frimmel, 1997).
NO3NO3-
νh
NO2- + O
•
•νh O + NO2
2NO2•+ H2O
NO2- + NO3- + 2H+
O + H2O
2HO•
O•- + H2O
HO• +HO-
Esta disminución de la cantidad de radicales hidroxilo generados va a provocar un
descenso en la cantidad de AH degradado como se comprobó también
experimentalmente.
21
Un aumento de la concentración de nitratos disminuye el rendimiento de degradación de
ÁH. Asi, pasamos de tener una degradación de un 35% con solo 10ppm de nitratos a
una degradación de un 15% con 250ppm, para un tiempo de irradiación en ambos caso
de 10 minutos.
En principio podríamos suponer que si los nitratos reaccionan absorbiendo luz
ultravioleta para generar hidroxilos, no debería haber ningún cambio en la degradación
de materia orgánica. El hecho de que si que exista podría ser debida a dos hechos:
-
que el rendimiento cuántico en la degradación de nitratos sea menor que el de
peróxido de hidrógeno, por lo que se estaría generando menos radicales
hidroxilo que antes.
-
Que el nitrato esté ejerciendo un efecto pantalla debido a su capacidad de
absorción de radiación ultravioleta haciendo que el H2O2 se degrade menos y
como consecuencia se degrada menos materia orgánica.
22
7. CONCLUSIONES
Cualquier industria que necesite eliminar materia orgánica semejante a la aquí
estudiada, deberá tener en cuenta los factores anteriormente analizados, obteniendo de
esta forma un coste óptimo del proceso y un mejor rendimiento del mismo.
Cinéticas de degradación
-
El H2O2 se degrada siguiendo una cinética de orden 0.
-
Los AH se degradan siguiendo una cinética de descomposición de orden 1.
Factores que afectan a las cinéticas de degradación.
-
Un aumento de la concentración inicial de H2O2 genera un aumento de la
velocidad de degradación, tendiendo a un valor límite para valores de
concentración inicial de peróxido superiores al 0.15%.
-
Se encuentra un pH óptimo de trabajo entorno a 6.5. Los pH básicos
desfavorecen enormemente el proceso de degradación de AH.
-
Un aumento de la concentración de AH superior a valores de concentración
inicial de 20-30ppm desfavorece la velocidad de degradación, debido a que
parte de la radiación ultravioleta que llega a la muestra es absorbida por el
ácido húmico, impidiendo así la generación de radicales hidroxilo.
-
Un aumento moderado de la concentración de AH en el reactor discontinuo
favorece la degradación, llegándose a un máximo de velocidad entre 2030ppm.
-
La presencia de nitratos disminuye la degradación de ácidos húmicos debido
a la capacidad de los nitratos para absorber luz ultravioleta.
-
Para una disolución de 20ppm de AH y 0.1% de H2O2, una dosis de
4000mW-s/cm2 consigue una degradación en el reactor continuo del 50%,
mientras que en el reactor discontinuo solo de un 10%. La gran diferencia se
debe a la falta de agitación en el reactor discontinuo.
23
8. BIBLIOGRAFÍA
Chang, P; Young T. (2000).Kinetics of methyl tert-butyl ether degradation and byproduct formation during UV/Hydrogen peroxide water treatment. Water Research; Vol
34 Nº8 pp 2233-2240.
Gen-Shuh, W.; Su-Ting, H.; Chia-Swee, H. (2000) Destruction of Humic Acid in Water
by UV Light Catalyzed Oxidation with Hydrogen Peroxide. Water Research; Vol 34
Nº15 pp 3882-3887.
Kronberg ,D.(2000).Desinfection of drinking water and disinfecition by products Kemkemi 27(5),363-365.
Sorensen, M.; Frimmel, H.F. (1997) Photochemical Degradation of Hydrophilic
Xenobiotics in the UV/H2O2 Process: Influence of Nitrate on the Degradation Rate of
Edta, 2-amino-1-naphthalenesulfonate, diphenyl-4-sulfonate and 4,4’-diaminostilbene2,2’-disulfonate. Water Research; Vol. 31 Nº 11 pp 2885 – 2891.
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1975) 14 th Ed.
Edited by Clesceri L.; Greenberg A.; Eaton A.
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1998) 20 th Ed. Am
Public Health Association, Washimgton, D.C.
Stevenson, F.J.(1994). Humus Chemistry. Genesis, Composition, Reaction. 2ª edición.
Ed. John Wiley &Sons, Inc.
Walter, J.; Weber, JR (1979). Control de la calidad del agua. Procesos fisicoquímicos.
Ed. Reverté.
9. AGRADECIMIENTOS
Agradecer a D. Manuel Rodríguez Pastor los comentarios y sugerencias que han hecho
posible la mejora de esta publicación.
24
ÍNDICE
1.
INTRODUCCIÓN.................................................................................................... 3
2. OBJETO DE LA INVESTIGACIÓN .......................................................................... 4
3. MATERIALES Y MÉTODOS..................................................................................... 5
3.1 MONTAJES EXPERIMENTALES ....................................................................... 5
3.1.1 REACTOR DISCONTINUO .......................................................................... 5
3.1.2. REACTOR CONTINUO................................................................................ 6
3.2 REACTIVOS Y MÉTODOS DE ANÁLISIS UTILIZADOS. .............................. 8
4. DESCRIPCIÓN DE LOS EXPERIMENTOS REALIZADOS ................................... 9
5. RESULTADOS ............................................................................................................ 9
5.1 DESCOMPOSICIÓN DEL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO ................................ 9
5.2 VARIACIÓN DE LOS RENDIMIENTOS DE REACCIÓN CON EL pH......... 12
5.3 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDOS HÚMICOS SOBRE LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN. ................................................................................ 14
5.3.1 REACTOR DISCONTINUO ........................................................................ 14
5.3.2 REACTOR CONTINUO............................................................................... 17
6. EFECTO DE LOS NITRATOS SOBRE LA VELOCIDAD DE DEGRADACIÓN
DEL ÁCIDO HÚMICO. ................................................................................................ 19
7. CONCLUSIONES.............................................................................................. 22
8. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................ 23
9. AGRADECIMIENTOS...................................................................................... 23