1 Capítulo 9. Estructura electrónica de moléculas poliatómicas. OM

Capítulo 9. Estructura electrónica de moléculas poliatómicas.
OM.
1) El tratamiento OM SCF de moléculas poliatómicas
Se aplica la aproximación de Born-Oppenheimer.
La Ψe y la Ee son función de las distintas
distancias
de
enlace, ángulos de enlace y ángulos diedros de enlace. Para
obtener la geometría hay que minimizar la energía respecto a
todos estos parámetros.
Como función variacional se toma la función HF.
Los OM se expresan como combinación de funciones de base, cuyos
coeficientes se encuentran por resolución de las ecuaciones de
Roothaan [8.26].
Existen fundamentalmente dos tipos de cálculos:
•
ab initio: se calcula todos los elementos de la matriz de
Roothann.
•
Semiempíricos: se desprecian algunos elementos de la matriz
de
Roothaan.
Otros
se
calculan
aproximadamente.
Se
introducen unos parámetros que se determinan para que las
propiedades moleculares calculadas (geometría, PI, energía
...) coincidan con las experimentales (parametrización del
método).
1.1) Molécula de BeH2
Si se realizan cálculos con
orbitales a considerar son
base
mínima
para
la
CLOA
los
Be1s, Be2s, Be2pz, Be2py, Be2px, Ha1s y Hb1s
Cálculos semiempíricos dan los siguientes resultados (no se
tiene en cuenta el orbital Be1s (1σ
σg) que se considera OA)
Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM
1
OM Canónicos:
Ei (eV)
-14.68
2S Be(1)
.689
2PX Be(1)
.000
2PY Be(1)
.000
2PZ Be(1)
.000
1S H(2)
.512
1S H(3)
.512
(2σ
2σg)
-10.66
.000
-.543
.000
.000
-.593
.593
(2σ
σ u)
Cargas atómicas:
Carga
Be
.4586
H
-.2293
H
-.2293
2.56
.724
.000
-.000
.000
-.487
-.487
3.87
.000
.000
.001
1.000
.000
.000
3.87
-.000
-.000
-1.000
.001
.000
.000
4.71
.000
-.839
.000
.000
.384
-.384
Densidad electrónica
1.5414
1.2293
1.2293
OM localizados:
Ei (eV)
-12.672
2S Be(1)
.487
2PX Be(1)
-.384
2PY Be(1)
.000
2PZ Be(1)
.000
1S H(2)
-.057
1S H(3)
.781
-12.672
-.487
-.384
.000
.000
-.781
.057
En los OM localizados se aprecia perfectamente la formación de
los dos enlaces.
+
+
Be
H
+
H
+
+
H
Be
H
H
Representación gráfica
del OM canónico (2σ
σ g)
+
Be
+
H
Representación gráfica
del OM canónico (2σ
σ u)
H
Be
del BeH2
H
del BeH2
Fig 9.1. Orbitales canónicos de la molécula de BeH2
Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM
2
Fig. 9.2.
Diagrama energético de
los OM de la molécula de
BeH2
↑↓
2s
↑
↑
1συ ↑↓
2σ
σg ↑↓
Be
↑↓
1s
1σ
σg ↑↓
1σ
σg
H
σg)2 (2σ
2σu)2
Configuración electrónica: (1σ
1σg)2 (2σ
Ψ = 1σ g 1σ g 2σ g 2σ g 2σ u 2σ u
[9.1]
1.2) Molécula de agua
La función de onda del estado fundamental de la molécula de
agua es igual a:
φ (1)α (1)
φ (1) β (1) φ (1)α (1) φ (1) β (1)
1
1
2
2
...
...
φ ( 2 )α ( 2 )
φ ( 2) β ( 2)
1
1
...
...
φ ( 3)α ( 3)
φ ( 3) β ( 3)
1
1
...
...
φ ( 4 )α ( 4 )
φ ( 4) β ( 4)
1
1
...
...
φ ( 5)α ( 5)
φ ( 5) β (5)
1
1
1
Ψ =
...
...
φ (6) β (6)
10! φ ( 6 )α ( 6 )
1
1
...
...
φ ( 7 )α ( 7 )
φ (7) β (7)
1
1
...
...
φ (8)α (8)
φ ( 8 ) β (8 )
1
1
...
...
φ ( 9 )α ( 9 ) φ ( 9 ) β (19 )
1
1
φ (10 )α (10 ) φ (10 ) β (10 )
...
...
1
1
φ (1)α (1)
φ (1) β (1)
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
5
5
φ (10 )α (10 ) φ (10 ) β (10 )
5
5
En notación abreviada:
Ψ = φ1 φ1 φ 2 φ 2 φ 3 φ 3 φ 4 φ 4 φ 5 φ 5
Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM
[9.2]
3
Cada orbital φi se obtiene como combinación lineal de orbitales
atómicos (aproximación CLOA). Cálculo PM3 en base mínima:
φ = c 1 φ 1s + c 2 φ 2s + c 3 φ 2p x + c 4 φ 2p y + c 5 φ 2p z + c 6 φ 1s + c 7 φ 1s (7 OM)
[9.3]
1) φ1 = 1.000 φ1s (E1 = - 540 eV, 1a1)
2) φ2 = 0.877 φ2s + 0.061 φ2px + 0.085 φ2py + 0.000 φ2pz + 0.330
φ1s + 0.330 φ1s
(E2 = - 36.82 eV, 2a1)
3) φ3 = 0.000 φ2s - 0.620 φ2px + 0.453 φ2py + 0.000 φ2pz - 0.453
φ1s + 0.453 φ1s
(E3 = - 17.58 eV, 1b2)
4) φ4 = 0.333 φ2s - 0.492 φ2px - 0.674 φ2py + 0.000 φ2pz - 0.310
φ1s - 0.310 φ1s
(E4 = - 14.52 eV, 3a1)
5) φ5 = -1.000 φ2pz (E5 = - 12.3136.82 eV, 1b1)
6) φ6 = - 0.344 φ2s - 0.319 φ2px - 0.436 φ2py + 0.000 φ2pz +
(E6 = 4.06 eV, 4a1) (OM virtual)
0.543 φ1s + 0.543 φ1s
7) φ7 = 0.000 φ2s + 0.517 φ2px - 0.378 φ2py + 0.000 φ2pz - 0.543
φ1s + 0.543 φ1s
(E7 = 5.33 eV, 2b2) (OM virtual)
Fig. 9.3. OM canónicos de la molécula de agua.
Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM
4
Orbitales canónicos:
-36.82
-17.58
2S O
.877
-.000
2PX O
.061
-.620
2PY O
.084
.453
2PZ O
.000
.000
1S H
.330
-.452
1S H
.330
.452
O
H
H
Carga
-.3586
.1793
.1793
-14.52
.333
-.492
-.673
.000
-.310
-.310
-12.31
.000
.000
.000
1.000
.000
.000
4.06
-.343
-.319
-.436
.000
.543
.542
5.33
.000
.517
-.377
.000
-.542
.543
Densidad electrónica
6.3586
.8207
.8207
Momento dipolar: 1.739 D (1.85 exp)
Población electrónica en cada OA:
2s:1.763, 2px:1.261, 2py:1.333, 2pz:2.000, 1s:.820, 1s:.820
Orbitales localizados:
-24.96
-21.98
2S O
-.843
-.291
2PX O
.316
.168
2PY O
.433
-.690
2PZ O
.000
.000
1S H
.000
-.000
1S H
.000
-.640
Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM
-21.98
-.291
-.708
-.049
.000
-.640
-.000
-12.31
.000
.000
.000
1.000
.000
.000
5
2b2
4a1
↑↓ ↑
↑
↑↓ 1b1
↑
↑
1s
1s
2px 2py 2pz
Fig. 9.4.
Diagrama de los OM de
la molécula de agua
↑↓ 3a1
↑↓ 1b2
↑↓
2s
↑↓ 2a1
↑↓
↑↓ 1a1
1s
1.3) Molécula de metano
La molécula de metano tiene 10 electrones, la función de onda
total será un determinante de Slater de 10x10.
En base mínima, para calcular los OM hay que realizar
combinación lineal de 9 OA (C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz; H: 1s)
Los resultados obtenidos por cálculos PM3 son:
OM Canónicos:
E(ev) -29.88 -13.64 -13.64 -13.63
2S C
.745
.000
.000
.000
2PX C -.000
.643
.000
.293
2PY C
.000
.293
.000 -.643
2PZ C
.000
.000 -.707 -.000
1S H
.333
.556
.000
.254
1S H
.333
.054
.000 -.610
1S H
.333 -.305
.500
.177
1S H
.333 -.305 -.500
.177
C
H
H
H
H
Carga
-.110
.027
.027
.027
.027
4.24
.666
.002
-.001
.000
-.374
-.370
-.372
-.372
4.59
-.001
.633
.313
.000
-.547
-.072
.312
.311
4.59
.000
.000
.000
-.707
-.000
-.000
-.499
.500
Densidad electrónica
4.110
.972
.972
.972
.972
Población electrónica en cada OA:
2s:1.111,
2px:0.999,
2py:0.999,
1s:.972, 1s:.972, 1s:.972
Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM
4.59
-.002
.313
-.633
-.000
-.270
.609
-.166
-.166
2pz:0.999,
1s:.972,
6
un
Orbitales localizados:
-17.70
-17.70
2S C
-.372
-.372
2PX C
.204
.204
2PY C
.288
.288
2PZ C
-.499
.499
1S H
.010
.010
1S H
.010
.010
1S H
.010
-.697
1S H
-.697
.010
-17.70
-.372
-.612
.000
.000
-.697
.010
.010
.010
-17.69
.372
-.203
.577
.000
-.010
.697
-.010
-.010
En los OM localizados puede apreciarse claramente la formación
de los cuatro enlaces localizados C-H.
2) Cálculo de Propiedades moleculares.
2.1) Geometría molecular
La minimización de la energía electrónica respecto a los
distintos parámetros de enlace permite obtener la geometría de
equilibrio.
2.2) Momentos dipolares
r
r
Momento dipolar de una distribución de carga: p = ∑ q i ri
i
Si la función de onda molecular es ψ, el momento dipolar es:
p = ∫ ψ ∑ q i ri ψ dτ = ∑ q i ∫ ψri ψ dτ
i
[9.4]
i
2.3) Energías de ionización
I, es la energía que se necesita para arrancar el electrón más
lábil de la molécula. Koopmans propuso que la energía necesaria
para arrancar un electrón de un orbital con una capa llena es
aproximadamente la energía del orbital cambiada de signo.
I = - εi (HOMO)
[9.5]
2.4) Energía
•
Energía de disociación (De), diferencia de energía de la
molécula en su geometría de equilibrio y la de los átomos
separados.
•
Barreras rotacionales.
•
Energía relativa de los isómeros
Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM
7
3) Método VSEPR
La geometría está determinada por el número de pares de
electrones en la capa de valencia alrededor del átomo central
de la molécula. Estos pares se distribuyen en el espacio de
forma que estén lo más alejados posibles.
Repulsión de pares de electrones en la capa de valencia
X
X
X
X
X
e
e
e
e
e
e
e
e
e
= 2 +
= 3 +
= 6 +
= 5 +
(cada
= 7 +
= 8 +
= 7 +
= 6 +
n
n
n
n
n
n
n
n
n
Pares de
Enlazantes
2
electrones
No enlazantes Total
0
2
Distribución Tipo
lineal
AX2
Forma
lineal
Ejemplos
BeCl2
3
2
0
1
3
3
triangular
triangular
AX3
AX2E
triangular
angular
BCl3
4
3
2
0
1
2
4
4
4
tetraédrica
tetraédrica
tetraédrica
AX4
AX3E
AX2E2
tetraédrica CH4
p. trigonal NX3, H3O+
angular
OX2, SeX2
5
4
0
1
5
5
b. trigonal
b. trigonal
AX5
AX4E
3
2
2
3
5
5
b. trigonal
b. trigonal
AX3E2
AX2E3
b. trigonal PX5, SbCl5
Tetraedro
SF4, SeF4
distorsionado
forma de T ClF3, BrF3
lineal
XeF2
6
5
0
1
6
6
octaédrica
octaédrica
AX6
AX5E
4
2
6
octaédrica
AX4E2
Cap. 9. Moléculas Poliatómicas. OM
2 =
3 =
2 =
3 =
C)=
3 =
2 =
5 =
6 =
4;
6 ;
8 ;
8 ;
6;
10 ;
10 ;
12 ;
12 ;
2
3
4
4
3
5
5
6
6
pares
pares
pares
pares
pares
pares
pares
pares
pares
→
→
→
→
→
→
→
→
→
H2Be;
H3B;
H2O;
H3N;
H2C=CH2
F3Cl;
F2Xe;
F5I;
F6S;
lineal 180°
Plana, 120°
Tetraédrica
Tetraédrica
Plana, 120°
bipirámide trigonal
bipirámide trigonal
Octaédrica
Octaédrica
octaédrica
pirámide
cuadrada
plano
cuadrada
SF6
BrF5, IF5
XeF4
8