Interacción espín-órbita: estudio de la

Interacción espín-órbita: estudio de la dependencia con Z
mediante el empleo de la absorción de rayos-X.
1.
Origen de la interacción SOC (spin-orbit coupling)
2.
Dependencia con Z
3.
El proceso de absorción de rayos X
4.
Instrumentación XAFS
5.
Experimento
Experimentos cuánticos I. Curso 2011
Origen de la interacción espín – orbita (EO)
Para una descripción más “completa” de los niveles electrónicos en el átomo (de hidrógeno) es necesario
considerar el espín del electrón:
Asociado el momento de espín aparece un momento magnético intrínseco:
Donde:
(magnetón de Bohr)
y:
(factor giromagnético de espín – del electrón)
El electrón experimenta un campo B producido por el núcleo.
El momento del electrón interactúa con dicho campo B:
Considerando un sistema inercial, el hamiltoniano para
la interacción EO puede escribirse como:
Desdoblamiento de los niveles de energía por
efecto de la interacción EO.
Considerando el momento total angular J:
El desdoblamiento de energía producida por la interacción EO resulta:
Desdoblamiento de los niveles de energía por
efecto de la interacción EO.
Con:
∆E EO ∝ Z 4 / n 3
(en el experimento se fijará n)
Espectroscopía con rayos X
- Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X:
- Interacción entre radiación y materia
- Consideraciones básicas:
- El proceso de absorción
- Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS)
- Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house”
- Sondas y modos de detección
- Laboratorio XAFS: líneas de absorción de luz para experimentación EXAFS y XANES
- Rayos X “duros”
- Rayos X “blandos”
Regiones del espectro EM en la escala de
los procesos cuánticos
Regiones del espectro EM en la escala de
los procesos cuánticos
Region
Frequency Range
(f) / Hz
Wavelength
Range (l) / m
Sources
Uses
Radio waves
< 109
> 10-1
Sparks or alternating current cause a radio
antennae to oscillate the atoms within it to the
correct frequency
Radio, television, mobile phones, magnetic
resonance imaging
Microwaves
1011 – 109
10-3 – 10-1
Atoms or molecules are oscillated within
klystron and magnetron tubes
Cooking, long distance communication, radar,
terrain mapping
Infrared
1014 – 1011
10-7 – 10-3
Oscillation of atoms or molecules due to the
absorption of heat energy
Heating and drying, night vision cameras, remote
controls, satellite remote sensing
Visible
7.5 x 1014
– 4.3 x 1014
4 x 10-7
– 7 x 10-7
Oscillation due to heat energy or electron
transitions within an atom
What the typical eye and film can see
Ultraviolet
1016 – 1014
10-8
– 7 x 10-7
Electron transitions within an atom
Photochemicals, photoelectric effects, hardening
casts in medicine
X-rays
1019 – 1016
10-11
– 10-8
Electron transitions or braking
Medicine, crystallography, astrophysics, remote
sensing
Gamma Rays
> 1019
< 10-11
Nuclear transitions
Nuclear research, geophysics, mineral
exploration.
Regiones del espectro EM en la escala de
los procesos cuánticos
Region
Frequency Range
(f) / Hz
Wavelength
Range (l) / m
Sources
Uses
Radio waves
< 109
> 10-1
Sparks or alternating current cause a radio
antennae to oscillate the atoms within it to the
correct frequency
Radio, television, mobile phones, magnetic
resonance imaging
Microwaves
1011 – 109
10-3 – 10-1
Atoms or molecules are oscillated within
klystron and magnetron tubes
Cooking, long distance communication, radar,
terrain mapping
Infrared
1014 – 1011
10-7 – 10-3
Oscillation of atoms or molecules due to the
absorption of heat energy
Heating and drying, night vision cameras, remote
controls, satellite remote sensing
Visible
7.5 x 1014
– 4.3 x 1014
4 x 10-7
– 7 x 10-7
Oscillation due to heat energy or electron
transitions within an atom
What the typical eye and film can see
Ultraviolet
1016 – 1014
10-8
– 7 x 10-7
Electron transitions within an atom
Photochemicals, photoelectric effects, hardening
casts in medicine
X-rays
1019 – 1016
10-11
– 10-8
Electron transitions or braking
Medicine, crystallography, astrophysics, remote
sensing
Gamma Rays
> 1019
< 10-11
Nuclear transitions
Nuclear research, geophysics, mineral
exploration.
La absorción de rayos X como técnica de caracterización.
Las nanopartículas pueden ser consideradas como un estado intermedio entre las moléculas y los sólidos extendidos
Sus propiedades están fuertemente correlacionadas con el tamaño (vg. fluorescencia)
(QD: semiconductores)
La síntesis avanzada de nuevos tipos de NP demanda una caracterización exhaustiva y compleja.
DiMaio et al., Proc. Natl. Acad. Sci., USA (2008)
doi:10.1073/pnas.0711638105].
NP con el mismo diámetro pero diferente distribución atómica, estructura y propiedades.
Las técnicas convencionales no son suficientes para una caracterización detallada de
“nanomateriales” complejos.
En particular se combinan dificultades por la falta de sensibilidad de orden local, altas diluciones y necesidad
de caracterizaciones in situ.
Contenido
- Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X:
- Antecedentes y cronología
- Interacción entre radiación y materia
- Consideraciones básicas:
- El proceso de absorción
- Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS)
- Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house”
- Sondas y modos de detección
- Laboratorio XAFS: líneas de absorción de luz para experimentación EXAFS y XANES
- Rayos X “duros”
- Rayos X “blandos”
Estrategia para la caracterización de materiales con rayos X:
Tamaño:
Estructura:
Orden:
Electrónica:
Magnetismo:
SAXS - ASAXS
Distribución de tamaños
(basado en el contraste de
densidades electróncas)
WAXS - DRX
(requieren un tamaño
mínimo de orden)
GISAXS
(sistemas 2-D)
XANES
(densidad de estados
desocupados, especies
químicas, estado de oxidación)
XMCD
(especies magnéticas,
momento magnético,
densidad de espines)
EXAFS
Número de coordinación
promedio
EXAFS/DXAFS
(simetrías, longitud de
enlaces, nro. de
coordinación)
XANES
(orientación de enlaces
moleculares, etc)
XPS:
(corrimientos de energía, VB,
especiación)
XES:
(corrimientos de energía,
densidad de estados ocupados,
VB, especiación)
EXAFS, XANES, DXAFS, XPS, XES, XMCD:
son químicamente selectivas.
TECNICAS “PROMEDIO”:
depende de las dimensiones del haz (desde 1 mm hasta 10 nm)
"Recent advances in Nanoscience: CHAPTER 7 - X-ray absorption fine structure studies of fundamental properties of nanostructures.”
J.M. Ramallo López and F.G. Requejo
Research Signpost (www.ressign.com). Kerala, India. 2007.
“Complementary Methods for Cluster Size Distribution Measurements: Supported Platinum Nanoclusters in Methane Reforming Catalysts” J. M. Ramallo-López,
F. G. Requejo, A. F. Craievich, J. Wei, M. Avalos-Borja, and E. Iglesia,
Journal of Moecular. Catalysis A: Chemical 228 (2005) 299–307
Técnicas por absorción de rayos-X:
antecedentes y fundamentos.
Los rayos X: antecedentes
Interacción entre radiación y materia
El proceso de absorción
Características generales de las técnicas por absorción de rayos X.
Aplicaciones de la radiación X: no solo difracción!
Ernest Orlando Lawrence
USA
University of California
Berkeley, CA, USA
The Nobel Prize in Physics 1939
b. 1901
d. 1958
http://nobelprize.org/physics/laureates/1939/index.html
"for the invention and development of the cyclotron and
for results obtained with it, especially with regard to
artificial radioactive elements"
Premios Nobel por descubrimientos que emplearon radiación X
Física
1901
1914
1915
1917
1924
1927
1981
1997
Química
Wilhelm Röntgen
Max von Laue
Sir William Henry Bragg and
Sir William Lawrence Bragg
Charles Barkla
Karl Manne Siegbahn
Arthur Compton
Kai Siegbahn
Robert Huber and
Hartmut Michel
Paul D. Boyer and
John E. Walker
1936
1962
1964
1976
1985
1988
Fisiología y Medicina
Peter Debye
Max Perutz and
Sir John Kendrew
Dorothy Hodgkin
William Lipscomb
Herbert Hauptman
and Jerome Karle
Johann Deisenhofer,
1946
1962
1979
Hermann Joseph Muller
Francis Crick,
James Watson and
Maurice Wilkins
Alan M. Cormack and
Sir Godfrey N. Hounsfield
Absorción de rayos X: cronología
Röntgen (1885)
Descubrimiento de los rayos X
M. de Bloglie (1913)
Primera medida de un espectro de absorción
Fricke (1920)
Primera observación de la estructura fina de la absorción
Kossel (1920)
Primera teoría del fenómeno
Kronig (1931)
Teoría más completa del proceso
Hayasi, Sawada, Shiraiwa
Relación entre teoría y experimento de absorción
Kostarev, Kolenkov, Jonhston
Primer espectro de absorción medido en un sincrotrón
Lytle (1962)
Primera publicación utilizando el acrónimo EXAFS
Sayers, Stern, Lytle (1968-74)
Teoría moderna de EXAFS. Transformada de Fourier del
espectro EXAFS (SSRL).
Ref: R. Stumm, Ann. Phys. Fr 14, 377 (1989) - J. Sync. Rad. 6, 123 (1999);5 (1998)
Primer espectro de absorción de
rayos X tomado en 1920 (Fricke)
a través del empleo de
emulsiones fotográficas (arriba)
y papel (abajo).
El espectro corresponde a una
muestra de ún cristal de azúcar
medido en el borde K del azufre
(borde K) (Fricke H. Physical
Review 1920, Vol 16, p 202).
Interacción entre radiación y materia:
Interacción entre radiación y materia:
Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción:
Fotoelectrón
Ekin = E1s -
Estado desocupado o
contínuo
Estado final
L3
L2 L
L1
2p3/2
2p1/2
2s
hω
K
1s
Estado inicial
hω
hueco
Nomenclatura y estado
final de la transición
K edge: 1s np
L1 edge: 2s np
L3 edge: 2p3/2 ns, nd
L2 edge: 2p1/2 ns, nd
Estado final: reglas de selección regla de oro de Fermi
Interacción entre radiación y materia:
Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción:
Estados desocupados:
XANES
Fotoelectrón
Ekin = E1s -
Contínuo:
EXAFS
hω
Estado desocupado o
contínuo
L3
L2 L
L1
2p3/2
2p1/2
2s
hω
K
1s
hole
Nomenclatura y estado
final de la transición
K edge: 1s np
L1 edge: 2s np
L3 edge: 2p3/2 ns, nd
L2 edge: 2p1/2 ns, nd
Estado final: reglas de selección regla de oro de Fermi
Regla de oro de Fermi
La Regla de Oro de Fermi permite calcular la probabilidad de transición (por unidad de tiempo) de un
(auto)estado inicial a un estado o combinación de estados finales debido a una perturbación externa.
átomo
sólido
E
⇒´en un sólido no existe una línea característica de absorción. En su lugar existen numerosas transiciones a diferentes energías.
Se define la densidad de estados ρ(E) o DOS con:
ρ(E)dE = número de estados por átomos en el rago de energías (E, E+dE)
La regla de oro de Fermi describe la probabilidad de transición entre niveles en término de la disponibilidad de estados (DOS), la intensidad de
la perturbación (intensidad de fotones incidentes) y el acoplamiento entre niveles (elementos de la matriz de transición).
Regla de oro de Fermi
Regla de Oro de Fermi
Wi → f =
Ef
∆Eif = hω
Ei
2π 2 2
E0 ε if ρ ( Ei + hω )
h
La probabilidad de transición depende de:
- la intensidad (E02)
- la ‘intenidad del acoplamiento’ o elemento de matriz µkn y la
- disponibilidad de estados finales (DOS) con energía E = Ei + Efotón
Nota: en algunos casos ε = 0 corresponde a una transición prohibida
Es posible describir el proceso de absorción en términos de la oscilación χ
Coeficiente de absorción:
Aproximación dipolar: la longitud de onda de los fotones debe ser mucho más grande que la asociada al
estado inicial de la transición (alternativamente: “multiple scattering”).
Reglas de selección
Interacción entre radiación y materia:
Bordes de absorción:
Canales de atenuación de la radiación X:
Proceso fotoeléctrico: dominante entre 10-100000 eV
Notación:
(XPS)
Números Cuánticos
n
l
j
1
2
2
2
3
3
3
3
3
0
0
1
1
0
1
1
2
2
1/2
1/2
1/2
3/2
1/2
1/2
3/2
3/2
5/2
Notación
Espectroscópica
1s
2s
2p1/2
2p3/2
3s
3p1/2
3p3/2
3d3/2
3d5/2
(XAFS)
Notación
Rayos X
K
L1
L2
L3
M1
M2
M3
M4
M5
El proceso de absorción
hν
B
B
B
eA
A
B
B
B
Dispersión simple
Dispersión múltiple
C
B
A
B
C
B
A
R
λ=
A
2π
<R
k
λ=
2π
≥R
k
C
A
Absorption Coefficient
El espectro de absorción de rayos X
Incident Energy
Características:
• Decrecimiento general la energía incidente, lo que está de acuerdo con cálculos semi-clásicos simples que
predicen un comportamiento del tipo µ(E)~E-3
• Presencia de un aumento abrupto de la absorción a determinadas energías denominadas bordes, que
semejan funciones escalón
• Por encima de los bordes, una estructura oscilatoria que modula la absorción
El espectro de absorción de rayos X
Estados desocupados
Características fundamentales:
- Corresponde (en general) a un único elemento
(químicamente selectivo)
- Representación promedio
Contínuo
Transiciones al contínuo:
Región EXAFS
Mu, abosrocion (sin normalizar) [u.a]
Estados desocupados
Contínuo
1.5
1.0
0.5
Borde K-Cu
0.0
9000
9200
9400
9600
9800
10000
Energia [eV]
Este proceso puede ser descripto a través de una sola ecuación:
Existe un modelo
Determinación de parámetros con sentido físico
Transiciones al contínuo:
Región EXAFS
Estados desocupados
Contínuo
Mu, abosrocion (sin normalizar) [u.a]
XANES
EXAFS
1.5
1.0
0.5
Borde K-Cu
0.0
9000
9200
9400
9600
9800
10000
Energia [eV]
Este proceso puede ser descripto a través de una sola ecuación:
Existe un modelo
Determinación de parámetros con sentido físico
Transiciones al contínuo:
Región EXAFS
¿Por qué EXAFS?
Químicamente selectiva
Versátil (casi todos los elementos dela tabla periódica)
Buena relación señal/ruido
Capacidad para determinaciones “In situ” (favorable para altas energías)
Muy sensible (orden local)
Permite determinaciones cuantitativas
Extremadamente Sensible para determinar distancias interatómicas (~ 0.01 Å)
Tipo y número de vecinos
“Termodinámica Local”
Etc …
No se requiere orden extendido
(nanomateriales, materiales amorfos, superficies, interfaces, catalizadores)
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
Región: desde algunos eV antes del borde de absorción
hasta 40-50 eV más allá del mismo.
Los estados finales son estados desocupados (o
metaestables dentro del continuo)
Representa la densidad de
estados desocupados
Espectro XANES
“del agua”
(XANES O K-edge)
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
Aspectos teóricos (interpetaciones alternativas):
Interpretación vía Teoría de Dispersión Múltiple Total (FMS - Full Multiple Scattering)
Interpretación vía Teoría de Orbitales Moleculares
Interpretación vía Teoría de Campo Cristalino/Ligante
Interpretación vía Teoría de Multipletes Atómicos
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
Región del “pre-borde”: coordinación y simetría
El espectro XANES en la región anterior a la “línea blanca” es especialmente sensible a la coordinación del
átomo absorbente.
NN = 4
NN = 5
Borde K del Ti
Energy (eV)
NN = 6
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
Teoría de orbitales moleculares
Ti
O
4t1u
Transiciones dipolares
Transiciones cuadrupolares
4p
3ª1g
4s
3eg
2t2g
3d
t1g
t2u
2p(π)
3t1u
1t2g
2p(σ)
2t1u
2eg
2alg
hν
1t1u
1eg
1a1g
2s
1s
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
Por qué XANES?
Químicamente selectiva
Versátil (casi todos los elementos de la tabla periódica)
Buena relación señal/ruido
Determinaciones directas (cualitativas, “finger print”)
Determinaciones “In situ” (mejor para rayos X-duros)
Sensible: orden local, energía, altas diluciones
Determinaciones cuantitativas
En algunos casos es posible contar con un modelo para
interpretar los espectros
Pero …
No existe una ecuación general simple para describir el proceso XANES
Instrumentación
- Fuentes de radiación
- Laboratorio de absorción:
- Rayos X blandos
- Rayos X duros
- Modos de detección
Producción de Rayos X
Fuente “convencional”:
Los rayos X son productos de la desaceleración rápida de electrones muy energéticos (del orden 1000 eV) al chocar con un blanco metálico.
Según la mecánica clásica, una carga acelerada emite radiación electromagnética, de este modo, el choque produce un espectro continuo de
rayos X (a partir de cierta longitud de onda mínima). Sin embargo experimentalmente, además de este espectro continuo, se encuentran
líneas características para cada material.
La producción de rayos X se da en un tubo de rayos X que puede variar dependiendo de la fuente de electrones y puede ser de dos clases:
tubos con filamento o tubos con gas.
El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El cátodo es un filamento caliente
de tungsteno y el ánodo es un bloque de cobre en el cual esta inmerso el blanco. El ánodo es refrigerado continuamente mediante la
circulación de agua, pues la energía de los electrones al ser golpeados con el blanco, es transformada en energía térmica en un gran
porcentaje. Los electrones generados en el cátodo son enfocados hacia un punto en el blanco (que por lo general posee una inclinación de
45°) y producto de la colisión los rayos X son generados. Finalmente el tubo de rayos X posee una ventana la cual es transparente a este tipo
de radiación elaborada en berilio, aluminio o mica.
Espectro continuo de emisión
Espectro característico de emisión
Producción de Rayos X
Fuente “convencional”:
Espectro continuo de emisión
Espectro característico de emisión
Producción de Rayos X
Fuente “convencional”:
Radiación de sincrotrón
- Introducción:
- Motivación: modalidad de la investigación con luz de sincrotrón
- Laboratorio de sincrotrón: algunos aspectos técnicos
- Anillo de almacenamiento
- Líneas de luz
- Tipos de técnicas: laboratorio XAFS
- Equipo “in-house” de absorción de rayos X
¿Qué es un laboratorio de sincrotrón?
Es una máquina o “facility” en la que
se produce radiación en un amplio
rango de energías y con un alto brillo.
Se trata de una fuente sintonizable de
radiación X.
Esta radiación es utilizada para
realizar
diferentes
tipo
de
experimentos en las “líneas de luz”.
Características:
1 - Amplio rango espectral (pocos eV hasta varias decenas de keV)
2 - Excelente coherencia espacial
3 - Polarización bien definida
4 - Estabilidad
5 - Gran flujo de fotones
Primeros experimentos: 1940
Primer laboratorio dedicado como fuente de luz: 1970
Sincrotrones en el mundo: más de 50
Regiones según la energía de la radiación:
Brillo de las fuentes de luz
Recién a partir de 1970 aparecen sincrotrones dedicados a producir
radiación X (2da generación) !! (Darsbury, Inglaterra)
1019
108 - 1010
Sincrotrones en el mundo
Russia
Moscow
Australia
Boomerang
Brazil
Campinas
LNLS-1
Canada
Saskatoon
CLS (Canadian Light Source)
Dubna
DELSY (JINR)
Novosibirsk
VEPP-2M (BINP)
VEPP-3 (BINP)
VEPP-4 (BINP)
Siberia-SM (BINP)
Zelenograd
Singapore
China (PRC)
Beijing
BEPC (Inst. High Energy Phys.)
BLS (Inst. High Energy Phys.)
Hefei
NSRL (Univ. Sci. Tech. China)
Shanghai
SSRF (Inst. Nucl. Res.)
England
Daresbury
Helios2 (Univ. Singapore)
Barcelona
Sweden
Catalonia SR Lab
Lund
MAX I (Univ. Lund)
MAX II (Univ. Lund)
New Ring (Univ. Lund)
ASTRID (ISA)
ASTRID II (ISA)
Switzerland
Villigen
Taiwan (ROC)
SLS (Paul Scherrer Inst.)
SRS (Daresbury)
Hsinchu
Thailand
SRRC (Synch. Rad. Res. Ctr.)
Nakhon Ratchasima
Ukraine
SIAM (Suranaree Univ. Tech.)
ESRF
Kharkov
Pulse Stretcher/Synch. Rad.
SOLEIL
Kiev
ISI-800 (UNSC)
DIAMOND (Daresbury/Appleton)
SINBAD (Daresbury)
France
Grenoble
TNK (F.V. Lukin Inst.)
Spain
Denmark
Aarhus
Siberia I (Kurchatov Inst.)
Siberia II (Kurchatov Inst.)
USA
Germany
BESSY I
Argonne, IL
APS (Argonne Nat. Lab.)
BESSY II
Baton Rouge, LA
CAMD (Louisiana State Univ.)
Bonn
ELSA (Bonn Univ.)
Berkeley, CA
ALS (Lawrence Berkeley Nat. Lab.)
Dortmund
DELTA (Dortmund Univ.)
Durham, NC
FELL (Duke Univ.)
Hamburg
DORIS III (HASYLAB/DESY)
Gaithersburg, MD
SURF III (NIST)
Ithaca, NY
CESR (CHESS/Cornell Univ.)
Karlsruhe
PETRA II (HASYLAB/DESY)
ANKA
Raleigh, NC
Stanford, CA
NC STAR (N. Carolina State Univ.)
SPEAR2 (SSRL/SLAC)
Stoughton, WI
SPEAR3 (SSRL/SLAC)
Aladdin (Synch. Rad. Ctr.)
Upton, NY
NSLS I (Brookhaven Nat. Lab.)
Berlin
Middle East
SESAME
Sincrotrones en el mundo
ALS, Berkeley, CA, USA:
Total Staff: 175
Visiting Researchers/Users: 2000+ per year and growing
Funding Agency: U.S. Department of Energy, Office of BasicEnergy Sciences
ERSF, FR
ALS Construction Costs:
$99.5 million
Construction Started:
1987
Construction Completed:
March, 1993
Facility Dedicated:
ALS, USA
October 22, 1993
Nature of Particles in the Storage Ring: Electrons with a nominal energy of 1.9 GeV
Size of Electron Beam:
~0.20 mm ×0.02 mm (about the width of a human hair)
Operating Beamlines:
35 plus the Beam Test Facility
Possible Beamlines: ~50
Size:
~50 m diameter
CLF, CA
Diamond, UK .
NSLS, USA
SPRING8, JA
Petra III, GE
(en construcción).
APS, USA
LNLS, BR
Partes de un sincrotrón
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Cañón de electrones
Acelerador lineal
Booster
Anillo de almacenamiento
Líneas de luz
Estación terminal
Las primeras 5 deberán estar en ultra alto vacío.
El vacío en el anillo deberá estar entre 10-9 y 10-11 Torr. Este vacío será un factor determinante de la vida media del haz.
Anillo de almacenamiento
Compuesto
alternados.
por
sectores
rectos
y
curvos
Los curvos son utilizados para desviar el haz y
obtener la radiación.
En los rectos se colocan diferentes dispositivos
para devolver la energía a los electrones o en los
sincrotrones de 3ra generación para obtener
radiación con características especiales.
Para evitar que los electrones se desvíen o sean
absorbidos se debe mantener UHV (10-10).
Laboratorio XAFS:
Rayos X “duros”
Rayos X “blandos”
Condiciones de ultra alto vacío (UHV)
Laboratorio XAFS:
Modos de detección:
Transmisión
Corriente total de e (TEY)
Fluorescencia
Laboratorio XAFS:
Modos de detección:
Transmisión
Concentración atómica
(> 1%)
Total electron yield (TEY)
Concentración atómica
(> 1%)
Fluorescencia
Concentración atómica
(< 1%)
Muestras:
Muestras:
Muestras:
sólidos (polvo)
líquidos, gases
sustratos livianos
HOMOGENEAS
elementos livianos
películas delgadas
análisis de superficies
CONDUCTORAS
sólidos (polvo)
líquidos, gases
cualquier sustrato
elementos pesados
ESTABLES (tiempo de adq.)
Laboratorio XAFS “in house”:
Radiación de frenado:
R-XAS spectrometer
ARREGLO EXPERIMENTAL DE LA OPTICA
Laboratorio “In house” de absorción de rayos X, INIFTA, La Plata. ARGENTINA
Laboratorio XAFS “in house”:
MONOCROMADORES y REGION EN ENERGÍA
Ge(220): 5.000 eV- 11.000 eV (Ti - As)
Ge(111): 5.000 eV- 7.000 eV (Ti - Mn)
Ge(400): 6.300 eV- 16.000 eV (Mn - Rb)
Ge(311): 5.000 eV- 13.000 eV (Ti - Se)
Ge(840): 14.000 eV- 25.000 eV (Kr - Pd)
Si(400): 6.300 eV- 17.000 eV (Mn - Sr)
Si(620): 10.000 eV- 25.000 eV (Ga - Pd)
Experimento: objetivos particulares y
general.
Determinar la dependencia con Z de ∆EEO
a través de:
La medida de la absorción de rayos X en los bordes
L2 y L3 de elementos con un mismo valor de n (n=5)
Ajustar un modelo (que incluya la dependencia de Z
con el desdoblamiento de niveles por efecto de la
interacción espín-óribita) a los resultados
experimentales
Experimento: consideraciones generales
Zona detector Xe
18000
L2(2p1/2)
Energía (eV)
15000
12000
9000
6000
La
Ba
Cs
54
57
Pr
Ce
Tb
Gd
Eu
Sm
Pm
Nd
60
63
Er
Ho
Dy
66
Lu
Yb
Tm
Hf
Ta
W
Ir
Os
Re
Pt
Tl
Hg
Au
Bi
Pb
At
Po
Rn
Líneas de emisión W:
Lγ1
Lβ 2
Lβ 1
Zona detector Ar
Lα1 Lα
2
Zona detector Ne
69
72
Z
75
L3 (2p3/2)
78
81
84
87
Experimento: determinación del borde de
absorción.
Ejemplo: estructura electrónica del Mo
MII, III
MI
LII, III
LI
K
Ejemplo: estructura electrónica del Mo
Transiciones LII y LIII
E
2p → 4d
overlaping d-?
2p3/2 → 4d
LII
L
LII
2p5/2 → 4d
LIII
LIII
Sin interacciones
Spin-orbita
≈ 100 eV
Campo externo
≈ eV
Ejemplo: estructura electrónica del Mo
Na2MoO4
(Simetría tetraédrica)
Ejemplo: estructura electrónica del Mo
MoO3
(simetría octaédrica)
eg
t2g
2p
F.M.F. de Groot, Physica B 208-209 (1995) 15
Ejemplo: estructura electrónica del Co
Metallic Co
Co3O4
Normalized Intensity
CoO
Co(OH)2
Estados más oxidados
774
776
778
780
782
784
786
Photon energy (eV)
Numerical simulations using the multiplet
theory for cobalt.
Experimental XANES spectra of Co-compounds
(measured at ALS BL 7.0.1, unpublished results )
Journal of Catalysis 189, 456–462 (2000)
D. Bazin, I. Kovacs, L. Guczi, P. Parent, C. Laffon, F. De Groot, O. Ducreux, and J. Lynch
Ejemplo: estructura electrónica del Pt
fd =
L3
Nanoparticles
Pt bulk
1.2
h Ts = (1 + f d ) h Tr
0.00
0.4
-0.02
0.0
L2
Nanoparticles
Pt bulk
0.06
0.9
0.03
0.6
0.3
Diferential Absorption
Normalized Absorption
0.04
0.02
0.8
∆A3σ 3 + 1.11∆A2σ 2
A3rσ 3 + 1.11A2 rσ 2
Mansour, A. N.; Cook, J. W.; Sayers, D. E. J. Phys. Chem. 1984, 88, 2330.
Area L3
Area L2
∆fd (x 10-3)
∆hTs (x 10-3)
Bulk
-
-
0.00
0.00
NC Pt
0,43
0,10
15
2.4
0.00
0.0
-0.03
-20
-10
0
10
20
E-E0 [eV]
30
40
50
No existen efectos apreciables de tamaño sobre la
densidad de estados promedio en el nivel 5d del Pt.
Determinación de ∆EEO
Se calculan los valores de los niveles L2 y L3
Existen varias alternativas: punto de inflexión de
la curva (primer cero de la derivada segunda)
∆EEO= L2 – L3
Se repite el procedimiento para diferentes
elementos (con n = 5)
Determinación de ∆EEO
E = E0
XANES L3-Pt
1
∂µ
∂E
E = E0
∂2µ
=
∂E 2
=0
E = E0
Experimento: resultados esperados
∆EEO = L3 (2p3/2) - L2(2p1/2) (eV)
4000
3200
2400
1600
800
0
36
45
54
63
72
Z
81
90
99