Aplicación de métodos de análisis sin toma de muestra en fotografía

Aplicación de métodos de análisis sin toma
de muestra en fotografía histórica.
Estudios de una colección procedente del Museo Sorolla
Marián del Egido
Carmen Martín de Hijas
Instituto del Patrimonio Histórico Español
David Juanes
Instituto Valenciano de Conservación y Restauración de Bienes Culturales
Introducción
Joaquín Sorolla i Bastida (1863-1923) es
uno de los pintores valencianos más relevantes de la historia del arte universal. Sus
experiencias en el campo de la fotografía
son menos conocidas. Un todavía muy joven Sorolla ingresó como ayudante en el
taller de fotografía de Antonio García i Peris, personaje de reconocido prestigio como
uno de los mejores fotógrafos de la España
de finales del xix. La relación entre ambos
permanecería en el tiempo aún cuando después Sorolla se dedicara a la pintura abandonando la fotografía, ya que García i Peris
se convirtió en su suegro al casarse el pintor
con su hija Clotilde.
En 1931 fallece la viuda del pintor, quien
había legado en testamento todos sus bienes
al Estado Español para fundar un museo en
memoria de su marido. Este centro, inaugurado en 1932 como Museo Sorolla, ocupa la
casa que entre 1910 y 1911 se construye el
matrimonio en Madrid.
Además de las colecciones artísticas que
aglutina, este museo conserva un importante archivo de la correspondencia que el
autor recibió durante su vida, así como una
interesante colección de fotografía de su
época. Existen importantes fotografías del
pintor en su estudio realizadas por García i
Peris. Tanto éstas como algunas otras, hasta
una serie de 23 fotografías, se han analizado
y restaurado en el Instituto del Patrimonio
Histórico Español (IPHE).
La fotografía histórica constituye hoy
día un valioso legado que forma parte de
nuestro patrimonio histórico. La fragilidad y la complejidad técnica de este tipo
de patrimonio requieren la elaboración de
programas de investigación específicos que
contribuyan a caracterizar, desde diferentes
puntos de vista, estos materiales.
Desde el Servicio de Laboratorios del
I.P.H.E., se ha estado trabajando durante los
últimos tres años en la implantación de una
metodología analítica de tipo instrumental
por medio de técnicas no destructivas basada en la utilización de la espectroscopía de
fluorescencia de rayos X que permita caracterizar los materiales constitutivos del soporte gráfico y de su proceso de obtención, con
el fin de alcanzar una información objetiva
que profundice en el conocimiento y valor
histórico y documental del material de trabajo, así como escoger los métodos de conservación más adecuados para cada objeto
en concreto [del Egido et al., 2005]. Otras
técnicas complementarias están empezando
a ponerse a punto por lo que consideramos
que esta es una línea de trabajo en desarrollo
en el Departamento.
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Aplicación de métodos de análisis sin toma de muestra en fotografía histórica
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El trabajo de restauración fue realizado
por Juan Sánchez del Servicio de Libros y
Documentos del IPHE, a quien agradecemos la colaboración y disponibilidad para
este estudio analítico.
Metodología de análisis
El equipo de fluorescencia de rayos X utilizado consta de un generador de rayos X
compuesto por un tubo de rayos X EIS s.r.l.
con ánodo sólido de paladio, refrigerado
por aceite, de voltaje variable entre 0 y 30
kV, salida de haz de rayos X través de una
ventana de berilio y sistema de colimación
que proporciona un haz de rayos X de diámetro variable no superior a 5 mm a una
distancia de 1 cm.
El detector seleccionado para esta configuración experimental es un AMPTEK XR100 CR refrigerado por Peltier, de 7 mm2 de
sección, 300 µm de espesor, 0.3 milésimas
de pulgada de ventana de berilio, y 162 eV
de FWHM para la línea de 5.9 keV.
El sistema de adquisición se escogió
un conversor analógico-digital AMPTEK
MCA 8000A externo, ligero y de pequeño tamaño compatible con la portabilidad
del espectrómetro, optimizado con la señal
procedente de la electrónica del detector,
con conexión mediante puerto serie a un
PC portátil.
El sistema está montado en un soporte
mecánico portátil de modo que la fuente de
rayos X y el detector se sitúan en un mismo
plano horizontal y de forma que, para un
flujo de fotones incidente, el ángulo sólido que subtiende el detector coincida con
los rayos X característicos emitidos por el
material objeto de estudio. La distancia de
trabajo muestra-detector es de 1,5 cm. No
obstante, todo el sistema es desmontable, lo
que permite, como así se ha hecho, realizar
diversas pruebas de geometría para obtener
la disposición más adecuada en cada caso.
Tiene también un sistema láser para indicar del punto de análisis y un sistema de
seguridad con sensor de movimiento.
La colección analizada consiste en 23
fotografías en blanco y negro procedentes
del Museo Sorolla (Madrid). El soporte de
todas ellas es papel, generalmente sustentadas o adheridas a un cartón que las confiere
mayor rigidez y facilita su manipulación.
Todas ellas son positivos fotográficos en soporte papel pero su aspecto indica que corresponden a tipos diferentes de procesos
fotográficos y a épocas diversas. Observadas en la lupa binocular a 30x se constatan
diferencias en la estructura física. En unos
casos se aprecia una capa de preparación
que ha facilitado la distribución uniforme
del metal para la formación de la imagen;
en otros, la inexistencia de emulsión permite observar las partículas formadoras de
la imagen impregnando directamente el
papel soporte.
La información recogida con EDXRF
permite identificar los elementos formadores de la imagen, elementos metálicos
preparadores del papel fotográfico y elementos utilizados en el virado que ocasionalmente realiza el fotógrafo. Los estudios
analíticos se han realizado a 30 kV, 20 µA,
500 s, y en disposición geométrica oblicua, lo que permite una aproximación de
1 cm. entre detector y placa. En todos los
casos se han considerado diferentes puntos de análisis en zonas oscuras y claras.
Al estar mayoritariamente adheridas a un
cartón, la interpretación adecuada de los
resultados requiere del análisis también
del soporte para discriminar su señal de
la recibida de los elementos propios de la
fotografía.
Resultados
De los espectros de fluorescencia de rayos
X que se muestran, no se puede extraer información acerca de las cantidades absolutas
de los elementos que hay presentes en cada
zona de análisis; tan sólo se presentan comparaciones de intensidades detectadas en un
mismo espectro o para los mismos elementos
de diferentes espectros correspondientes a
las bandas energéticas de fluorescencia de los
átomos de los elementos presentes obtenidos
con mismas condiciones experimentales.
En los gráficos se han presentado las áreas
de las líneas Ka en todos los casos salvo para
los elementos pesados que hubiera, como el
plomo, el oro, el platino y el mercurio, en
los que se ha representado el área de pico
asociado a las líneas La.
En función de los resultados del análisis
elemental realizado, la colección fotográfica
puede agruparse en cinco conjuntos de imágenes: de plata, de plata y viraje de oro, de
plata y con bario, de plata con bario y viraje
de oro, de platino, de plata con bario y viraje de platino, de platino y con mercurio.
Imágenes de plata
Una de las imágenes correspondiente a este
grupo es la que aparece en la figura 1, correspondiente a la fotografía n.º de inventario 81288 (Reg. IPHE 23008-18).
Del examen del espectro representado en
la figura 2 obtenido por EDXRF se deduce que el soporte papel de la fotografía y el
cartón al que está adherida presentan una
gran variedad de elementos metálicos como
el cobre, el zinc, el plomo y el hierro que no
son atribuibles a las sustancias formadoras
de la imagen fotográfica.
Las diferencias entre los espectros de las zonas claras y las oscuras delatan los elementos
relevantes para la formación de la imagen. En
Figura 1. Retrato masculino 81288 (Reg.
IPHE 23008-18)
todos los puntos estudiados se aprecia mayor
cantidad de azufre y cloro en la imagen que
en el soporte, y dentro de la imagen, en las
zonas oscuras, tal como se aprecia en la figura
3 a). Estas diferencias son debidas a compuestos utilizados habitualmente en los procesos
de entonado y fijación de la imagen final con
hiposulfito sódico y algunos cloruros.
Respecto a la plata, la comparación de los
espectros obtenidos en puntos oscuros con
los obtenidos en puntos claros de la imagen
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Figura 2. Comparación de los espectros
de fluorescencia de rayos X obtenidos
para un punto oscuro y otro claro de
la imagen.
Aplicación de métodos de análisis sin toma de muestra en fotografía histórica
Imágenes con plata y viraje de oro
Dentro de este grupo se encuentra la fotografía 80250 (Reg. IPHE 23008-8) que se
muestra en la figura 4.
Estudiado el espectro obtenido por
EDXRF según aparece en la figura 5, se concluye que la imagen está formada por plata
con procesos fotográficos que incluyen el
uso de compuestos de azufre y cloro. Se han
detectado como elementos característicos
del soporte el Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu,
Zn y Pb. Algo significativo en este grupo de
fotografías es que la señal detectada del oro
es muy pequeña en relación al de la plata lo
que indica que se ha utilizado como viraje.
Los resultados obtenidos en este caso son
semejantes a los obtenidos en las fotografías 82739 (Reg. 23008-20), 80206 (Reg.
23008-5), 80207 (Reg. 23008-6), en estos
dos últimos también con bromo, y 82711
(Reg. 23008-19), en este último caso con
menos cantidad de oro detectada.
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Figura 3. a) Detalle de la modificación del área correspondiente a la línea La de la plata entre esos
dos puntos; b) detalle de la detección del área correspondiente a la línea Ka de la plata comparado
entre los dos puntos.
fotográfica permite advertir un crecimiento
en el área de pico en las zonas oscuras, tal
como se aprecia en la figura 3 b), lo que permite concluir que el elemento formador de
la imagen es la plata.
Encontramos resultados semejantes en
82768 (Reg. IPHE 23008-21) y 80012
(Reg. IPHE 23008-2). Las diferencias detectadas entre ellas se refieren únicamente
a diferentes concentraciones de cloro y de
azufre, y a la presencia de otros elementos
en el cartón soporte.
Figura 4. Retrato de la familia Sorolla, n.º de inventario
80250 (Reg. IPHE 23008-8)
Imágenes con plata y bario
En este grupo de fotografías se detectan dos
casos. Uno es el de aquellas en las que el
bario se encuentra en el soporte de cartón
y en la imagen fotográfica, como es el que
aparece en la figura 6 con n.º de inventario
80009 (Reg. IPHE 23008-1)
Se han analizado zonas oscuras de la imagen, zonas claras y el cartón de la ficha. Los
resultados aparecen en la gráfica (fig. 7) que
muestra las áreas de pico de cada elemento.
De todo ello puede deducirse que la imagen está formada por plata y que los procesos fotográficos para la obtención de la imagen han utilizado azufre y cloro. No puede
atribuirse la presencia de bario a una capa
de barita bajo la imagen fotográfica porque,
como se aprecia en el espectro obtenido, la
señal de bario procedente del soporte es mayor que la obtenida para la capa de imagen
fotográfica.
Al siguiente caso encontrado en este grupo corresponden las fotografías 80029 (Reg.
IPHE 23008-3), que aparece en la figura,
y también 80133 (Reg. IPHE 23008-4),
80426 (Reg. IPHE 23008-9) y 81143 (Reg.
IPHE 23008-12). En ellas, los elementos
detectados mediante EDXRF son semejantes al caso anterior salvo la intensidad de las
líneas de bario, que indican una mayor concentración, como se aprecia en el espectro
de la figura 9.
De todo ello se concluye que la imagen
está formada por plata y que los procesos
fotográficos para la obtención de la imagen han utilizado cloro. El papel fotográfico se ha recubierto de una capa de barita
Figura 6. Imagen fotográfica del estudio de Sorolla, n.º de inventario 80009
(Reg. IPHE 23008-1)
Figura 5. Comparación de los espectros
EDXRF obtenidos para un punto oscuro y otro del soporte.
Figura 7. Áreas de pico del espectro EDXRF detectadas para cada elemento de
la fotografía 80009
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Aplicación de métodos de análisis sin toma de muestra en fotografía histórica
Imagen de plata con bario y viraje de oro
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Figura 8. Imagen fotográfica de Sorolla
en su estudio, n.º de inventario 80029
(Reg. IPHE 23008-3).
(sulfato de bario). La gráfica 9 representa
claramente la detección de bario, muy
marcada en el espectro obtenido del análisis de un punto de la fotografía, comparada
con el obtenido para el soporte de esa fotografía. Se aprecia también la presencia de
estroncio como impureza asociada al bario,
lo que confirma una mayor presencia de
bario en la fotografía.
Figura 9. Comparación de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscuro y otro del soporte.
A este grupo corresponden las fotografías en
las que se ha detectado la plata como elemento formador de la imagen y, como otros elementos característicos, bario y oro. Como en
el grupo anterior, la presencia de bario en unos
casos se debe a la utilización de una capa de
barita, como es el caso de las inventariadas con
los números 81209 (Reg. IPHE 23008-14),
81286 (Reg. IPHE 23008-17), 80672 (Reg.
IPHE 23008-10), y en otros es únicamente
un componente del soporte de cartón de la
fotografía, como ocurre en la inventariada con
número 81280 (Reg. IPHE 23008-16).
Respecto al oro, el estudio del espectro de
la figura 10 nos permite concluir la utilización de un viraje con una sal de este metal,
que mejora la calidad estética y la estabilidad de la fotografía final.
Imágenes de platino
Algunas de las fotografías de la colección no
contaban con la plata como elemento formador de la imagen, sino con el platino. Este
es el caso de la presentada en la figura 11.
Figura 10. Comparación de los espectros EDXRF obtenidos para un punto
oscuro y otro claro. Como se puede observar, en el punto oscuro hay una mayor
concentración de oro.
Los elementos detectados en este caso mediante EDXRF son los representados en la figura 12
de modo que se pueda comparar las intensidades
de cada elemento en el soporte de la fotografía,
un punto oscuro y otro claro de la misma.
Del estudio del espectro obtenido se deduce que el P y el Pt no se detectan en el
cartón, solamente en la imagen fotográfica,
y además con mayor concentración en las
zonas oscuras que en las claras de la fotografía, lo que indica que intervienen como
formadores de la imagen. Otros elementos
presentes se encuentran en imagen y soporte en semejantes concentraciones.
La misma interpretación podemos asociar a la fotografía 80681, cuyo espectro se
presenta en la figura 13.
Imagen de plata con barita y con viraje
de platino
Otro caso identificado corresponde a la fotografía inventariada con número 80242
(Reg. IPHE 23008-7) de la figura 14. Representa a la familia de Sorolla, su mujer y
su hijos, y está realizada por su suegro, razones que probablemente influyeran en la
calidad técnica de esta imagen.
Figura 11. Imagen fotográfica, n.º de inventario 81207 (Reg. IPHE 23008-13)
El estudio del espectro (fig. 15) nos permite concluir que la fotografía tiene una
capa de barita y que la plata, el platino y el
fósforo están presentes en las zonas de formación de imagen, en mayor medida en las
zonas más oscuras. El elemento formador es
la plata y el proceso se ha mejorado mediante un viraje de platino.
Figura 12. Áreas de pico del espectro EDXRF detectadas para cada elemento
de la fotografía 81207.
Figura 13. Comparación de los espectros EDXRF obtenidos para un punto
oscuro y otro claro que muestra claramente la presencia de platino.
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Aplicación de métodos de análisis sin toma de muestra en fotografía histórica
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presenta mayor concentración de mercurio,
platino y fósforo que los de la zona clara.
En el resto de elementos detectados no se
aprecian diferencias significativas.
De todo ello puede concluirse que la
imagen está formada por platino, que los
procesos fotográficos para la obtención de
la imagen han utilizado un compuesto de
mercurio en el positivado para ofrecer una
imagen final de aspecto más cálido.
Conclusiones
Figura 14. Imagen fotográfica de
familia, nº de inventario 80242
(Reg. IPHE 23008-7)
Imagen de platino con mercurio
El último caso recogido es el que corresponde a la fotografía 81213 (Reg. IPHE
23008-15). Como en los casos anteriores,
se analizaron diferentes puntos tanto del soporte como de zonas claras y oscuras de la
imagen. Del examen espectral se deduce que
el mercurio y el platino no se encuentran
en el cartón, solamente en la imagen fotográfica, de modo además que la zona oscura
Figura 15. Comparación de los espectros EDXRF obtenidos para un punto
oscuro y el soporte.
De todos los elementos detectados mediante EDXRF en las fotografías, muchos pueden ser atribuidos al papel utilizado para la
imagen positiva y al soporte de cartón sobre
el que se adhiere en la mayoría de los casos
[Eremin, 2003]. Estos elementos son hierro,
cobre, cinc, plomo, procedentes de las herramientas y máquinas papeleras y de impurezas
del agua; el cobalto utilizado para producir
un blanco adecuado; el calcio procedente del
carbonato cálcico o de agregados de sulfato
cálcico utilizados como aditivos de la pulpa
del papel, o el silicio habitual en la superficie
del cartón [Herring, 1856]. Otros como el
cromo, manganeso y níquel son elementos
Figura 16. Comparación de los espectros EDXRF obtenidos para un punto
oscuro y el soporte.
abundantes en la naturaleza y presentes con
intensidades semejantes en los soportes y en
los diferentes puntos de zonas claras y oscuras analizados. Por tanto, por sí mismos, no
tienen relevancia para identificar los procesos
de formación de la imagen fotográfica. El estroncio aparece habitualmente como impureza asociada al calcio y al bario. De hecho, se
detecta con más intensidad cuanto mayores
son los picos asociados a estos elementos. El
fósforo es un elemento que sólo se detecta
en las fotografías con platino, probablemente como impureza asociada a este elemento
relacionada con su proceso de obtención. El
azufre puede ir asociado a los componentes
químicos de la fotografía, al papel soporte
y también proceder de contaminación ambiental, por lo que es difícil interpretar su
presencia en cada caso. El resto de elementos
detectados son los que deben ser analizados
especialmente para obtener información sobre el tipo de fotografía analizada, que en este
grupo de fotografías son plata, platino, oro,
bario y mercurio. Hay que recordar que la
identificación del proceso fotográfico es muy
importante para la conservación y las estrategias de almacenamiento y exposición de estos
delicados bienes culturales.
En el transcurso del estudio realizado en
muchos puntos de análisis diferentes, se ha
confirmado la importancia de mantener una
configuración experimental semejante que
permita una adecuada interpretación de los
espectros. Si bien es cierto que no se persigue un resultado cuantitativo de elementos
presentes en la fotografía, esta metodología sí
permite realizar comparaciones entre las intensidades detectadas para un mismo elemento en diferentes puntos de una fotografía. El
resultado de estas comparaciones ofrece una
muy valiosa información para identificar los
procesos fotográficos de que se trate en cada
caso. El mejor ejemplo de esto es la compa-
ración de áreas de pico correspondientes a las
líneas La de la plata y el paladio, lo que conduce finalmente a poder afirmar si la plata es
el elemento formador de la imagen o no.
Otro ejemplo importante es la detección de
oro y su atribución como virador de la imagen.
Los virajes químicamente son adiciones de sales, en este caso cloruro de oro, que reaccionan
con la plata superficial produciéndose la sustitución de átomos de plata por átomos de oro.
El resultado final es una mayor estabilidad de la
imagen porque las aleaciones de plata son más
resistentes a procesos de oxidación reducción
que la plata metálica [Penichon, 1999], y también una cierta modificación del tono general
que se aprecia visualmente, y cuyo resultado
final depende del tamaño de las partículas y de
su composición [Reilly, 1986]. La detección
de oro por sí misma no permite concluir que
haya un viraje porque en ocasiones los marcos
de las fotografías tienen bordes decorativos de
oro que ha podido arrastrarse con el tiempo y
la manipulación hacia otras zonas de la fotografía. Sin embargo, si el oro se detecta siempre
en mayor medida en zonas oscuras que claras,
conclusión que se obtiene mediante la comparación de los espectros obtenidos en el análisis
de diferentes puntos de una misma fotografía,
sí podemos afirmar que se trata de un viraje
porque donde hubiera más plata, después del
viraje ha de encontrarse más oro.
El bario puede encontrarse en los papeles
de finales del XIX y también del XX como
impureza. Pero también su detección es de
importancia en fotografía porque hay una
forma de preparación del papel fotográfico
que consiste en la adición de una capa de
gelatina mezclada con sulfato de bario, denominada barita, directamente sobre el papel
soporte. Esta capa empezó a utilizarse en la
década de 1880 para evitar que las sustancias
formadoras de la imagen penetraran en las
fibras del papel, como sucedía en albúminas
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y platinotipos, entre otros. De esta manera,
su utilización entre el papel y la emulsión,
gelatina o colodión, proporcionaba brillo y
contraste, aislaba la emulsión de las impurezas del papel evitando reacciones no deseadas, y en suma, mejoraba mucho la calidad y
nitidez de la imagen final. Su detección permite pues una primera clasificación respecto
al aglutinante utilizado ya que los positivos
de platino y las albúminas no tiene capa de
barita, y sí gelatinas y colodiones.
Para discriminar adecuadamente las impurezas de la existencia de una capa de barita, como en los casos antes mencionados,
deben compararse adecuadamente los espectros obtenidos para diferentes puntos de
una misma fotografía. Si su presencia es mayor en soporte que en fotografía, aunque se
detecta en ésta, su atenuación indica que el
bario procede únicamente del soporte. Sólo
en casos en que la señal en la fotografía sea
igual o mayor a la del soporte, puede concluirse la posibilidad de una capa de barita.
Las imágenes fotográficas formadas por
granos metálicos de platino impregnados
directamente sobre el soporte de papel previamente sensibilizado con una solución de
hierro y sales de platino se denominan platinotipos y son consideradas de gran calidad.
La identificación de los platinotipos 81207
(Reg. 23008-13), 80681 (Reg. 23008-11)
81213 (Reg. 23008-15) que ha permitido el
análisis mediante EDXRF es de gran importancia tanto para la investigación documental como para la conservación de estas imágenes. Por un lado, desde el punto de vista
documental, el aspecto visual que ofrecen los
colodiones mates y los platinotipos es muy
parecido por lo que en ocasiones es difícil
diferenciarlos a simple vista. Desde el punto
de vista de la conservación, los platinotipos
son imágenes estables sin desvanecimiento
ni pérdida de intensidad. Sin embargo, los
baños en ácido clorhídrico que sufre el papel al final del proceso unido a la presencia
del platino que actúa como catalizador de
las reacciones de descomposición del papel,
producen un grave deterioro del soporte que
hace peligrar la fotografía, como sucede en el
caso de la imagen 81213 (Reg. 23008-15).
El papel se ha vuelto frágil y quebradizo y su
conservación es muy delicada.
Por esta razón, los platinotipos no deben
ser expuestos a la luz prolongadamente para
evitar que su deterioro se prolongue. Deben
ser mínimamente manipuladas y conservadas en la oscuridad. Cualquier soporte o
embalaje que se utilice para su protección
debe ser alcalino para contrarrestar la propia
acidez de los platinotipos. [Pavao, 2002].
Bibliografía
Del Egido, M.; Juanes, D. y Martín De
Hijas, C.: «Estudio analítico mediante espectroscopia de fluorescencia de rayos X de
fotografías históricas», Investigación en Conservación y Restauración. II Congreso del Grupo
Español del IIC. Barcelona: Museu Nacional
d’Art de Catalunya. 2005. Pp. 33-42.
Eremin, K.; Tate, J. y Berry, J.: «Non-destructive investigation of 19th-century Scottish
photographs». Conservation Science 2002:
papers from the conference held in Edinburgh,
Scotland, 22-24 May 2002. Archetype Publications. 2003. Pp. 201-207.
Pavao, L.: Conservación de Colecciones de Fotografía. Consejería de Cultura, Junta de Andalucía. 2001.
Penichon, S.: «Differences in image tonality
produced by different toning protocols for
matte collodion photographs», JAIC, vol. 38,
2, 1999, pp. 124-143.
Reilly, J.M.: Care and Identification of 19th
Century Photographic. Rochester: Kodak Publication. 1986.