Termodinámica: gas de van der Waals Prof. Jesús

Termodinámica: gas de van der Waals
Prof. Jesús Hernández Trujillo
Facultad de Química, UNAM
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 1/15
Ecuación de estado
Una ecuación de estado realista
•
incluye parámetros que dependen de la naturaleza
del material en consideración.
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15
Ecuación de estado
Una ecuación de estado realista
•
incluye parámetros que dependen de la naturaleza
del material en consideración.
•
puede ser propuesta ya sea de manera empírica o
a partir de consideraciones microscópicas.
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15
Ecuación de estado
Una ecuación de estado realista
•
incluye parámetros que dependen de la naturaleza
del material en consideración.
•
puede ser propuesta ya sea de manera empírica o
a partir de consideraciones microscópicas.
•
La ecuación de van der Waals (vdw) incluye dos
parámetros, a y b:
(1)
a
RT
− 2.
p=
v−b v
donde v es el volumen molar, T la temperatura, p
la presión y R la constante de los gases.
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15
Contraparte microscópica:
La ecuación de vdw se obtiene en
mecánica estadística mediante E(R)
•
•
un potencial repulsivo de
esferas duras (átomos o
moléculas duros y esféricos)
un potencial atractivo
arbitrario
repulsivo
R
0
R
atractivo
⇒ R0 : radio de la esfera
En la ecuación vdw:
a: interacciones intermoleculares
b: volumen molecular
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 3/15
Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad del gas vdw es:
(2)
pv
v
Z=
=
RT
RT
RT
a
− 2
v−b v
.
Al rearreglar se obtiene:
(3)
a
1
a
v
−
=
−
Z=
b
v − b RT v
RT v
1− v
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 4/15
Expansión de Z en series de Taylor. Considérese la
serie:
1
= 1 + x + x2 + . . . .
1−x
A presiones bajas, el cociente b/v es pequeño y, a
primer orden, se obtiene:
(4)
1
1−
b
v
b
=1+
v
Al sustituir (4) en (3):
(5)
a
a 1
b
−
=1+ b−
Z =1+
v
RT v
RT v
A T baja a domina sobre b y viceversa
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 5/15
Temperatura de Boyle
En la temperatura de Boyle, Tb , se cumple que:
(6)
dZ
=0
d(1/v)
En el caso de un gas de vdw, de (5) y (6):
a
= 0.
b−
RTb
Es decir:
(7)
a
Tb =
Rb
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 6/15
Además, de acuerdo con (5):
T < Tb : Z < 1
T = Tb : Z = 1
T > Tb : Z > 1
Es decir,
cuando T = Tb el gas se comporta idealmente
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 7/15
Condiciones críticas
En el punto crítico termodinámico, se cumple:
(8)
∂p
= 0,
∂v
(9)
∂ 2p
=0
2
∂v
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15
Condiciones críticas
En el punto crítico termodinámico, se cumple:
(8)
∂p
= 0,
∂v
(9)
∂ 2p
=0
2
∂v
Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a:
(10)
(11)
RTc
2a
−
2 + v3 = 0 ,
(vc − b)
c
6a
2RTc
3 − v4 = 0 .
(vc − b)
c
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15
Condiciones críticas
En el punto crítico termodinámico, se cumple:
(8)
∂p
= 0,
∂v
(9)
∂ 2p
=0
2
∂v
Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a:
(10)
(11)
RTc
2a
−
2 + v3 = 0 ,
(vc − b)
c
6a
2RTc
3 − v4 = 0 .
(vc − b)
c
También se obedece (1):
(12)
a
RTc
− 2.
pc =
vc − b vc
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15
De (10) y (11), se obtienen a y b en términos de Tc , vc :
Despejar a de (10)
a=
(13)
vc3 RTc
2 (vc − b)2
y sustituir en (11)
2RTc
(vc − b)
3
−
6vc3 RTc
2 (vc − b)2 vc4
=0
Al reacomodar esta ecuación
RTc
(vc − b)2
2
3
=0
−
vc − b vc
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 9/15
Por lo tanto
2
3
= 0.
−
vc − b vc
Al despejar b, se obtiene
(14)
vc
b=
3
y al sustituir (14) en (13) se llega a:
(15)
9vc RTc
a=
8
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 10/15
Las constantes a y b pueden ser expresadas en
términos de pc si se utiliza (12). El resultado es:
27R2 Tc2
,
a =
64pc
RTc
b =
.
8pc
(16)
(17)
Además, (14) y (17) permiten calcular el factor de
compresibilidad crítico del gas vdw:
(18)
p c vc
=
Zc =
RTc
RTc
8b
RTc
vc
=
vc
8
vc =
3
3
= 0.375
8
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 11/15
Un ejemplo: Isotermas de van der Waals del CO2
100
p (atm)
90
condiciones
supercríticas
80
270 K
285 K
304 K
320 K
70
60
vc ,pc ,Tc
gas CO2
50
40
30
v (L/mol)
20
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 12/15
Principio de estados correspondientes
Definición de propiedades reducidas:
(19)
p
,
pr =
pc
v
vr = ,
vc
T
Tr =
.
Tc
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15
Principio de estados correspondientes
Definición de propiedades reducidas:
(19)
p
,
pr =
pc
v
vr = ,
vc
T
Tr =
.
Tc
Al sustituir (19) en (1):
RTr Tc
a
pr pc =
− 2 2
vr vc − b vr vc
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15
Principio de estados correspondientes
Definición de propiedades reducidas:
(19)
p
,
pr =
pc
v
vr = ,
vc
T
Tr =
.
Tc
Al sustituir (19) en (1):
RTr Tc
a
pr pc =
− 2 2
vr vc − b vr vc
y mediante (14) y (15):
(20)
Tr
3RTc
3
pr pc =
− 2
vc
3vr − 1 8vr
.
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15
Al despejar pc de (17) y allí sustituir (14)
(21)
RTc
3RTc
.
=
pc =
8b
8vc
Al sustituir (21) en (20):
(22)
Tr
3
pr = 8
− 2
3vr − 1 8vr
.
Ecuación independiente de a y b (principio de
estados correspondientes) que funciona bien para
moléculas esféricas.
Nota:
Es posible introducir el llamado factor acéntrico para
extender la utilidad del principio a otras situaciones.
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 14/15
Atkins, Physical Chemistry
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 15/15