ESTADÍSTICA BÁSICA en LABORATORIOS (Físico

ESTADÍSTICA BÁSICA
en LABORATORIOS
(Físico - Químicos)
(Aplicaciones de Microsoft Excel®)
Curso a distancia
(EDICIÓN Junio 2012)
ASECAL, S.L. MADRID-ESPAÑA
RONDA DE TOLEDO, 8, LOCAL 1º- 28005 MADRID.
Teléfono: 91 364 13 13. FAX: 91 364 28 38
E-mail: [email protected]
CIF: B-79851051
ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)
EN LABORATORIOS FÍSICO QUÍMICOS.
RESUMEN DEL CURSO
ACCIÓN FORMATIVA
ESTADÍSTICA BÁSICA en LABORATORIOS (Físico - Químicos)
(Aplicaciones de Microsoft Excel®)
IMPARTICIÓN
A DISTANCIA
Nº HORAS dedicación
Mínimo de CUARENTA
FECHAS atención
DURANTE TRES MESES a partir de la matriculación
COMUNICACIÓN
[email protected]
91 364 13 13
DESTINATARIOS
Técnicos con conocimientos elementales de estadística y que
necesiten ampliar dichos conocimientos en relación con las técnicas
estadísticas que se usan comúnmente en el laboratorio (F-Q).
OBJETIVOS
Obtener los conocimientos básicos necesarios, teóricos y prácticos, de los
conceptos generales de la estadística que se utiliza en los laboratorios
físico-químicos aplicando para ello algunas herramientas de Excel
disponibles. Explotación de los datos obtenidos.
MÓDULOS
1.
LA DISTRIBUCIÓN NORMAL Y OTRAS DISTRIBUCIONES.
2.
CONTRASTE DE HIPÓTESIS.
3.
ANÁLISIS DE LA VARIANZA.
4.
MEDIDA DE LA DEPENDENCIA.
METODOLOGÍA
respuesta en tres días hábiles
Explicaciones teóricas apoyadas en casos prácticos desarrollados
con Excel (versión 2003).
(Es preciso DISPONER DE ORDENADOR provisto de la aplicación).
Resolución, por el alumno, de los casos desarrollados.
Envío a ASECAL de los casos resueltos.
Revisión de casos y resolución, por el tutor, de las dudas
consultadas.
DOCUMENTACIÓN
CERTIFICADO
De participación y cumplimiento del curso.
Texto de las materias del programa.
Libro Excel del alumno para trabajar los casos prácticos.
Libro Excel con las soluciones a los casos prácticos.
ATENCIÓN MÍNIMA PARA OBTENCIÓN DEL TÍTULO
Hoja 2 de 65
80% de casos prácticos (14 de 18)
resueltos y entregados
A DISTANCIA Junio 2012
ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)
EN LABORATORIOS FÍSICO QUÍMICOS.
ÍNDICE
0.
INTRODUCCIÓN .........................................................................................................5
1.
LA DISTRIBUCIÓN NORMAL Y OTRAS DISTRIBUCIONES ....................................8
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
Teorema Central del Límite ............................................................................... 16
Divergencias respecto de la distribución normal............................................... 16
Parámetros descriptores de una distribución .................................................... 18
Intervalos de confianza...................................................................................... 21
CASOS PRÁCTICOS MÓDULO 1 .................................................................... 23
1.5.1.
1.5.2.
1.5.3.
1.5.4.
1.6.
2.
AUTOEVALUACIÓN MÓDULO 1...................................................................... 25
CONTRASTE DE HIPÓTESIS...................................................................................26
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
Distribuciones t, F2 y F ....................................................................................... 29
Comparación de dos distribuciones. ................................................................. 35
Comparación de descriptores............................................................................ 37
Límites de tolerancia.......................................................................................... 38
CASOS PRÁCTICOS MÓDULO 2 .................................................................... 42
2.5.1.
2.5.2.
2.5.3.
2.5.4.
2.5.5.
2.5.6.
2.6.
3.
Caso 1.1. Distribución normal...................................................................23
Caso 1.2. Análisis de una distribución muestral. ......................................23
Caso 1.3. Normalización por cambio de variable. ....................................24
Caso 1.4. Cálculo de descriptores............................................................24
Caso 2.1. Una definición de límite de detección (errores y )................42
Caso 2.2. Prueba de F2 de para comprobar ajuste a la Normal................42
Caso 2.3. Prueba de K-S de para comprobar ajuste a la Normal. ............42
Caso 2.4. Comparación de las pruebas de F2 y de K-S. ...........................42
Caso 2.5. Comparación de varianzas y de medias. .................................42
Caso 2.6. Contrastes de Dixon (Q) y de Grubbs (G). .................................42
AUTOEVALUACIÓN MÓDULO 2...................................................................... 43
ANÁLISIS DE LA VARIANZA ...................................................................................44
3.1.
3.2.
3.3.
Análisis simple de la varianza ........................................................................... 46
Aplicación de ANOVA al cálculo de sr y sR ......................................................... 48
CASOS PRÁCTICOS MÓDULO 3 .................................................................... 50
3.3.1. Caso 3.1. Aplicación de ANOVA “paso a paso”........................................50
3.3.2. Caso 3.2. Aplicación de la herramienta Excel para ANOVA.....................50
3.3.3. Caso 3.3. Aplicación de ANOVA a un caso de validación. .......................50
3.4.
4.
AUTOEVALUACIÓN MÓDULO 3...................................................................... 51
MEDIDA DE LA DEPENDENCIA ..............................................................................52
4.1.
4.2.
4.3.
Correlación ........................................................................................................ 53
Regresión .......................................................................................................... 54
CASOS PRÁCTICOS MÓDULO 4. ................................................................... 62
4.3.1.
4.3.2.
4.3.3.
4.3.4.
4.3.5.
4.4.
5.
Caso 4.1. Aplicación de correlación y regresión “paso a paso”. ...............62
Caso 4.2. Aplicación de Análisis de Datos Excel a la regresión. ..............63
Caso 4.3. Reflexiones sobre la elección de la regresión. .........................63
Caso 4.4. Comparación de dos rectas de regresión.................................63
Caso 4.5. Linealización de una regresión no lineal. .................................63
AUTOEVALUACIÓN MÓDULO 4...................................................................... 64
BIBLIOGRAFÍA .........................................................................................................65
Hoja 3 de 65
A DISTANCIA Junio 2012
ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)
EN LABORATORIOS FÍSICO QUÍMICOS.
6.
CASOS PRÁCTICOS RESUELTOS .........................................................................65
6.0.
6.1.
6.2.
6.3.
6.4.
6.5.
6.6.
6.7.
6.8.
6.9.
6.10.
6.11.
6.12.
6.13.
6.14.
6.15.
6.16.
6.17.
6.18.
Nota previa sobre utilización de Excel.................................................................. I
Caso 1.1. Características de la distribución normal. ........................................... II
Caso 1.2. Ejemplo de una muestra de 25 observaciones.................................. VI
Caso 1.3. Normalización por cambio de variable............................................... XI
Caso 1.4. Cálculo de descriptores.....................................................................XV
Caso 2.1. Cálculo del LD (errores y ) ..........................................................XIX
Caso 2.2. Prueba de F2 para comprobar ajuste a la Normal...........................XXII
Caso 2.3. Prueba de Kolmogorov-Smirnov. .....................................................XXIII
Caso 2.4. Comparación de las Pruebas de F2 y de K-S. ............................... XXVI
Caso 2.5. Comparación de (varianzas y) medias ........................................ XXVII
Caso 2.6. Estadísticos Q de Dixon y G de Grubbs (1 extremo) ........................ XXX
Caso 3.1. ANOVA “paso a paso”................................................................. XXXIII
Caso 3.2. Cálculo de ANOVA con Análisis de datos de Excel...................XXXVII
Caso 3.3. ANOVA de “validación” ...............................................................XXXIX
Caso 4.1. (Correlación y ) Regresión lineal.................................................... XLIII
Caso 4.2. Regresión lineal con Análisis de datos de Excel ...........................XLIX
Caso 4.3. Reflexiones sobre la elección de la regresión. ................................... L
Caso 4.4. Comparación de dos rectas de regresión. ........................................ LV
Caso 4.5. Regresión no lineal. Linealización. ................................................ LVIII
A continuación, se incluyen algunas páginas extraídas como ejemplo
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A DISTANCIA Junio 2012
ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)
EN LABORATORIOS FÍSICO QUÍMICOS.
3.
ANÁLISIS DE LA VARIANZA
El análisis de la varianza, creado por R. A. Fisher, se emplea para la planificación y
evaluación de experiencias y permite medir el efecto cuantitativo de las variables de
influencia sobre los resultados de dichas experiencias.
Mediante la prueba de ANOVA (ANálisis Of VAriance), tratamos de determinar si un
cierto número de medias poblacionales estimadas no son diferentes entre sí.
El ANOVA es un método que se emplea para comparar resultados obtenidos por
distintos analistas, métodos, laboratorios, etc, cuando el número de medias
obtenidas es superior a dos (la comparación de dos medias se ha visto en el módulo
anterior).
Si se observan, de forma gráfica, los siguientes conjuntos (1 y 2) de datos
(supóngase obtenidos por dos métodos distintos, analizando un mismo ítem, por
triplicado, por tres analistas distintos), se puede obtener una percepción intuitiva de
las distintas cualidades de cada uno:
Conjunto 1 Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3
Conjunto 2 Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3
Dato 1
Dato 2
Dato 3
245
253
234
243
223
230
252
244
263
Dato 1
Dato 2
Dato 3
245
241
246
233
229
234
258
252
249
Media
244
232
253
Media
244
232
253
243
243
Obsérvese que las medias de grupo (y por tanto la general) son idénticas en ambos
conjuntos.
Datos
Medias
Conjunto 2
270
270
260
260
253
250
244
240
232
230
Valores
Valores
Conjunto 1
244
232
230
210
210
3
253
240
220
2
Grupos
Medias
250
220
1
Datos
1
2
Grupos
3
Si se aplicara la prueba ANOVA a cada uno de los conjuntos, no se encontrarían
diferencias significativas entre las medias del conjunto 1 y sí entre las del conjunto 2,
por causa de las diferentes dispersiones de los datos dentro de los grupos en cada
conjunto (en el conjunto 2 la dispersión de las medias es mucho mayor que la de los
datos dentro de los grupos).
Hoja 44 de 65
A DISTANCIA Junio 2012
ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)
EN LABORATORIOS FÍSICO QUÍMICOS.
En el ANOVA, la hipótesis nula supone que todas las muestras se extraen de una
población de media y varianza 2 (desconocidas). Así pues, este análisis
presupone condiciones de normalidad y homogeneidad de las varianzas de los
grupos que vamos a comparar, por lo que lo primero que se debería examinar es si
las varianzas experimentales (si2) que se analizan son homogéneas.
Para ello, se puede utilizar la prueba de Cochran, aplicable para examinar la
homogeneidad de las varianzas de un conjunto de k grupos del mismo tamaño p
(Nota: Si los grupos tuvieran tamaños distintos, deberíamos aplicar un prueba distinta, por
ejemplo la de Bartlett, que no es objeto de este curso) mediante el estadístico:
2
s max
Ĉ Cochran
s 12 s 22 .... s k2
cuyo resultado compararemos con el valor crítico tabulado correspondiente (tabla
siguiente para la que no disponemos Función Excel) para k y Q = p-1, al nivel de
significación prefijado (generalmente =0,05), para aceptar que las varianzas son
homogéneas (iguales) mientras que el valor obtenido no supere al tabulado.
Valores críticos para el estadístico Cochran
(Nivel de significación = 0,05)
Q = p –1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
16
36
144
k
2
0,9985 0,9750 0,9392 0,9057 0,8772 0,8534 0,8332 0,8159 0,8010 0,7880 0,7341 0,6602 0,5813 0,5000
3
0,9669 0,8709 0,7977 0,7457 0,7071 0,6771 0,6530 0,6333 0,6167 0,6025 0,5466 0,4748 0,4031 0,3333
4
0,9065 0,7679 0,6841 0,6287 0,5895 0,5598 0,5365 0,5175 0,5017 0,4884 0,4366 0,3720 0,3093 0,2500
5
0,8412 0,6838 0,5981 0,5441 0,5065 0,4783 0,4564 0,4387 0,4241 0,4118 0,3645 0,3066 0,2513 0,2000
6
0,7808 0,6161 0,5321 0,4803 0,4447 0,4184 0,3980 0,3817 0,3682 0,3568 0,3135 0,2612 0,2119 0,1667
7
0,7271 0,5612 0,4800 0,4307 0,3974 0,3726 0,3535 0,3384 0,3259 0,3154 0,2756 0,2278 0,1833 0,1429
8
0,6798 0,5157 0,4377 0,3910 0,3595 0,3362 0,3185 0,3043 0,2926 0,2829 0,2462 0,2022 0,1616 0,1250
9
0,6385 0,4775 0,4027 0,3584 0,3286 0,3067 0,2901 0,2768 0,2659 0,2568 0,2226 0,1820 0,1446 0,1111
10
0,6020 0,4450 0,3733 0,3311 0,3029 0,2823 0,2666 0,2541 0,2439 0,2353 0,2032 0,1655 0,1308 0,1000
12
0,5410 0,3924 0,3264 0,2880 0,2624 0,2439 0,2299 0,2187 0,2098 0,2020 0,1737 0,1403 0,1100 0,0833
15
0,4709 0,3346 0,2758 0,2419 0,2195 0,2034 0,1911 0,1815 0,1736 0,1671 0,1429 0,1144 0,0889 0,0667
20
0,3894 0,2705 0,2205 0,1921 0,1735 0,1602 0,1501 0,1422 0,1357 0,1303 0,1108 0,0879 0,0675 0,0500
24
0,3434 0,2354 0,1907 0,1656 0,1493 0,1374 0,1286 0,1216 0,1160 0,1113 0,0942 0,0743 0,0567 0,0417
30
0,2929 0,1980 0,1593 0,1377 0,1237 0,1137 0,1061 0,1002 0,0958 0,0921 0,0771 0,0604 0,0457 0,0333
40
0,2370 0,1576 0,1259 0,1082 0,0968 0,0887 0,0827 0,0780 0,0745 0,0713 0,0595 0,0462 0,0347 0,0250
60
0,1737 0,1131 0,0895 0,0765 0,0682 0,0623 0,0583 0,0552 0,0520 0,0497 0,0411 0,0316 0,0234 0,0167
120
0,0998 0,0632 0,0495 0,0419 0,0371 0,0337 0,0312 0,0292 0,0279 0,0266 0,0218 0,0165 0,0120 0,0083
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0
ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)
EN LABORATORIOS FÍSICO QUÍMICOS.
3.1. Análisis simple de la varianza
Supónganse k grupos muestrales, de tamaños respectivos p, todos iguales,
siendo n el número total de elementos muestrales (n=k p), supuesto que cada
grupo muestral procede de una población normal y que todas las poblaciones
normales tienen la misma varianza (desconocida).
Esta varianza se puede estimar de dos formas: estudiando la variación dentro
de los grupos y estudiando la variación entre los grupos.
La varianza dentro de los grupos, debida al error puramente aleatorio, se
calcula como promedio de las varianzas de cada grupo.
La varianza entre grupos (o debida al factor que determina los grupos) es
una estimación de la varianza de la población a partir de la varianza de la
distribución de las medias de grupo (2/p) (recuérdese lo visto en 1.3).
Si la hipótesis nula es correcta, las dos estimaciones no deberían diferir
significativamente aplicando la prueba F, de Fisher, vista en 2.3.
Pero si difieren, la razón puede deberse a varias causas (que una media
difiera mucho a las demás, que todas las medias difieran entre sí o que
existan varios grupos de medias distintas). El estudio de las causas puede
realizarse aplicando pruebas estadísticas (por ejemplo Tukey) que no son
objeto de este curso.
Veamos la mecánica de la ANOVA simple:
A cada valor muestral xij se le asignan dos subíndices ij (i -ésimo grupo,
j -ésimo valor), donde 1 d i d k y 1 d j d p.
Las observaciones se ordenan, normalmente, en forma de tablas:
TABLA PARA EL ANÁLISIS SIMPLE DE LA VARIANZA
Grupo muestral
Observaciones
1
2
...
i
...
k-1
1
2
...
j
...
p-1
p
k
x11
xij
xkp
p
¦x
Las medias de cada grupo muestral están definidas por: x i
k
La media general es: x
p
k
¦¦ x ij
p¦ x i
n
n
i 1 j 1
i 1
ij
j 1
p
k
¦x
i
i 1
.... continúa ....
k
Y el análisis de la varianza consiste en:
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A DISTANCIA Junio 2012
ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)
EN LABORATORIOS FÍSICO QUÍMICOS.
3.3. CASOS PRÁCTICOS MÓDULO 3
Estudiaremos las aplicaciones más comunes de ANOVA, utilizando Excel.
Las soluciones a los distintos casos se pueden ver en
APARTADO 6 DE CASOS PRÁCTICOS RESUELTOS
3.3.1. Caso 3.1. Aplicación de ANOVA “paso a paso”.
Con los datos de las observaciones obtenidas de nueve series,
presentados a continuación, realizamos, “paso a paso”, el análisis
simple de la varianza.
Grupo
Observaciones
1
1
231
2
238
3
227
4
242
5
235
6
236
p= 6
k= 9
2
3
251
237
235
249
244
220
222
230
237
236
234
245
4
243
246
250
225
242
247
5
230
237
226
231
228
229
6
238
235
249
246
241
237
7
241
215
235
255
237
237
8
235
226
222
230
225
233
9
228
234
236
218
230
235
n= 54
Y, además, aplicamos la ISO 5725 para calcular las varianzas de
repetibilidad y de Reproducibilidad.
3.3.2. Caso 3.2. Aplicación de la herramienta Excel para ANOVA.
Con los datos anteriores, utilizamos la herramienta de Análisis de
datos que incorpora Excel, para tomar una “instantánea” del ANOVA
de un factor.
3.3.3. Caso 3.3. Aplicación de ANOVA a un caso de validación.
Aplicaremos ANOVA a los datos de validación siguientes, obtenidos
en el ensayo realizado sobre un material de referencia de valor
conocido (1,659)(no se indican unidades para el ejemplo, bien podrían
ser p.ej. mg/L) en condiciones de reproducibilidad interna (en seis días
distintos) (y también por distintos analistas, aunque estos no constan):
Obs nº
i
1
2
3
4
Concentración
Esperada
xi
1,659
1,659
1,659
1,659
DIA 1
Concentración
Observada
xi estimadas
1,650
1,674
1,600
1,555
DIA 2
DIA 3
DIA 4
DIA 5
DIA 6
1,744
1,599
1,700
1,669
1,612
1,777
1,634
1,644
1,625
1,633
1,677
1,687
1,779
1,666
1,707
1,688
1,611
1,636
1,616
1,497
Y aplicamos la ISO 5725 para calcular las varianzas de repetibilidad y
de Reproducibilidad.
.... continúa ....
Hoja 50 de 65
A DISTANCIA Junio 2012
Obs nº
i
1
2
3
4
Hoja XXXIX de LIX de CASOS RESUELTOS
Ftabulado
2,7729
k-1
5
BETWEEN
(entre días)
2,2580
n-k
18
WITHIN
(repetibilidad)
Fobs
n-1
23
0,002814
1,620
DIA 1
Concentración
Observada
x i estimadas
1,650
1,674
1,600
1,555
TOTAL
VARIANZAS
MEDIAS
Concentración
Esperada
xi
1,659
1,659
1,659
1,659
como %CV
5,2
como %CV
3,4
como %CV
3,9
0,000964
1,656
1,625
1,633
1,677
1,687
DIA 4
VREPRODUCIBILIDAD (Vrepetibilidad + VL)
VR
sR
0,00426
0,065
como %CV
3,9
SI->NO existen diferencias entre los grupos
s
0,086
sr
0,057
s
0,064
0,005581
1,667
1,612
1,777
1,634
1,644
DIA 3
VL [(Vbetween - Vrepetibilidad )/p] (=0 SI <0)
VL
0,00102
(5,18,0.05)
¿Es Fobs<Ftab?
0,00731
0,00324
0,00413
0,003721
1,678
1,744
1,599
1,700
1,669
DIA 2
g.l.
19
g.l.
18
0,003961
1,590
1,611
1,636
1,616
1,497
DIA 6
t (0.05, g.l.)
2,09
t (0.0455, g.l.)
2,15
cochran = 0,2871
0,002397
t obs = 0,4254
1,710
1,779
1,666
1,707
1,688
DIA 5
"R"=sR g.l.
0,070
"r"=sr g.l.
0,061
como %CV
4,2
como %CV
3,7
Ccrit (0.05, 6, 3) = 0,5321
t (0.05, 23) = 2,0687
MEDIA General
p
4
k
6
Varianzas
Verdadera y Observada
1,653
n
24
IGUALES
IGUALES
Corrección
0,006
CASOS RESUELTOS
ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)
EN LABORATORIOS FÍSICO QUÍMICOS.
6.13. Caso 3.3. ANOVA de “validación”
Primero veamos el resultado final de la hoja que se va a preparar:
Y, ahora veamos los distintos elementos aplicados:
A DISTANCIA Junio 2012
CASOS RESUELTOS
ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)
EN LABORATORIOS FÍSICO QUÍMICOS.
Rango imprimible utilizado: B2:P38.
Celdas auxiliares (en rango no imprimible): en esta ocasión se utilizará,
como auxiliar, otra hoja con la tabla de valores críticos para la prueba de
homogeneidad de las varianzas de Cochran.
Contenido de las celdas:
……….
En J13 se está utilizando una simplificación (más exigente) de la comparación
de medias con varianzas “iguales” donde una de las medias es un valor
“cierto” con varianza = 0. [En la realidad del laboratorio, cuando se utiliza un
MR (material de referencia), se conocerá el valor asignado a la propiedad que
se mide y la varianza asociada a este valor].
.... continúa ....
……….
Hoja XL de LIX de CASOS RESUELTOS
A DISTANCIA Junio 2012