Tema 11. DEFECTOS CRISTALINOS Y NO-ESTEQUIOMETRÍA  Cristales perfectos e imperfectos  Cristales no-estequiométricos  Tipos de defectos  Conductividad iónica  Vacantes e intersticiales  Defectos puntuales ¾ Mecanismos ¾ Defectos Schottky ¾ Conducción en cristales iónicos ¾ Defectos Frenkel ¾ Electrolitos sólidos ¾ Centros de color Nadie es perfecto http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/makeindex.html http://www.msm.cam.ac.uk/doitpoms/tlplib/index.php http://www.geocities.com/materialsworldweb/Imperfections.html Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 Cristales perfectos e imperfectos  Cristal perfecto: se define como aquel cristal en el que todos los átomos se encuentran en reposo, situados correctamente en su correspondiente posición en la red cristalina a T= 0 K.  Cristal imperfecto (real): aquel cristal con defectos.  Defecto: Una variación en el ordenamiento regular de los átomos o moléculas de un cristal. ∆H T∆S T∆S Energía Energía ∆H ∆G = ∆H − T∆S ∆G(T1) ∆G(T2 ) Los cristales son imperfectos debido a que la presencia de defectos, hasta una determinada concen-tración, produce una disminución de la energía libre de Gibbs ∆G = ∆H − T∆S Equilibrio [defecto] [defecto] Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 1 Tipos de defectos  Defectos estequiométricos (d. intrínsecos): aquellos que no producen un cambio en la composición del cristal. ¾ Se conserva la estequiometría.  Defectos no-estequiométricos (d. extrínsecos): aquellos que generan un cambio en la composición del cristal. ¾ No se conserva la estequiometría. Dimensionalidad Defecto Propiedad física 0 Puntual - vacantes - intersticial - impurezas Centros de color Difusión Prop. mecánicas Prop. eléctricas 1 Lineal - dislocaciones Prop. mecánicas Crecimiento cristalino 2 Plano - fronteras de grano - fallas de empaquetamiento Textura Prop. mecánicas Corrosión 3 Volumen - vacío - segunda fase - orden-desorden Precipitación Porosidad Prop. mecánicas Prop. magnéticas Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 Defectos puntuales. Defectos Schottky par de vacantes  Un defecto Schottky, en un compuesto MaXb, consiste en la existencia de a posiciones catiónicas y b posiciones aniónicas vacantes.  Las vacantes pueden distribuirse al azar por toda la red o presentarse en pares (MX). Se da en haluros alcalinos.  Concentración de defectos Schottky: −∆H ns ≅ N • e s 2 kT vacante catiónica vacante aniónica http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_3.html Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 2 Defectos puntuales. Defectos Frenkel  Un defecto Frenkel implica la existencia de ion en una posición intersticial, que generalmente está vacía, con lo que su posición normal queda vacante.  Se da en el AgCl (Ag+ intersticial) CaF2 (F- intersticial)  Concentración de defectos Frenkel: nf ≅ NN ∗ e −∆H F catión intersticial 2 kT vacante catiónica http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_4.html Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 Defectos puntuales. Centros F de color  Un centro F es un electrón atrapado en una vacante aniónica.  Se pueden crear centros F e- Calentando un haluro alcalino en vapor de un metal alcalino ¾ Irradiación con rayos X, γ, neutrones, electrones, UV ¾  Se llama centro de color porque es la causa de absorción óptica que da lugar al color del compuesto. El color del cristal se debe a la luz que transmite o refleja, (T+R+A=1). ¾ ¾ ¾ ¾ La absorción es característica del cristal y no del vapor del metal Intensidad de la banda es proporcional al exceso estequimétrico de metal Los estudios de EPR indican que el centro F es un electrón atrapado en una vacante aniónica F: (ger. Farbenzentre) Número de centros F~ 1 por cada 10000 iones haluro. http://webexhibits.org/causesofcolors/12.html Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 3 Centros F de color (2) E=  Electrón en una caja de potencial de dimensiones a. n 2h 2 8ma 2  La absorción tiene lugar entre niveles de la caja. ∆E (fotones UV-Vis-NIR) ¾ ¾ ¾ ¾ ∆E Ð a Ï ∆E Ð dimensiones de la celda Ï ∆E Ð presión Ð ∆E Ð temperatura Ï A Ehν Ehν Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 Absorción (eV) Centros F. A vs a 5,5 LiF 5 4,5 4 NaF 3,5 LiCl 3 LiBr NaCl KF 2,5 2 1,5 KCl NaBr KBr RbCl 4 4,5 5 5,5 6 6,5 RbBr 7 Parámetro de red (Å) Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 4 Compuestos no-estequiométricos  Compuesto no-estequiométrico es aquel en el que los átomos no se encuentran en relación de números enteros simples.  La adición de impurezas a un cristal perfecto genera defectos dentro del cristal que dependen de la naturaleza de la impureza.  Disolución sólida es composición variable. una fase cristalina que puede tener ¾ Sustitucionales: El átomo o ion que se introduce reemplaza a un átomo o ion de mismo tipo de carga en el material anfitrión. ¾ Intersticiales: Cuando las especies introducidas ocupan huecos intersticiales en la red del material anfitrión. LA CARGA TOTAL DE UN CRISTAL SIEMPRE DEBE SER IGUAL A CERO Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 Tipos de de defectos defectos Tipos creados por por impurezas impurezas creados CARGA CATIÓN HUÉSPED CARGA CATIÓN > ANFITRIÓN VACANTES CATIÓNICAS Na1-2xCaxCl Mg1-3xAl2+2xO4 Fe1-xO ANIONES INTERSTICIALES Ca1-xYxF2+x UO2+x VACANTES ANIÓNICAS Zr1-xCaxO2-x CARGA CATIÓN HUÉSPED < CARGA CATIÓN ANFITRIÓN TiO1-x CATIONES INTERSTICIALES Zn1+xO Lix(Si1-xAlx)O2 Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 5 Conductividad eléctrica σ (Ω-1m-1) Tipo de conducción Material Iónica Electrónica Cristales iónicos <10-16 - 10-2 Electrolitos sólidos 10-1 - 103 Electrolitos (líquidos) fuertes 10-1 - 103 Metales Semiconductores <103 - 107 10-3 - 104 Aislantes <10-10 ÂMecanismos de conductividad iónica mecanismo de vacantes mecanismo intersticial Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 Conductividad en haluros alcalinos  La conductividad iónica de haluros alcalinos ocurre en virtud de la migración de vacantes catiónicas y aniónicas (estas en menor medida). Su magnitud depende de la concentración de vacantes.  Las vacantes se pueden crear: ¾ ¾ Calentando el material (vacantes intrínsecas) Dopando con impurezas aliovalentes (vacantes extrínsecas) σ = A exp(−E a RT ) Mecanismo paso 1 paso 2 paso 3 paso 4 Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 6 Conductividad iónica en NaCl Migración de iones sodio log σ intrínseca: Em + ∆Hs/2 σ = Neµoexp[-(Em+∆Hs/2)/RT] extrínseca: Em σ = neµoexp(-Em)/RT] 1 2 3 1/T Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 Conductividad iónica en AgCl  Migración de iones plata ¾ ¾ Mecanismo intersticial directo Mecanismo indirecto Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 7  Electrolitos sólidos (conductores de iones rápidos) son aquellos compuestos iónicos que presentan una alta conductividad iónica en estado sólido. z z log σ (Sm-1) Electrolitos sólidos H2SO4 (conc) α-AgI -1 RbAg4I5 -2 -3 ZrO2 -4 Catión-conductores: AgCl, AgBr, AgI, CuCl, Cu2Mg3(PO4)3, Nasicon, βalumina Anión-conductores: ZrO2, CaF2, BaF2 β-AgI -5 1 2 3 4 103K/T Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 AgI GE a (Å) c V(Å 3) Z σ (Sm-1) 146 °C α-AgI β-AgI Im3m 5.062 P63mc 4.598 7.514 129.0 2 10–2 129.7 2 131 Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 8 General Characteristics: Solid Electrolytes 1. 2. 3. 4. A large number of the ions of one species should be mobile. This requires a large number of empty sites, either vacancies or accessible interstitial interstitial sites. – Empty sites are needed for ions to move through the lattice. The empty and occupied sites should have similar potential energies energies with a low activation energy barrier for jumping between neighboring sites. – High activation energy decreases carrier mobility, very stable sites sites (deep potential energy wells) lead to carrier localization. The structure should have solid framework, preferable 3D, permeated permeated by open channels. – The migrating ion lattice should be “molten” molten”, so that a solid framework of the other ions is needed in order to prevent the entire material from melting. The framework ions (usually anions) should be highly polarizable. polarizable. – Such ions can deform to stabilize transition state geometries of the migrating ion through covalent interactions. Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 9