química orgánica general

UNIVERSIDAD DEL VALLE
VICERRECTORIA ACADÉMICA
DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN DESESCOLARIZADA
CURSO DE
QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL
AUTORA:
LUZ MARINA JARAMILLO PhD
Profesora Titular
Facultad de Ciencias - Departamento de Química
Santiago de Cali, 2001
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto de Química
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Objetivos Específicos
Introducción
Contenido
3.1 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCANOS ........................................................................................... 110
3.2 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS CICLOALCANOS ..................................................................................112
3.3 FUENTE NATURAL DE HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS .......................................................................... 113
3.4 ANÁLISIS CONFORMACIONAL DE LOS ALCANOS ..................................................................................115
3.4.1 Reacciones de Halogenación de Alcanos: Sustitución por Radicales Libres ......................119
3.4.2 Mecanismo de Halogenación: Concepto de Mecanismo de Reacción ................................121
3.4.3 Radicales alquilo como especies intermediarias..................................................................127
3.4.4 Halogenación de Alcanos superiores ...................................................................................131
3.4.5 Combustión ...........................................................................................................................133
3.5 CICLOALCANOS .............................................................................................................................. 135
3.5.1 Isomería cis-trans en Cicloalcanos Disustituidos .................................................................755
3.5.2 Estructuras: Tensiones y Calores de Combustión................................................................137
3.5.3 Conformaciones del Ciclohexano.. .......................................................................................139
3.5.4 Reacciones de los Cicloalcanos ...........................................................................................145
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Objetivos Específicos
Al finalizar el estudio de este material el estudiante estará en capacidad de:
• Describir las fuentes naturales de los aléanos y cicloalcanos.
• Con base en un análisis de las estructuras moleculares, predecir las tendencias en
los puntos de ebullición, de fusión y solubilidad.
• Explicar con criterios mecanísticos las reacciones de halogenación por radicales
libres.
• Describir la naturaleza y comportamiento de las especies intermediarias conocidas
como radicales libres.
• Representar con proyecciones "silla de caballo" y/o Newman las conformaciones
mas estables y mas inestables del etano, propano, n-butano, etc.
• Dibujar las conformaciones "silla" del ciclohexano.
• Nombrar correctamente un derivado del ciclohexano usando los prefijos cis y trans,
conociendo su estructura espacial en conformación silla.
• Completar una ecuación, escribiendo el (los) producto(s) principal(es) a partir de la
estructura de un alcano o cicloalcano, reactivos y condiciones experimentales,
Introducción
En este capítulo se inicia el estudio sistemático de las familias de compuestos
orgánicos con los Aléanos y Cicloalcanos de los cuales se interpreta su
comportamiento físico como una consecuencia de su estructura y se describen las
fuentes naturales que producen muchos de ellos. Posteriormente se familiariza al
estudiante con el significado del análisis conformacional o carácter dinámico de las
estructuras moleculares para continuar con el estudio de la reactividad química de
estos hidrocarburos, introduciendo el concepto fundamental del mecanismo de
reacción a través de la halogenación de aléanos, una clase de reacción de la mas
general: sustitución por radicales libres.
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3.1 Propiedades físicas de los Aléanos
El estado físico de todos los hidrocarburos alifáticos en general, está relacionado
íntimamente con su peso molecular. Los compuestos de peso molecular bajo son
gases y líquidos, mientras que los de peso molecular elevado son sólidos.
Los puntos de ebullición y de fusión son bajos para los miembros inferiores de
las tres familias (alcanos, alquenos y alquinos), es así que son gases hasta C-4;
líquidos de C-5 a C-17 y desde C-18 en adelante son sólidos. Por otro lado, los puntos
de ebullición aumentan en una razón aproximadamente constante de 20-3 0°C por
cada -CH2- adicional en la serie homologa (Tabla 3.1).
Tabla 3.1 Propiedades Físicas de algunos Alcanos.
d 20oC (g/ml)
Nombre IUPAC
p.f. (° C)
pe. (°C)
Metano
-182
-164
-
Etano
-172
-88.5
-
Propano
-187
-42
-
n-Butano
-138
0
-
2-Metilpropano
-159
-12
-
n-Pentano
-130
36
0.626
2,2-Dimetilpropano
-17
10
0.614
n-Hexano
-95
69
0.659
3-Metilpentano
-118
63
0.676
2-Metilpentano
-153
60
0.653
2,2-Dimetilbutano
-100
50
0.649
2,3 -Dimetilbutano
-129
58
0.668
n-Heptano
-90.5
98
0.684
n-Octano
-57
126
0.703
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Las moléculas de los hidrocarburos alifáticos saturados no poseen momentos dipolares
permanentes, solo presentan atracciones tipo London. En consecuencia sus puntos de
fusión y ebullición varían principalmente con el peso molecular. Pero cuando se trata de
cadenas hidrocarbonadas ramificadas, los puntos de ebullición bajan, porque reducen el
contacto efectivo intermolecular, impidiendo la distorsión de las nubes electrónicas y la
formación de dipolos momentáneos. Los isómeros ramificados de los hidrocarburos
alifáticos tienen puntos de ebullición mas bajos que el hidrocarburo lineal del mismo peso
molecular. En estos hidrocarburos parece haber debilitamiento de las fuerzas
intermoleculares. La estructura global de las moléculas muy ramificadas es prácticamente
esférica. Ejemplos:
n
En general los alcanos son compuestos de baja polaridad, insolubles en agua y en
solventes altamente polares. En este caso la regla empírica "lo semejante disuelve lo
semejante" se aplica bien a ellos. Estos compuestos son solubles en solventes orgánicos
no-polares como ciclohexano o benceno que son también hidrocarburos y en solventes
ligeramente polares como éter etílico, acetato de etilo, etc. Pueden usarse para disolver
otros compuestos de baja polaridad. La razón de la baja polaridad se debe a los enlaces
covalentes entre átomos iguales como C-C o entre átomos cuyas electronegatividades
difieren muy poco como C-H. Además los enlaces están dirigidos de manera que las
polaridades débiles que puedan existir se cancelen originando moléculas no-polares. Por
último, todos los aléanos son menos densos que el agua.
Ejercicio 3.1. Sin mirar las tablas cuál de cada uno de los siguientes pares de
isómeros estructurales esperaría que tuviera el punto de ebullición mas alto: Explique.
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a) hexano ó 2,2-dimetilbutano?
b) 1-pentanol ó 2,2-dimetil-1-propanol?
3.2 Propiedades físicas de los Cicloalcanos
Las tendencias en las propiedades físicas en los hidrocarburos cíclicos guardan gran
similitud con aquellas de los hidrocarburos de cadena abierta. Son compuestos poco
polares, insolubles en agua. Varios de ellos se emplean como solventes como son el
ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, cicloheptano, etc.
Se conocen anillos hasta de 10 y 12 carbonos pero los mas comunes son
hasta de 8 carbonos. Sus puntos de ebullición también varían gradualmente en 30 °C
por cada -CH2-adicional (Tabla 3.2). Compare los puntos de ebullición de los alcanos
con aquellos de los cicloalcanos y observe que los puntos de ebullición, de fusión y
densidades son mayores para los cicloalcanos, Por ejemplo n-pentano (p.f. -130 °C;
p.e. 36 °C) versus ciclopentano (p.f. -94 °C; p.e. 49 °C).
Tabla 3.2 Propiedades físicas de algunos Cicloalcanos
Nombre IUPAC
p.f. (°C)
Ciclopropano
Ciclobutano
-127
p.e. (°C)
d 20oC (g/ml)
-80
-33
13
0.688
0.704
Ciclopentano
-94
49
0.746
Ciclohexano
6.4
81
0.788
Cicloheptano
-12
117
0.810
Ciclooctano
14
147
0.830
Metilciclopentano
-142
72
0.749
Metilciclohexano
-126
100
0.769
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3.3 Fuente Natural de Hidrocarburos Alifáticos
A) Gas Natural y Petróleo. La fuente principal de hidrocarburos es el petróleo en
conjunto con el gas natural que lo acompaña. El gas natural con un contenido de 60 a
90 % de metano, según su origen se ha formado por la descomposición anaeróbica
(descomposición en ausencia de aire) de las plantas y animales. Los otros
componentes del gas natural son el etano y el propano junto con nitrógeno y dióxido
de carbono. Los depósitos de gas natural se hallan normalmente asociados a los
yacimientos petrolíferos.
El petróleo por su parte se ha formado también por la descomposición (durante
millones de años) de plantas y animales probablemente de origen marino. El petróleo
crudo llamado también aceite crudo, es una mezcla compleja de compuestos
alifáticos y aromáticos, incluyendo compuestos con azufre y nitrógeno (1-6 %). En
efecto, se han detectado en una muestra simple de petróleo hasta 500 compuestos.
Pero la composición varía según el depósito. El aceite crudo por si mismo no es muy
útil sin embargo puede descomponerse o separarse en fracciones útiles por
destilación fraccionada que es la primera etapa en el proceso conocido como
refinación del petróleo.
Debido a la relación entre punto de ebullición y peso molecular, la destilación
fraccionada constituye una separación preliminar de acuerdo con el número de
carbonos. A pesar de la separación, cada fracción es una mezcla compleja de
alcanos con un rango de átomos de carbono, sumándose los isómeros que son
compuestos con el mismo número de carbonos. La Tabla 3.3 alista tales fracciones
por el número de carbonos y rango en el punto de ebullición durante la destilación. En
ella también se incluye el principal uso de cada fracción.
La fracción de gasolina es demasiado escasa para las necesidades de una
sociedad orientada hacia el uso de automóviles, además es de pobre calidad. Para
aumentar la producción y mejorar la calidad, las fracciones de punto de ebullición alto
se someten a procesos de rompimiento catalítico ("cracking"), isomerización catalítica
y reformación catalítica.
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El proceso de "cracking" desarrollado en los años 30, convierte alcanos
superiores en alcanos de cadena mas corta y en alquenos, aumentando el
rendimiento de la gasolina. Los alquenos formados por este procedimiento, son
quizás las materias primas mas importantes para la síntesis de sustancias alifáticas
en gran escala.
Tabla 3.3 Fracciones de Petróleo
Nombre Fracción
Rango p.e. (°C)
No. de Carbonos
Uso
Gas
bajo 20
C1-C4
Calefacción
Éter de Petróleo
20-60
C5-C6
Solvente
Ligroina
60-100
C6-C7
Solvente
Gasolina Natural
40-205
C5-C10 cíclicos
Automóviles
Queroseno
175-230
C11-C12
Aviones
Gasóleo
230-305
C13-C17
Diesel
Aceite lubricante
305-405
C18-C25
Lubricantes
Asfalto
Sólidos no volátiles
Policíclicos
Impermeabilizar
La isomerización catalítica transforma aléanos de cadena recta en ramificados,
esto aumenta el octanaje o índice de octano (índice que expresa el poder
antidetonante de un carburante). Entre mas ramificados son los hidrocarburos que
componen una muestra de gasolina, mayor es su índice de octano. El alcano
ramificado con las mejores características antidetonantes es el conocido "isooctano"
(2,2,4-trimetilpentano) al cual se le asignó un índice de octano de 100.
El proceso de reformación catalítica convierte aléanos y cicloalcanos de
fracciones superiores en hidrocarburos aromáticos los cuales también aumentan el
octanaje de la gasolina y proporcionan materias primas para la síntesis en gran escala
de otra gama de compuestos.
B) Carbón. La segunda fuente importante de hidrocarburos es el Carbón el
cual se ha formado por la descomposición bacteriana de plantas bajo ciertos grados
de presión. El carbón se clasifica por su contenido de carbono en:
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Antracita (o carbón duro) el cual constituye el mas alto contenido de carbono.
Carbón bituminoso (carbón blando), Lignito y finalmente la Turba, carbón ligero y
esponjoso de formación reciente y bajo contenido calórico.
El proceso conocido como "destilación destructiva" se refiere al calentamiento y
destilación en ausencia de aire del carbón. En este proceso resultan tres productos
crudos:
Gas de carbón, formado por CH4, y H2. Alquitrán de hulla, destilado
condensable. Coque, residuo rico en carbono (aproximadamente 97%)
Durante la Primera y Segunda Guerra Mundial los alemanes desarrollaron
procesos para obtener combustibles líquidos de carbón. Con las crisis petrolífera
contemporánea se han retomado tales procesos para mejorarlos y obtener a un costo
menor el máximo de combustibles líquidos de carbón.
3.4 Análisis Conformational de los Aléanos
Ya se estudió con cierto detalle la estructura del etano y diferentes representaciones
de esta molécula en el papel (Sec. 1.11.1). También se mencionó que los átomos o
grupos unidos por enlaces δ, pueden rotar libremente, alrededor de estos enlaces.
Esta propiedad da origen a una infinidad de ordenamientos atómicos (número
ilimitado
de
orientaciones
espaciales)
en
la
misma
molécula,
llamadas
conformaciones o confórmeros. Para el etano es posible identificar dos de estos
extremos conformacionales : a) Uno en el cual todos los átomos de hidrógeno
están paralelos entre sí de tal manera que aquellos de un carbono tapan o eclipsan a
los del otro. Este ordenamiento corresponde a la llamada conformación eclipsada,
b) El otro extremo conformacional o conformación es uno donde los hidrógenos están
completamente alternados o escalonados y resulta la conformación alternada.
Para visualizar tales orientaciones espaciales en el papel usamos entre otras
representaciones las llamadas estructuras "silla de caballo" o las "proyecciones
Newman" (Figura 3.1). Estas últimas son especialmente útiles para mostrar
estructuras en moléculas simples. El carbono del frente (C-1) en la estructura silla de
caballo, se representa por un círculo en la proyección Newman. Los hidrógenos sobre
este carbono se desprenden desde el centro del círculo con ángulos de 120° entre sí.
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Los hidrógenos sobre el carbono de atrás se desprenden desde el perímetro
del círculo también a ángulos de 120° . Usted no puede ver el carbono de atrás en
las proyecciones Newman. En el caso de la conformación eclipsada se muestran los
hidrógenos del carbono de atrás (C-2) pero en realidad son tapados por los de
adelante. Para llegar a la conformación alternada ha sido necesario un giro de 60°.
El ángulo entre dos hidrógenos vecinos de los carbonos C-l y C-2 es de 60°.
Proyecciones "Silla de Caballo"
Proyecciones "Newman"
Conformación
ECLIPSADA
Conformación
ESCALONADA
Figura 3.1 Métodos para visualizar las dos conformaciones del Etano
Eclipsada y Escalonada.
En realidad la rotación alrededor del enlace δ no es enteramente libre. La
conformación eclipsada de etano es ≈ 3 kcal/mol (12.6 kJ/mol) menos estable (o de
energía más alta) que la conformación alternada, debido a que hay mayores
repulsiones entre los electrones de los enlaces C-H. Esto significa que es necesario
vencer una barrera de energía de rotación de 3 kcal/mol para pasar de la
conformación alternada a la eclipsada. Esta diferencia de energía es la energía
torsional la cual es disponible a temperatura ambiente y por tanto la rotación puede
ocurrir. En el equilibrio de interconversión de las dos
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conformaciones hay un mayor porcentaje de moléculas en la conformación alternada que es
la mas estable. Cualquier conformación que se desvíe del ordenamiento escalonado o
alternado de los átomos o grupos sobre un par de carbonos cruzados C-C, exhibe tensión
torsional. El próximo miembro de la familia es el propano (CH3CH2CH3). Observe que el C-3
con sus hidrógenos lo visualizamos en conjunto como el grupo metilo (CH3), ya que las
proyecciones silla de caballo y Newman se usan para mostrar la disposición de los átomos o
grupos en un enlace C-C seleccionado. La representación de un modelo de bolas y varillas
para propano se observa en la Figura 3.2.
Proyecciones "Silla de Caballo"
Rotación
Proyecciones "Newman"
Conformación
ECLIPSADA
Conformación
ESCALONADA
Figura 3.2. Estructuras "Silla de Caballo" Eclipsada y
Escalonada del propano
El butano (CH3CH2CH2CH3), como el etano, puede existir en conformaciones
eclipsada y alternada. Visualizando al butano a través de los dos carbonos del centro (C-2, C3), la presencia de los grupos metilo da origen a dos tipos de conformaciones alternadas que
difieren en las posiciones relativas de los grupos metilo.
cual
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La conformación alternada en la
118
los grupos metilo están lo mas lejos posible (formando ángulo de 180°) se denomina
confórmero anti (I) y es el más estable energéticamente. En la otra conformación
alternada denominada confórmero oblicuo (III) o "gauche" (del francés "izquierdo" o
"torcido") los dos grupos metilo están más próximos formando un ángulo de 60° entre
sí. Por supuesto que también existirán dos tipos de conformación eclipsada: una
donde dos hidrógenos quedan paralelos a grupos metilo (II) y otra donde los dos
pares de hidrógenos y los dos grupos metilo están paralelos entre sí (IV). Esta última
conformación es la que presenta mayores repulsiones entre los electrones
enlazantes. La Figura 3.3 muestra todas estas conformaciones
Figura 3.3 Proyecciones Newman de los principales confórmeros del n-butano
En general la conformación mas probable adoptada por los hidrógenos de los
grupos metileno o sustituyentes en hidrocarburos de cadena recta es una en la cual
todos los átomos o grupos quedan alternados, formando un zig-zag. Por ejemplo el ndecano podría representarse como:
Ejercicio 3.2 Represente las conformaciones I a IV con estructuras "silla de caballo".
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119
Solución:
Haga Ud. lo mismo con III y IV.
Ejercicio 3.3. Dibuje proyecciones Newman para las conformaciones anti y oblicua
de 1-Bromo-2-cloroetano.
3.4.1 Reacciones de Halogenación de Alcanos: Sustitución por
Radicales Libres
Los alcanos como clase o familia de compuestos orgánicos se caracterizan por su
inercia general a muchos reactivos químicos. Se les ha denominado parafinas (del
Latín "parum affinitus" o poca afinidad). Los enlaces C-C y C-H son bastantes fuertes y
no se rompen a menos que se calienten a temperaturas muy altas. Además no
reaccionan con ácidos concentrados y bases, ni son afectados por la mayor parte de
los agentes oxidantes o reductores. La reacción más típica de los alcanos y los
cicloalcanos es la halogenación ( Ec. 3.1) en la cual un átomo de hidrógeno
se sustituye por un átomo halógeno para formar un haluro de alquilo (R-X), donde X
es principalmente Cl y Br y un haluro de hidrógeno. La reacción en términos
generales
es
lo
que
llamaríamos
una
específicamente una reacción de sustitución
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reacción
de
sustitución
y
más
120
por radicales libres (se ha demostrado que tales especies participan en alguna etapa
del mecanismo de la reacción).
La reacción de halogenación se efectúa sin dificultad al mezclar un alcano con
halógenos como cloro o bromo en presencia de luz solar o UV. Esta reacción también
ocurre a temperaturas suficientemente altas.
Los miembros más bajos de la serie de los aléanos (metano, etano, propano,
butano) reaccionan con los halógenos cloro (Cl2) y bromo (Br2) en fase gaseosa. La
halogenación de metano puede describirse mediante la ecuación 3.2:
Si la reacción es equimolar entre el alcano y el halógeno solamente se
sustituye un átomo de hidrógeno por el halógeno, pero en presencia de un exceso del
halógeno (por ej: cloro) pueden sustituirse varios átomos de hidrógeno:
Aparte del cloro también el bromo reacciona bajo esas condiciones. La
reacción con flúor es tan violenta que llega a ser explosiva y solo podría realizarse a
muy bajas temperaturas. Con el yodo es demasiado lenta para considerarse reactivo
hacia los hidrocarburos alifáticos. El orden de reactividad relativa para los halógenos
es entonces:
F2 >> Cl2 >> Br2 >> l2 (Orden decreciente de reactividad)
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121
A su vez el etano reacciona equimolarmente con bromo o cloro para dar un
solo producto de monosustitución:
3.4.2 Mecanismo de Halogenación: Concepto de Mecanismo de Reacción.
Uno de los conceptos más útiles en el estudio de las reacciones de compuestos
orgánicos es el concepto de mecanismo de reacción. Para comprender qué es un
mecanismo de reacción, debemos saber primero: Qué es una reacción química.
Una descripción interesante la ha proporcionado el profesor B. Widom de la
Universidad de Cornell (Science, 1965, 1555):
"Una reacción química es el resaltado de una secuencia compleja de
procesos moleculares elementales. Cada molécula en una mezcla de
reacción sufre cambios continuos en su estado, energía, geometría, etc. La
mayor parte de estos cambios, son quizás demasiado minúsculos y
escasamente notables, otros son repentinos como es el resultado de choques
extremadamente perturbadores. Los procesos son aparentemente sin
propósito, cada molécula puede llegar a estar excitada o en estado
fundamental con regularidad. Pero cuando visualizamos la mezcla de
reacción impredecible como un sistema microscópico la confusión molecular
es invisible y lo que vemos en su lugar, es al parecer un trayecto hacia el
equilibrio, rápido al principio, luego mas lento, hasta que finalmente el
equilibrio se alcanza y la reacción química termina".
Un mecanismo de reacción nos da así un panorama del trayecto de la
reacción, etapa por etapa, hacia el equilibrio. El mecanismo muestra cuáles enlaces
se rompen y cuáles se forman y el orden en que ocurren estos eventos. Es un
esfuerzo por entender los cambios de estado, hibridación, esqueleto carbonado,
grupo funcional, geometría y de energía que acompaña a estos procesos.
Un
mecanismo de reacción es en cierto sentido, un mapa del camino seguido por
reactantes para llegar a los productos.
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Depto de Química
122
Aunque hoy muchos mecanismos se comprenden bien, algunos son todavía un
misterio. En síntesis puede decirse que un mecanismo de reacción es la construcción
teórica que usamos para explicar observaciones experimentales.
Para el caso particular de la cloración de metano y en general de la
halogenación de alcanos se ha demostrado que el mecanismo de esta reacción ocurre
en las siguientes etapas:
Las etapas (2) y (3) se repiten una y otra vez mientras existan moléculas de Cl2
y CH4. Es lo que se conoce como una reacción en cadena, "aquella en la que
continuamente se consumen y regeneran los intermediarios en una serie de etapas
de propagación" El mecanismo descrito se conoce como halogenación por
radicales libres o reacción en cadena por radicales libres.
El ciclo de propagación puede romperse por las etapas de terminación, que
destruyen los radicales libres formando compuestos estables. La cloración del metano
se termina principalmente por la combinación de unos radicales libres con otros.
Pero en general estas reacciones no son verdaderamente importantes por la baja
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123
probabilidad de colisión de dos radicales libres en la mezcla de reacción.
La halogenación de los alcanos es promovida por luz o calor. Así tenemos que
el metano y el cloro no reaccionan a temperatura ambiente en la oscuridad, pero si a
temperatura ambiente si la mezcla se irradia con luz ultravioleta (hv), o en la
oscuridad si la mezcla se calienta por encima de 250 °C.
Análisis Energético
La etapa de iniciación en el mecanismo de halogenación de alcanos es el
rompimiento homolítico de la molécula de halógeno. En la cloración de metano la
molécula de cloro se rompe produciendo átomos reactivos de cloro o radicales libres
de cloro. Esta etapa es endotérmica e involucra una energía de 58 kcal/mol (energía
de disociación de enlace de Cl-Cl), proporcionada por la luz UV o el calor.
Una vez formados los primeros átomos o radicales de cloro, comienza la serie de
reacciones denominadas etapas de propagación. Puede determinarse el AH de
cada etapa de propagación estableciendo la diferencia entre la energía liberada para
la formación de los enlaces y la requerida para el rompimiento de los mismos enlaces.
Los valores de las energías de disociación de enlace aparecen reportados en la Tabla
1.2 y son considerados negativos cuando se asocian a la formación del enlace y
positivos cuando se refieren al rompimiento.
El radical cloro (muy reactivo!) abstrae un átomo de H del metano rompiendo
homolíticamente el enlace C-H y formando el enlace H-Cl, esta etapa es ligeramente
endotérmica, mientras que el ataque del radical metilo a la molécula de cloro es
exotérmico
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124
Finalmente la suma de las etapas de propagación produce la ecuación global y
la suma de las entalpías respectivas, el ΔH total.
El resultado neto es la generación de 24.5 kcal/mol, sin embargo es necesario
suministrar energía inicialmente para comenzar el proceso en cadena, ya que el paso
inicial (rompimiento de la molécula de Cl2) es altamente endotérmico (58 kcal/mol).
Una vez que se rompan las primeras moléculas de cloro esta energía es suficiente
para que los pasos (2) y (3) se sucedan infinidad de veces antes que la serie se
interrumpa, de ahí que esta cantidad de energía no se involucra en el cálculo.
Energía de Activación
Como todos sabemos, en las reacciones exotérmicas los productos están en un nivel
energético mas bajo que los reactantes (Figura 3.4a) y en las reacciones
endotérmicas los reactantes están en un nivel mas bajo que los productos (Figura
3.4b).
Deberíamos esperar que todas las reacciones exotérmicas precedieran
espontáneamente, pero pocas reacciones son espontáneas. Así sea la reacción
exotérmica o endotérmica, generalmente es necesario aplicar una cantidad mínima de
energía al sistema para iniciarla. Una vez empezada, una reacción exotérmica a
menudo produce energía suficiente para mantenerse a si misma, mientras que una
reacción endotérmica se para si se deja de suministrar energía.
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Depto de Química
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Progreso de la reacción
Progreso de la reacción
Figura 3.4 Representación gráfica de: a. R. Exotérmica b. R. Endotérmica.
La Energía de Activación (Ea), es la mínima cantidad de energía requerida para
iniciar una reacción o también la diferencia de energía entre los reactantes y el punto
mas alto en la curva de energía potencial a lo largo de la coordenada de reacción. Al
punto de energía máxima se denomina complejo activado. Son unidades de Ea: kcal/mol o
kJ/moL
El complejo activado no es un intermediario aislable sino más bien un estado de
transición de alta energía. La energía de activación que es la barrera energética que debe
vencer cada reacción química está íntimamente relacionada con la velocidad de reacción, ya
que reacciones con valores altos de Ea son mas lentas y aquellas con Ea pequeñas suelen
ocurrir en forma rápida. Por otro lado un cambio en la temperatura afectará en mayor o menor
grado la velocidad de una reacción química dependiendo de la magnitud de Ea.
En la cloración del metano, la Energía de Activación de la etapa (2) (endotérmica) es
4 kcal/mol El primer "estado de transición" etapa (2) conduce al intermediario radical metilo
(CH3*), el cual tiene que pasar por otro "estado de transición" etapa (3) para llegar finalmente a
los productos. (CH3-Cl + Cl* ).
Puede observarse en la Figura. 3.5 que la etapa 2 tiene una energía de activación
mayor que la etapa 3, por lo tanto esa etapa debe ser el paso lento de la reacción de
halogenación.
Además en esa etapa se forma una especie intermediaria que es el radical metilo.
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Figura 3.5 Perfil de Energía de las etapas de propagación en la Cloración del
Metano
En resumen la cloración de metano y de cualquier otro alcano puede
describirse en un mecanismo de tres etapas fundamentales: a) Una etapa de
iniciación (etapa 1). b)Dos etapas de propagación, donde la primera de estas, es una
etapa lenta y endotérmica que genera especies intermediarias llamadas radicales
alquilo. La segunda es una etapa rápida y exotérmica que lleva al producto o
productos esperados. También pueden ocurrir etapas secundarias de terminación,
donde algunos radicales acumulados en la mezcla de reacción se recombinan
interrumpiendo el ciclo de propagación.
Ejercicio 3.4 a) Ilustre el mecanismo (por etapas) de la bromación de metano, b)
Haga los cálculos energéticos para la etapa de iniciación y cada etapa de
propagación, c) Calcule el AH t de la reacción global, (ayuda: use los datos de la tabla
12).d) Dibuje un perfil de energía con las etapas de propagación semejante a la fig.
3.5.
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127
3.4.3 Radicales alquilo como especies intermediarias
En la discusión anterior se ha introducido la noción de una especie intermediaria llamada
radical metilo (CH3*). Encontraremos a lo largo del estudio de la química orgánica varias
clases de intermediarios o especies químicas transitorias que participan en etapas del
mecanismo de una reacción orgánica. Dentro de éstas especies figuran los llamados
radicales libres o simplemente radicales, los cuales se caracterizan porque poseen en su
estructura un electrón desapareado que está mas o menos localizado sobre un elemento no
metálico como C, Si, N, O, S, etc. Típicamente los radicales orgánicos presentan un átomo de
carbono que es trivalente y tiene siete electrones en su capa de valencia como en la siguiente
estructura hipotética.
Suele representarse con un punto en las estructuras de Lewis con rayas como I. La
presencia de un electrón solitario en tales especies los hace paramagnéticos.
La geometría de los radicales orgánicos es variable, algunos son especies planares
donde la hibridación del carbono es sp2. Otros radicales se interpretan como piramidales y en
este caso la hibridación del carbono sería sp3. Tal información se ha conseguido mediante la
aplicación de ciertos métodos físicos y cálculos teóricos con orbitales moleculares. Uno de los
métodos físicos más utilizados es la resonancia de espín electrónico (ESR) o resonancia
paramagnética electrónica (EPR). Este método espectroscópico detecta la transición de un
electrón entre los niveles de energía asociados con las dos posibles orientaciones del espín
en un campo magnético. Otro método físico empleado es la denominada espectroscopia de
infrarojo (IR) que se basa en la excitación de moléculas a un estado de energía más alto
cuando absorbe radiación infraroja, permitiendo aumentar la amplitud de los movimientos
vibrationals de los enlaces en la molécula.
Aunque no es parte de los objetivos de este curso, la descripción de las técnicas
mencionadas, si es importante conocer la interpretación que se ha logrado a través de ellas
sobre la geometría de algunos radicales orgánicos.
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128
El radical metilo es el más simple de los radicales orgánicos y exhibe
estructura aproximadamente planar, con el carbono hibridizado sp2 y el electrón
desapareado sobre el orbital p ortogonal al plano donde reposan los 3 enlaces C-HA medida que se va reemplazando cada átomo de hidrógeno por grupos
alquilo el radical se desvía de la planaridad. Así el radical ter-butilo se ha interpretado
más como una estructura piramidal, donde el electrón desapareado reposa sobre un
orbital sp3.
Para radicales con un grupo alquilo o dos, la geometría puede considerarse
aún próxima a la del radical metilo. Cuando se reemplaza un hidrógeno por halógeno
(X), hidroxilo (OH) o amino (-NH2) la geometría del radical resultante, tiende a la
piramidalización.
Aunque los radicales libres son especies transitorias (con existencia efímera)
que surgen como intermediarios en etapas de una reacción química, no todos son
igualmente estables. Ha podido establecerse que entre mas sustituido se encuentre el
carbono que contienen el electrón desapareado, más estable es el radical. De
acuerdo al patrón de sustitución en diferentes aléanos podemos tener radicales
primarios, secundarios y terciarios. El orden decreciente de estabilidad para tales
radicales incluyendo el metilo, sería:
La energía requerida puede obtenerse por calentamiento o radiación UV. En la
reacción de cloración o bromación de metano suele usarse cualquiera de las dos
alternativas. Sin embargo es también posible iniciar reacciones en cadena vía
radicales libres adicionando
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129
ciertas sustancias llamadas iniciadores, las cuales generan radicales bajo condiciones
bastante moderadas. Entre los iniciadores más comunes se cuentan los peróxidos que
contienen el enlace peroxídico (-0-0-) como en el peróxido de hidrógeno o agua oxigenada
(H-O-O-H). Son ejemplos
El valor de energía entre paréntesis es la cantidad necesaria para romper el
enlace O-O-, que es mucho mas baja que la requerida para romper otros enlaces
covalentes.
Observe que el radical benciloxilo (Ec. 3.5) se descompone acto seguido en radicales
fenilo liberando dióxido de carbono. Otros iniciadores contienen el enlace -N=N- y son
compuestos azo. El más común entre ellos es el azobisisobutironitrilo (AIBN).
(3.6)
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130
Cualquiera de las sustancias mencionadas (en cantidades catalíticas o
minúsculas), generan los primeros radicales que inician un proceso en cadena
semejante al descrito para la cloración del metano o etano.
Ejercicio 3.5 El cloruro de sulfurilo (S02Cl2), es un agente clorante para hidrocarburos
(Ec. 3.7). La cloración ocurre cuando una mezcla de hidrocarburos y cloruro de
sulfurilo es iniciada por peróxidos. Describa el mecanismo en cadena (por etapas)
para la cloración de etano con una cantidad catalítica de diterbutilperoxido.
Solución El proceso se inicia con la ruptura del enlace peroxídico (-O-O-). El radical
t-butoxilo abstrae un átomo de cloro del cloruro del sulfurilo generando el radical,
SO2Cl*, el cual se descompone para dar radicales (o átomos) de Cl* altamente
reactivos que generan el ciclo de propagación.
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131
Las etapas (3), (4) y (5) se repiten indefinidamente hasta que se consumen los
reactivos. La descomposición de SO2Cl* en SO2 y Cl* es parte del ciclo de iniciación y
de propagación.
¿Si usted suma algebraicamente las ecuaciones (3), (4) y (5) cómo queda
descrita la ecuación global? No olvide cancelar las especies que aparecen a la
derecha e izquierda del ciclo de propagación.
3.4.4 Halogenación de Aléanos superiores
En los alcanos de tres o mas átomos de carbono hay diferentes tipos de hidrógenos,
dependiendo a que clase de carbono están unidos (1o, 2o, 3o). Es así que la cloración o
bromación de propano produce dos productos isoméricos en proporciones bien diferentes .
Esto pone de manifiesto algunos conceptos básicos de reactividad y selectividad que podrían
aplicarse a cualquier tipo de reacción..
El propano tiene 6 hidrógenos primarios y 2 hidrógenos secundarios. A pesar de un
factor estadístico de 6:2, las reacciones 3.8 y 3.9 nos muestran que es mas favorable
sustraer un hidrógeno 2o que uno 1o y que el bromo es mas selectivo que el cloro ya que en
la bromación del propano, prácticamente se forma el 2-Bromopropano (97%). De hecho, el
bromo es menos reactivo que el cloro y esta propiedad lo hace a su vez mas selectivo hacia
el hidrógeno secundario.
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132
Por su parte la cloración (Ec 3.10) y bromación (Ec 3.11) del 2-metil-propano
(isobutano) produce la siguiente distribución de isómeros:
Estadísticamente hubiésemos esperado en ambos casos una razón de
isómeros de 9:1 pero se observa en la cloración una relación de productos de 2:1 y
en la bromación prácticamente un solo producto. Se evidencia aquí la selectividad del
bromo sobre el cloro por el hidrógeno terciario. Aquí otra vez se evidencia
notablemente la selectividad del hidrógeno terciario. Ya que la etapa lenta en la
halogenación por radicales libres es la formación de un intermediario radical, la
distribución de los productos dependerá de la facilidad con que se forme el
intermediario. A continuación se observan los valores de las energías de disociación
de enlace, requeridas para formar radicales vía rompimiento homolítico del enlace C-H
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133
Se puede observar que es más fácil formar un radical terciario que uno
secundario y en el mismo sentido, es más fácil formar un radical secundario que uno
primario. El radical metilo es el más difícil de formar.
3o > 2o > 1o > metilo
Orden decreciente de facilidad
de formación de radicales libres
Si se necesita menos energía para formar un radical que otro, esto solo puede
significar que, en relación con el alcano que lo origina, un radical contiene menos
energía que otro, es decir es mas estable. Por tanto el orden de estabilidad de
radicales libres es:
3o > 2o > 1o > metilo
Orden decreciente de estabilidad
de radicales libres
Ejercicio 3.6 Cuál es el producto principal esperado de la bromación de 2,2,3trimetiIbutano, a 80 °C y en presencia de luz UV? Explique su respuesta.
3.4.5 Combustión
La combustión es el proceso de quemar un compuesto orgánico (combustible) en
presencia de oxígeno, está acompañada por el desprendimiento de calor, lo que se
ha aprovechado en las máquinas de combustión interna cuya importancia práctica es
evidente.
La combustión
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134
completa de un hidrocarburo lo convierte en CO2 y H2O. Siendo la ecuación general:
Ejemplo:
La combustión incompleta ocurre si el suministro de oxigeno no es suficiente,
además de agua se produce monóxido de carbono (CO), un contaminante de la
atmósfera, la ecuación general es:
Ejemplo:
El mecanismo de la reacción de combustión es sumamente complejo y aun no
se conoce bien. Parece tratarse de una reacción en cadena por radicales libres, que
requiere para su iniciación temperaturas muy elevadas, aunque el proceso global es
exotérmico.
La Energía liberada cuando un compuesto se oxida completamente a CO2 y
H2O, se denomina calor de combustión. Bajo condiciones controladas de laboratorio
puede medirse el ΔHcomb.
Los valores para calores de combustión (Tabla 3.4) dependen principalmente
del número de átomos de carbono e hidrógeno en una molécula. En una serie
homologa, la energía liberada aumenta alrededor de 157.4 kcal/mol por cada metileno
(-CH2-) adicional.
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135
Tabla 3.4 Calores de Combustión de algunos Alcanos.
Nombre
Estructura
ΔH comb
Metano
CH4
-210
(-157.6)
Etano
CH3CH3
-368.4
(-157.9)
Propano
CH3 CH2 CH3
-526.3
(-157.7)
n-Butano
CH3(CH2)2CH3
-684.0
(-154.3)
n-Pentano
CH3(CH2)3CH3
-838.3
(-151.5)
n-Hexano
CH3(CH2)4CH3
-989.8
(-160.1)
n-Heptano
CH3(CH2)5CH3
-1149.9
(-152.8)
n-Octano
CH3(CH2)6CH3
kcal/mol(ΔH/-CH2)
1302.7
3.5 Cicloalcanos
Sobre los hidrocarburos cíclicos ya se estudió su nomenclatura (Sec. 2.3.5), sus
propiedades físicas (Sec. 3.2) y que se representan mediante figuras geométricas
poligonales (Sec. 2.3.5)
3.5.1 Isomería cis-trans en Cicloalcanos Disustituidos
Los hidrógenos de un cicloalcano pueden sustituirse por otros átomos o grupos de
átomos ( por ej: -CH3, -OH, -Cl, etc). Cuando dos hidrógenos en posiciones
diferentes del anillo son reemplazados, los sustituyentes pueden adoptar dos
orientaciones en el espacio dando lugar a la existencia de los denominados
isómeros geométricos cis y trans. Esta clase de isómeros que solamente difieren
entre si por su orientación en el espacio, también han recibido el nombre genérico
de estereoisómeros (griego: stereos, sólido). Como ejemplo ilustrativo se muestra
en la Figura 3.6 dos representaciones ( V y V’) para el 1,2-diclorociclopropano con
los átomos de cloro colocados a un mismo lado (del plano del anillo) generando el
isómero o estereoisómero cis y dos representaciones ( VI y VI') para el
estereoisómero trans con los átomos de cloro en lados opuestos.
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136
Figura 3.6 Representaciones (o proyecciones) del cis y
trans 1,2-Dicloropropano
Observe que las proyecciones V y VI' hacen uso de trazos gruesos e
interrumpidos para designar enlaces hacia adelante y atrás del plano del papel.
Los estereoisómeros cis y trans de los cicloalcanos son compuestos aislables, con
propiedades físicas únicas.
Ejercicio 3.7 Escriba las estructuras de los estereoisómeros cis y trans de:
a) 1,3-Dimetilciclohexano
b) 1,2-Dibromociclobutano
c) 2-Bromo-1-metilciclopentano
Solución
a) cis- 1,3-Dimetilciclohexano (HagaUd. el estereoisómero trans)
b) trans- 1,2-Dibromociclobutano (HagaUd. el estereoisómero cis)
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137
trans- 2-Bromo-1-metilciclopentano (Haga Ud. el estereoisómero cis).
3.5.2 Estructuras: Tensiones y Calores de Combustión
Si suponemos que todas las moléculas de los cicloalcanos son planares de
acuerdo a su representación geométrica, los ángulos de enlace de estos anillos,
se apartarían del valor 109.5° (ángulo tetraédrico), debido a que el ciclopropano
(un triángulo), el ciclobutano (un cuadrado), el ciclohexano (un hexágono) tendrían
ángulos de enlace de 60°, 90° y 120° respectivamente. El ciclopentano (un
pentágono) con un ángulo de 108° no se desviaría tanto del ángulo tetrahédrico.
La diferencia de los ángulos mencionados con el tetraédrico crearía un tipo
de tensión conocida como tensión angular. Esta consideración llevó a Adolf von
Baeyer (1885) a concluir que el ciclopentano era el más estable de los
cicloalcanos. Pero la evidencia experimental demostró que excepto para el
ciclopropano, la suposición de von Baeyer de la planaridad de los anillos era
incorrecta y las desviaciones de los ángulos que se predecían para anillos de 6 o
mas miembros eran también erróneas. Parte de esta conclusión provino de los
calores de combustión de los cicloalcanos. Recordemos que el calor de
combustión para la serie homologa de los aléanos, entre miembros inmediatos,
tiene una variación constante de 157.4 kcal/mol que corresponde al metileno (-CH2-)
que los diferencia. Los cicloalcanos que
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138
también constituyen una serie homologa, no exhiben la misma regularidad que los
aléanos de cadena abierta, con respecto a sus calores de combustión (Tabla 3.5).
De tal comportamiento se desprende el siguiente análisis: 1) El valor del calor de
combustión para ciclopropano y ciclobutano por grupo metileno, se desvía
apreciablemente de aquel para los aléanos correspondientes. Sus valores
difieren en 9.2 y 6.6 kcal/mol respectivamente. 2) El ciclohexano y no el
ciclopentano como predijo von Baeyer, es el cicloalcano mas estable, tiene el
menor calor de combustión por grupo -CH2- y no difiere de aquel de los n-alcanos. 3)
Los anillos de siete miembros o mas, no son excepcionalmente inestables
sugiriendo que la tensión angular en estos anillos grandes es baja.
Así, para el ciclopropano con tres grupos -CH2- en su molécula se esperaba un
calor de combustión ΔHcomb. = 3 x 157.4 = 472.2 kcal/mol. Si el observado es :
499.83 kcal/mol, la energía de tensión es: (499.83 - 472.2) = 27.6 kcal/mol y la
energía de tensión por -CH2- es: 27.6/3 = 9.2 kcal/mol.
Tabla 3.5 Calores de Combustión de algunos Cicloalcanos.
Ciclopropano
3
ΔH Comb.
(kcal/mol)
-499.83
Ciclobutano
4
-655.86
(-164.0)
Ciclopentano
5
-793.52
(-158.7)
Ciclohexano
6
-944.48
(-157.4)
Cicloheptano
7
-1108.2
(-158.3)
Ciclooctano
8
-1269.2
Cicloalcano
C-n
(AH Comb. / -CH2-)
(kcal/mol)
(-166.6)
En conclusión, los dos anillos mas pequeños son los mas tensionados
porque estructuralmente solo pueden ser planares con ángulos de enlace 60° y
90° los cuales se apartan mucho del valor 109.5°. Pero los anillos mas grandes (a
partir del ciclohexano) pueden doblarse (o plegarse) fácilmente para aproximarse al
ángulo tetraédrico. Es el caso del ciclohexano y ciclodecano que tienen ángulos
de 109.5°
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139
Ejercicio 3.8 Calcule la energía de tensión para el ciclopentano.
3.5.3 Conformaciones del Ciclohexano
El anillo de ciclohexano solo o en sistemas de varios anillos que comparten
conjuntamente dos átomos de carbono, es el mas importante de todos los
sistemas cíclicos. Hay muchas formas o conformaciones que el anillo de
ciclohexano puede adoptar y cualquier molécula de ciclohexano está en un estado
continuo de flexión. Pero hay muchas pruebas de que la forma mas estable del
anillo de ciclohexano es la denominada conformación "silla" la cual visualizamos
con un modelo de bolas y varillas o con la representación donde no se muestran los
carbonos pero si los hidrógenos (Figura 3.7). Observando cuidadosamente la
conformación silla vemos que todos los enlaces C-H y C-C están alternados.
En consecuencia, esta conformación no sólo está libre de tensión angular sino
de tensión torsional.
H
H
^5M^H
Figura 3.7 Representaciones de la forma "Silla" del Ciclohexano.
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140
Aunque la molécula de ciclohexano está en continua flexión y pasa por las
otras conformaciones (que no se discutieron) se ha calculado que en cualquier
momento, el 99.9% de las moléculas del ciclohexano están en la forma silla.
Enlaces Axiales y Ecuatoriales
Aunque el anillo del ciclohexano en conjunto no es plano se considera que los
átomos de carbono del anillo reposan rudamente en el plano. Así resulta que los
hidrógenos ocupan dos clases de posición: seis de ellos están en el plano, definido
por el anillo y son los llamados hidrógenos ecuatoriales porque forman un
cinturón alrededor del "ecuador" del anillo. Los otros seis hidrógenos restantes se
orientan en una dirección que es perpendicular al plano promedio del anillo, son los
hidrógenos axiales. Hay tres hidrógenos axiales en cada cara del anillo del
ciclohexano y en orientación (hacia arriba o hacia abajo); se alterna de un carbono
al siguiente, (Figura 3.8):
Hidrógenos Ecuatoriales
Hidrógenos Axiales
Figura 3.8 Hidrógenos Ecuatoriales y Axiales del ciclohexano
conformación Silla
El ciclohexano existe en un equilibrio dinámico entre dos conformaciones
silla, los cuales difieren en que los hidrógenos axiales de una conformación estarán
ecuatoriales en la otra:
Podríamos hacernos la siguiente pregunta: ¿Cuál es la conformación mas
estable de un ciclohexano monosustituido?
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141
Si se trata de grupos alquilo empezando desde metilo la conformación mas
estable es aquella donde el grupo alquilo quede en posición ecuatorial ya que
colocado en posición axial interaccionaría con los hidrógenos axiales vecinos:
H
H
Metilo axial
Si el metilo está axial, las interacciones (o repulsiones) con el hidrógeno
vecino se minimizan porque ambos no están en el mismo plano:
Metilo ecuatorial
Ciclohexanos Disustituidos: Isomerismo Geométrico
Representando las moléculas en forma planar vimos que los cicloalcanos
disustituidos dan lugar a la existencia de los isómeros geométricos cis y trans,
es
así
que
el
1,2-dimetilciclohexano
podría
corresponder
dimetilciclohexano o al trans-1,2-dimetilciclohexano.
cis-1,2-Dimetilciclohexano
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trans-1,2-Dimetilciclohexano
al
cis-l,2-
142
Dependiendo de si el ciclohexano disustituido es cis o trans, en cuales
posiciones relativas ecuatorial o axial estarán los grupos metilos?
trans-1,2-Dimetilciclohexano
ecuatorial-ecuatorial
más estable!!!
cis-1,2-Dimetilciclohexano
axial-ecuatorial
Igual pregunta tenemos que hacernos al referirnos al cis o trans 1,3
dimetilciclohexano y 1,4 dimetilciclohexano.
La Tabla 3.6 alista las posiciones
relativas axial o ecuatorial que ocuparían ambos sustituyentes según se trate del
isómero cis o del isómero trans.
Tabla 3.6. Posiciones axiales y ecuatoriales en derivados disustituidos del Ciclohexano
Posición relativa
Isomería
Tipo de posición
1,2
cis
e,a-a,e
trans
e,e-a,a
cis
a,a-e,e
trans
a,e-e,a
cis
e,a-a,e
trans
e,e-a,a
1,3
1,4
Ejemplos:
a) cis-l,2-Dibromociclobutano
representaciones planares
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conformaciones "Silla" (igual estabilidad)
143
b) trans-4-Metilciclohexanol
representaciones planares
conformaciones " Silla" (desigual estabilidad)
c) trans-3-Cloroetilciclohexano
representaciones planares
conformaciones " Silla" (estabilidad desigual)
Ejercicio 3.9 Represente las conformaciones silla mas estables de:
a) t-Butilciclohexano
b) trans-3-Etil-butilciclohexano
c) cw-4-Clorometilciclohexano
En general, la conformación e,e es mas estable que la a,a. Cuando la
conformación es a,e, la estabilidad dependerá de la clase de sustituyente: si
uno de los grupos es alquilo, la mas estable es aquella donde este grupo queda
ecuatorial (ver ejemplo c).
Por simplificación no usaremos las conformaciones silla (a lo largo del curso)
para ilustrar las reacciones donde participen anillos de ciclohexano.
Los anillos de 6 miembros y a veces los de 5 miembros aparecen en
sistemas de familias de compuestos haciendo parte de esqueletos carbonados que
integran varios de estos anillos a través de dos uniones C-C, o fusión de anillos.
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144
La fusión de dos anillos de 6 miembros genera el sistema conocido como
decalina
La fusión de dos anillos en decalina puede ser cis o trans:
representación planar
trans-Decalina p.e. 190 °C
representación planar
cis-Decalina p.e. 195 °C
El sistema conocido como perhidrofenantreno VII es una fusión de tres anillos y el
llamado El perhidrociclopentanoperhidrofenantreno VIII es el sistema de cuatro
anillos fusionados que hace parte del esqueleto básico de los esferoides, un grupo
de compuestos biológicamente activos que se obtienen de las fracciones de los
lípidos de plantas y animales.
VII
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VIII
145
Entre estos importantes compuestos se encuentran las hormonas sexuales
masculinas y femeninas, la vitamina D, los ácidos biliares y algunos venenos
cardíacos.
Para distinguir el sistema esteroidal se designan los anillos A, B, C y D. No
debemos olvidar que aquí también los anillos son doblados y los ciclos de seis
miembros estarán en sus conformaciones silla. Las uniones entre los anillos A, B
puede ser cis o trans y los anillos B, C y C, D presentan fusión trans. Un ejemplo
muy conocido de la familia de los esteroides es el colesterol (IX):
que se encuentra en casi todos los tejidos del cuerpo y aparentemente sirve como
precursor de las hormonas esteroidales. Como se observa, no es exactamente un
hidrocarburo ya que tiene la función hidroxilo de los alcoholes.
3.5.4 Reacciones de los Cicloalcanos
Con excepción del ciclopropano y el ciclobutano, los cicloalcanos presentan la
misma actividad química que sus análogos de cadena abierta. Es así que ellos
reaccionan vía radicales libres con halógenos en presencia de luz o calor.
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146
La tensión anular hace que el ciclopropano y el ciclobutano sean diferentes a
los otros cicloalcanos sufriendo reacciones de adición, en las cuales hay
obviamente apertura de anillo. Son ejemplos las siguientes reacciones:
Ejercicio 3.10 En la reacción de metilciclopropano con Br2 / FeBr3 se forman dos
productos, escriba sus estructuras.
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BIBLIOGRAFÍA
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