Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Sergio Alberto Acevedo Corredor Código: 197536 Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento de Química Bogotá, Colombia 2014 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Sergio Alberto Acevedo Corredor Código: 197536 Tesis de investigación presentada como requisito parcial para optar al título de: Magister en Ciencias Química Directora: Doctora Liliana Giraldo Gutiérrez Línea de Investigación: Termodinámica Grupo de Investigación: Calorimetría Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento de Química Bogotá, Colombia 2014 A mis padres Alfonso y Aura Leila Quienes son mi impulso de vida a seguir con su confianza y cariño hacia en una simple palabra son mi vida. A los profesores Liliana y Juan Carlos por su apoyo incondicional y desinteresado; a ustedes muchas gracias por tantas enseñanzas la confianza y estima que siempre me han brindado. IV Agradecimientos Quiero agradecer a Dios por poder culminar esta etapa en mi vida pese a todos los obstáculos que se han presentado, por permitirme compartir con personas muy valiosas que me han alentado en todo momento a seguir adelante, le agradezco especialmente a: La Profesora Liliana Giraldo por creer en mis capacidades, por su apoyo incondicional, su ejemplo como persona y profesional, me ha dejado valiosas enseñanzas. Le agradezco también su preocupación no solo por la academia sino por estar siempre pendiente de mi bienestar. Al Profesor Juan Carlos Moreno por su exigencia, que me ha permitido sacar lo mejor de mí. Le agradezco su disposición y apoyo permanente. A los integrantes de los grupos de investigación de Calorimetría y Sólidos porosos y calorimetría, de las Universidades Nacional y Andes respectivamente: Ana María García, Diana H, Paola E, Ana Carvajal , María Fernanda y Valentina B; también agradezco al profesor Rafael F, Yesid M, Gabriela y Pablo H. Un agradecimiento especial a Diana Vargas con quien compartí espacios académicos y sociales, gracias por su apoyo y ayuda. A mis amigos Harold A, José D, Silvia Lorena, Diego D y Johanna V por su apoyo incondicional en momentos donde quería desfallecer y el siempre estar allí cuando los he necesitado. A la Universidad Nacional de Colombia por brindarme esta oportunidad de mejora profesional. Al personal administrativo y de Laboratorio del los Departamentos de Química de la Universidad Nacional de Colombia y la Universidad de los Andes y el Convenio Marco entre las Universidades. Finalmente, a mi familia, especialmente a mi Mamá Aura Leila por ser mi ejemplo y fortaleza, a mi Papa Alfonso Acevedo por su apoyo y creencia siempre en mi, a mis tías Ana Yibeth C, Flor Alba C, Ana Delcy C y Priscila C que siempre me estuvieron apoyando en este sueño, y especialmente a mi abuelo Saúl Acevedo que ya no se encuentra con nosotros pero quien fue y siempre será mi ejemplo a seguir. Querida Familia este esfuerzo fue más llevadero gracias a su apoyo incondicional en todo lo que necesité, gracias por su paciencia y compañía. V Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Resumen Uno de los problemas ambientales de importancia en las últimas décadas ha sido la contaminación del aire, ya que las principales causas que originan dicha contaminación se generan principalmente por actividades de tipo industrial, domesticas, comerciales y agropecuarias. Dichas actividades han incrementado la cantidad de CO2 liberado a la atmósfera y por ende los efectos que produce sobre el cambio climático, que enfatiza la importancia en procesos orientados a su captura. La preparación de nuevos sólidos porosos con mejores propiedades para la adsorción de dióxido de carbono, es un campo de trabajo a tener en cuenta y constituye el propósito de este trabajo de tesis de maestría que consiste en la preparación y caracterización de sólidos carbonosos de tipo granular preparados por activación química. En este trabajo se obtuvieron carbones activados por activación química del cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) con soluciones de cloruro de magnesio y cloruro de calcio a diferentes concentraciones. Los materiales preparados se caracterizaron textural y químicamente. Con base en los resultados obtenidos se seleccionó el carbón activado con los mayores valores de área superficial y volumen de poro para evaluar la adsorción y afinidad por el CO2. Los carbones activados obtenidos presentan áreas superficiales y volúmenes de poro con valores entre 10 y 501 m2g-1 y 0,01 y 0,29 cm3g-1 respectivamente. Los valores de las entalpías de inmersión de los sólidos en agua se encuentran entre -7,4 y -42,3 Jg-1, en benceno entre -13,9 y -38,6Jg-1 y en ciclohexano entre -6,4 y -24,2 Jg-1. Los resultados muestran que la activación con las sales MgCl2 y CaCl2 producen carbones activados con poros en el rango de los mesoporos que facilitan la entrada de la molécula de interés al interior del material. VI Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Se realizó la caracterización de la acidez y la basicidad total de los carbones activados obteniendo valores entre 18 y 263 µmolg-1 y 123 y 1724 µmolg-1 respectivamente, también se determino el pH en el punto de carga cero, pHPCC y los espectros infrarrojo (DR-FTIR). La adsorción de CO2 muestra que para el conjunto de los carbones activados los preparados a 1073 K presenta una mayor adsorción con un valor para una cantidad adsorbida de CO2 a 273 K y 1 bar entre 66 cm3CO2 g-1. Palabras clave: activación química con MgCl2 y CaCl2, adsorción de N2, adsorción de CO2, carbón activado, entalpía de inmersión Abstract The major environmental problems in recent decades has been the air contamination, as the main causes of such pollution is mainly generated by industrial, domestic, commercial and agricultural type activities. These activities have increased the amount of CO2 released into the atmosphere and therefore the effects that climate change, which emphasizes the importance in processes designed to capture. The preparation of new porous solids with better properties for the adsorption of carbon dioxide is a labor camp to consider; and that is the purpose of this master's thesis consisting of the preparation and characterization of solid carbonaceous granular type prepared by chemical activation. In this work, activated carbons were obtained by chemical activation cuesco palm (Elaeis guineensis) with solutions of magnesium chloride and calcium chloride at different concentrations. The materials prepared were characterized textural and chemically. Based on the results the activated carbon with higher values of surface area and pore volume was selected to evaluate the adsorption and affinity for CO2. Activated carbons have surface areas and pore volumes with values between 10 and 501 m2g-1 and 0.01 and 0.29 cm3g-1, respectively. The values of the immersion enthalpies of VII Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 solid in water are between -7.4 and -42.3 Jg-1 in benzene in a range between -13.9 and 38.6 Jg-1 and cyclohexane ranges between -6.4 and -24.2 Jg-1 the results show that activation with the salts MgCl2 and CaCl2 produce activated carbons with pores in the range of mesopores that facilitate entry of the interest molecule into the material. Characterization of total acidity and basicity of the activated carbons were realized obtaining values between 18 and 263 µmolg-1 and 123 and 1724 µmolg-1 respectively, the pH at the point of zero charge and the infrared spectra pHPCC (DR- FTIR) were also determined. The CO2 adsorption shows that for all activated carbons prepared at 1073 K have a higher adsorption with a value for the CO2 amount adsorbed at 273K and 1 bar between 66 cm3 mg CO2 g-1. Keywords: chemical activation with MgCl2 and CaCl2, N2 adsorption, CO2 adsorption, activated carbon, immersion enthalpy. VIII Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Contenido Resumen.. ........................................................................................................................ V Lista de Figuras .............................................................................................................. XI Lista de tablas ............................................................................................................. XIV Lista de Símbolos y abreviaturas ................................................................................ XV Introducción .................................................................................................................... 1 1. Capítulo 1. Estado del arte.......................................................................................... 3 1.1 Proceso de Adsorción ...................................................................................... 3 1.2 Carbón activado............................................................................................... 4 1.2.1 Tipos de isotermas de adsorción........................................................... 7 1.3 Preparación de carbones activados ................................................................. 9 1.3.1 Activación con sales Metálicas de Ca y Mg ......................................... 14 1.4 Métodos de captura de CO2........................................................................... 15 2. Capítulo 2. Tratamientos y técnicas de caracterización ......................................... 22 2.1Preparación de los carbones activados ............................................................... 22 2.1.1 Material de precursor............................................................................... 22 2.1.2 Impregnación y carbonización ................................................................. 23 2.2 Caracterización de los carbones obtenidos ....................................................... 25 2.2.1 Isotermas de adsorción a bajas presiones N2 a 77 K y CO2 a 273K ......... 25 2.2.2 Acidez y Basicidad total ........................................................................... 28 2.2.3 Determinación del Punto de carga cero .................................................... 29 2.2.4 Difracción de Rayos X .............................................................................. 29 2.2.5 Espectroscopia Infrarroja (FT-IR) ............................................................. 32 2.2.6 Calorimetría de inmersión .......................................................................... 33 2.2.7 Adsorción de CO2 ..................................................................................... 37 2.2.8 Cinética de adsorción ............................................................................... 37 3. Capítulo 3. Caracterización textural de los carbones activados ............................ 40 3.1 Porcentaje de gasificación del precursor lignocelulósico cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis)..................................................................................... 40 3.2 Apariencia de los carbones activados ............................................................... 42 3.3 Adsorción de gases ............................................................................................ 43 3.3.1 Características texturales ......................................................................... 43 3.4 Efecto de los agentes activantes sobre los parámetros texturales. ..................... 49 3.5 Distribuciones de tamaño poro ................................................................... 52 3.7 Conclusiones ...................................................................................................... 58 4. Capítulo 4. Caracterización química de los carbones activados ........................... 62 4.1 Acidez y basicidad total (método de Boehm) y pH en el punto de carga cero..... 62 4.2 Espectroscopia FTIR .......................................................................................... 67 4.3 Conclusiones ...................................................................................................... 72 IX Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 5. Capítulo 5. Calorimetría de inmersión de los carbones activados ........................ 75 5.1 Consideraciones generales ................................................................................ 75 5.2 Calorimetría de inmersión en Agua, Benceno y Ciclohexano ............................. 78 5.3 Conclusiones ...................................................................................................... 87 6. Capítulo 6: Estudio de la capacidad de adsorción de CO2 a presión atmosférica 90 6.1 Adsorción de CO2 a 273 K a presión atmosférica ............................................... 90 6.2 Estudio cinético del proceso de adsorción de CO2 a 283K y 1 bar de presión en la muestra CAGMg3-1073.......................................................................................... 100 6.3 Conclusiones .................................................................................................... 104 Conclusiones generales ............................................................................................. 108 Recomendaciones ....................................................................................................... 110 A. Anexo: Productos Obtenidos .............................................................................. 111 X Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 XI Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Lista de Figuras Figura 1-1: Representación esquemática de un carbón activado .................................... 4 Figura 1-2: Estructura interna de un carbón activo . ......................................................... 6 Figura 1-3: Grupos funcionales en un carbón activado . ................................................... 7 Figura 1-4: Tipos de isotermas de adsorción según la clasificación de la IUPAC . ........... 8 Figura 1-5: Secuencia de reacciones que se llevan a cabo cuando material lignocelulósico se impregna con ácido fosfórico en la activación química de estos . ...... 10 Figura 2-1: Planta, Fruto y cuesco de palma Africana . .................................................. 22 Figura 2-2: Obtención de los materiales carbonosos. ..................................................... 24 Figura 2-3: Potencial de adsorción en la superficie de un sólido. A, Potencial de adsorción; V, Volumen de adsorbato . ............................................................................ 28 Figura 2-4: Titulaciones de BOEHM. .............................................................................. 29 Figura 2-5: Equipo Difracción de rayos- XRD Rigaku Miniflex. ....................................... 32 Figura 2-6: Equipo Thermo-Nicolet 6700 FT-IR. ............................................................. 33 Figura 2-7: Calorímetro de Conducción de Calor Tipo Calvet. ........................................ 36 Figura 2-8: Esquema del montaje de la Calorimetría de Inmersión................................. 36 Figura 2-9: Equipo de adsorción a baja presión.............................................................. 37 Figura 3-1: Porcentaje de gasificación del proceso de obtención en función de la concentración de los agentes activantes empleados a).MgCl2, b). CaCl2. ...................... 42 Figura 3-2: Carbones activados tipo granular obtenidos muestra CAGMg3-1073:.......... 42 Figura 3-3: Isotermas de adsorción de Nitrógeno para las diferentes series carbones activados obtenidos. a). CAGMg y CAGCa-1073, b).CAGCa-773, c). CAGMg-773. ...... 44 Figura 3-4: Isotermas de adsorción de Nitrógeno de los carbones activados con solución de CaCl2 al 3% a diferente temperatura de activación. a). CAGMg y b). CAGCa.......... 46 Figura 3-5: Progreso del volumen de poro y área superficial con la concentración de agente activante a). CAGCa-1073, b). CAGCa-773, c). CAGMg-773 ............................. 49 Figura 3-6: Progreso del volumen de poro y área superficial con respecto a la temperatura de activación a una misma concentración del activante de MgCl2. ............. 51 Figura 3-7: Distribución de tamaño de poro usando el modelo DA para las series de los carbones activados preparados a). CAGMg-773, b). CAGCa-773, c). CAGMg y CAGCa1073 K. ........................................................................................................................... 52 Figura 3-8: Distribución de tamaño de poro usando el modelo DA para las series preparadas a una misma concentración a diferente temperatura de activación a). CAGMg, b). CAGCa. ...................................................................................................... 54 XII Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 3-9: Función de Patterson para la muestra CAGMg3-1073. ................................ 56 Figura 3-10: Distribución de capas aromáticas por apilamiento para las muestras CAGMg y CAGCa 1073K. ............................................................................................................ 56 Figura 3-11: Relación entre los parámetros N y Ps con el área superficial de los carbones activados. ....................................................................................................................... 58 Figura 4-1: Relación entre la acidez total y basicidad total de los materiales con la concentración del agente activante. a) Muestras MgCl2, b) Muestras CaCl2. .................. 66 Figura 4-2: Relación entre el pH de carga cero de los materiales con la concentración del agente activante. ............................................................................................................ 67 Figura 4-3: Espectros FTIR. a) Serie CAGMg, b) Serie CAGCa. .................................... 69 Figura 5-1: Esquema de un calorímetro de conducción: ................................................. 76 Figura 5-2: Termograma típico de la determinación de la entalpía de inmersión. ........... 77 Figura 5-3: Comparación entre los termogramas obtenidos en la inmersión en benceno para tres muestras a distintas concentración de las series preparadas a). MgCl2, b). CaCl2. ............................................................................................................................. 80 Figura 5-4: Comparación entre los termogramas obtenidos en la inmersión en benceno para cuatro muestras de misma concentración pero a distintas temperaturas de activación a). MgCl2 b). CaCl2. ....................................................................................... 81 Figura 5-5: Relación entre las entalpías de inmersión en benceno con respecto al área BET de los materiales. ................................................................................................... 83 Figura 5-6: Relación entre la entalpía de inmersión en agua y el factor hidrofóbico, a) MgCl2 b). CaCl2. ............................................................................................................. 84 Figura 5-7: Relación entre la entalpía de inmersión en agua y el factor hidrofóbico a una misma concentración de CaCl2 con cambio en la temperatura de activación. ................ 85 Figura 5-8: Relación entre el punto de carga cero y el factor hidrofóbico. a) MgCl2 b) CaCl2.......................................................................................................................... 86 Figura 5-9: Relación entre el punto de carga cero y el factor hidrofóbico de los activantes a una misma concentración a distintas temperaturas de activación............................... 87 Figura 6 1: Isotermas de adsorción de CO2 a 273K y 1 bar, para serie de CAGCa-1073 y la muestra CAGMg3-1073. ............................................................................................. 91 Figura 6 2. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a los parámetros texturales de los carbones activados de la serie CAGCa-1073 y CAGMg3-1073. a) Capacidad de adsorción Vs Área BET, b) Capacidad de adsorción Vs Vtotal, c) Capacidad de adsorción Vs Vn, d) Capacidad de adsorción Vs Área BET en relación de entalpía de inmersión en agua ............................................................................................................................... 93 Figura 6 3. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a la acidez total de los carbones activados. ....................................................................................................... 96 Figura 6 4. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a la basicidad total de los carbones activados. ....................................................................................................... 96 Figura 6 5. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto al pH en el punto de carga cero pHPCC y al cambio en la entalpia de inmersión en agua de los carbones activados. ....... 97 XIII Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 6 6. Cinéticas de adsorción de CO2 a 283K y 1 bar sobre la muestra CAGMg31073 ..............................................................................................................................101 Figura 6 7. Ajuste de los datos experimentales de adsorción de CO2 a 283K y 1 bar de presión a la muestra CAGMg3-1073 a los modelos de: a) Seudo primer orden, b) Seudo segundo orden, c) Difusión intraparticular. ....................................................................102 XIV Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Lista de tablas Tabla 3 1. Porcentaje de gasificación en la obtención de los carbones activados preparados a). CaCl2, b). MgCl2 ..................................................................................... 40 Tabla 3 2. Parámetros texturales para los carbones activados, obtenidos de la isoterma de adsorción de N2 a 77 K. ............................................................................................ 47 Tabla 3 3. Volumen de microporo para los carbones activados que presentan la mayor adsorción de N2. ............................................................................................................. 49 Tabla 3 4. Resultados de la caracterización por STAC XRD a las muestras activadas a 1073 K. ........................................................................................................................... 57 Tabla 4 1. Contenido de Acidez, y basicidad total. Punto de carga cero ......................... 62 Tabla 5 1. Entalpías de inmersión en agua, benceno y ciclohexano y factor hidrofóbico de los carbones activados con soluciones de MgCl2 y CaCl2............................................... 79 Tabla 6 1Cantidad de CO2 adsorbida y volumen estrecho de poro a 273 K y 1 bar de los carbones activados. ....................................................................................................... 98 Tabla 6 2 Capacidad de adsorción de CO2 de diferentes materiales porosos a 273K y 1 bar. ................................................................................................................................. 99 Tabla 6 3: Energía característica de adsorción en los carbones activados serie CAGCa y la muestra CAGMg3-1073. ............................................................................................. 99 Tabla 6 4: Modelos cinéticos .........................................................................................100 Tabla 6 5: Constantes de los modelos de cinéticos de adsorción aplicados a la muestra CAGMg3-1073 ..............................................................................................................104 Tabla 6 6: Capacidad de adsorción de CO2 a 283 K y 1 bar de presión de la muestra CAGMg3-1073 ..............................................................................................................104 XV Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Lista de Símbolos y abreviaturas Símbolos con letras latinas Símbolo P Po C Vm R T DR S BET V0 Vt Vn ∆Hinm pHPCC NAV Eo STAC-XRD Icor Ib F N Ps Im Ia Isp I002 CAGMg 5-1073 CAGMg 7-1073 Término Presión de equilibrio Presión de saturación Parámetro energético del proceso relacionado con la entalpía de adsorción Volumen adsorbido en la monocapa Constante Universal de los gases Temperatura Modelo de Dubinin-Raduskevich Área superficial evaluada por el modelo BET Volumen de Microporos Volumen Total Volumen de microporosidad estrecha Entalpía de Inmersión pH en el punto de carga cero Número de Avogadro. Energía característica Standard analysis of coal by XRD Intensidad obtenida experimentalmente Intensidad de la línea base Factor atómico de difusión Número de capas aromáticas por apilamiento Fracción de estructura apilada Intensidad en el pico 002 Intensidad por debajo de la línea base Intensidad debida a la componente cristalina de la difracción Intensidad corregida con respecto a la línea base y el factor de difusión Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de magnesio al 5% a una temperatura de 1073 K. Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de magnesio al 7% a una temperatura de 1073 K. XVI Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Símbolo CAGCa 3-773 CAGCa 5-773 CAGCa 7-773 CAGCa 3-1073 CAGCa 5-1073 CAGCa 7-1073 CAGCa 3-873 CAGCa 3-973 CAGMg 3-873 CAGMg 3-973 Término Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 3% a una temperatura de 773 K. Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 5% a una temperatura de 773 K. Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 7% a una temperatura de 773 K. Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 3% a una temperatura de 1073 K. Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 5% a una temperatura de 1073 K. Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio o al 7% a una temperatura de 1073 K. Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 3% a una temperatura de 873 K. Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 5% a una temperatura de 973 K. Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 3% a una temperatura de 873 K. Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 3% a una temperatura de 973 K. Introducción 1 Introducción Las causas que originan la contaminación del aire como resultado de la actividad del hombre son diversas, pero la mayor influencia se encuentra en las actividades industriales, comerciales, domésticas y agropecuarias. En las últimas décadas la cantidad de dióxido de carbono en la atmósfera ha aumentado de forma considerable y ha pasado de aproximadamente 280 ppm en la era pre-industrial a 379 ppm en 2011. La cantidad de dióxido de carbono en la atmósfera de la tierra ha llegado a las 400 partes por millón a mediados de mayo de 2013, lo que indica un urgente cambio en las tecnologías que se usan por algunas más limpias [1, 2] Este incremento contribuye de forma importante al cambio climático que está experimentando actualmente el planeta, principalmente porque dicho gas es el principal responsable del efecto invernadero. Por esta razón, su remoción ha tenido un creciente interés tanto a nivel político como científico [1]. La adsorción se considera una de las opciones atractivas para la captura de CO2, y la eficiencia del proceso de adsorción requiere adsorbentes sólidos que presenten no solo una elevada capacidad de adsorción sino también una elevada selectividad para retener preferentemente CO2 frente a otros gases. Uno de los sólidos que se estudia con interés en la actualidad para cumplir con este propósito es el carbón activado [3, 4]. Bajo esta perspectiva se eligió como material precursor el Cuesco de Palma Africana para la preparación de los carbones activados de este trabajo dado que la producción en Colombia es aproximadamente 3 millones de toneladas anuales de fibra y cuesco de palma africana, estos son residuos sólidos de la planta que causan contaminación ambiental debido a la falta de alternativas que conlleven al aprovechamiento en procesos industriales La producción de carbón activado, se relaciona a la purificación de productos y a la protección del medio ambiente, que día a día requieren procesos más sofisticados y dado que la legislación con respecto a las emisiones se hace más rigurosa. El carbón activado se prepara en diferentes formas de presentación, entre las cuales la que más se usa es la 2 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 granular, en la que se puede controlar la distribución de la porosidad, la naturaleza química de la superficie o se impregna con productos químicos para incrementar la selectividad en la eliminación de sustancias [5 6]. El objetivo principal de este estudio fue preparar materiales porosos de tipo granular por activación química con agentes activantes poco usados en trabajos de activación, con el propósito de adsorber CO2 a presión atmosférica; dado que el precursor usado es un subproducto agrícola al cual se le quiso dar un valor agregado mediante su activación, ya que sería un medio de captura de bajo costo, buena selectividad y capacidad de adsorción. Los materiales porosos, tales como tamices moleculares, zeolitas y carbones activados son materiales adecuados para la captura de CO2 debido a su estructura porosa altamente desarrollada [7]. En este trabajo se preparan carbones activados por activación química con soluciones acuosas de diferente concentración de dos activantes químicos, MgCl2 y CaCl2, utilizado como precursor del cuesco de palma africana, Elaeis guineensis; se propone el uso de las sales como activantes para obtener sólidos con mesoporos que faciliten la entrada del CO2 a los microporos. Una vez obtenidos los carbones activados, se caracterizan textural y químicamente y se determinan entalpías de inmersión de los sólidos en agua, benceno y ciclohexano cuyos resultados se relacionan con el propósito de establecer la influencia de las características superficiales en las interacciones energéticas de los carbones activados con solventes. Capítulo 1 3 1. Capítulo 1. Estado del arte En este capítulo se presenta una revisión bibliográfica sobre los temas involucrados en la preparación de carbones activados y la adsorción de CO2 sobre estos. 1.1 Proceso de Adsorción Se denomina adsorción al proceso de acumulación o concentración de sustancias sobre una superficie; la sustancia que se adsorbe es el absorbato y el material sobre el cual lo hace es el absorbente. La adsorción se produce por fuerzas de interacción y son de dos clases: físicas y químicas, las que dan lugar a la fisiadsorción y a la quimisorción respectivamente. En la adsorción física las interacciones predominantes son de tipo Van der Waals, mientras que en la adsorción química las interacciones semejan enlaces químicos [8]. Los procesos de adsorción se aplican con éxito en la eliminación de impurezas de gases y líquidos, en donde las características del sólido son importantes para que este pueda interactuar de forma específica con el compuesto que se ha de adsorber. Estos dos tipos de adsorción presentan varias diferencias, sin embargo la diferencia más importante es la magnitud de la entalpía de adsorción. En la adsorción física la entalpía de adsorción es del mismo orden que el calor de licuefacción y usualmente no excede los 10 a 20 kJmol-1, mientras que en la quimisorción el cambio de entalpía es generalmente del orden de 40 a 400 kJmol-1. La adsorción física es inespecífica y se produce entre cualquier sistema adsorbato-adsorbente, pero la quimisorción es específica. Otra diferencia es el espesor de la fase adsorbida, en la fisisorción es multimolecular, mientras que en la quimisorción es monomolecular. El tipo de adsorción que tiene lugar en un determinado sistema adsorbato-adsorbente depende de la naturaleza del adsorbato, la naturaleza del adsorbente, la reactividad de la superficie, el área superficial del adsorbente, la temperatura y la presión de adsorción [9-11]. 4 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 1.2 Carbón activado Los carbones activados que estructuralmente son sólidos desordenados constituidos fundamentalmente por carbono, presentan un elevado grado de porosidad y una alta superficie interna que se aplican fundamentalmente a procesos de adsorción y catálisis. La superficie del carbón activado puede atraer moléculas desde las fases gaseosa y líquida mediante fuerzas de dispersión de Van de Waals, que hacen que se produzca en dicha superficie una concentración mayor que en el seno del fluido. Dada la naturaleza inerte de la superficie del carbón activado, la afinidad por moléculas de bajo peso molecular como nitrógeno u oxígeno a temperatura ambiente o moléculas polares como el agua es baja [9,10,12]. La estructura del carbón activado, que se basa en capas de grafeno totalmente desordenadas, se corresponde con la de un material no grafitizable, es decir, un material que no ha pasado por un estado fluido durante el proceso de carbonización. La estructura macromolecular o polimérica del precursor permanece durante el tratamiento térmico, porque se produce un entrecruzamiento que impide la fusión, con sólo la pérdida de pequeñas moléculas por la pirólisis. Ese entrecruzamiento es el que conduce a una estructura rígida, con poca movilidad, lo que evita el ordenamiento que se produce durante el proceso de tratamiento térmico dando lugar a una estructura porosa [13]. Figura 1-1: Representación esquemática de un carbón activado [14] Capítulo 1 5 En la Figura 1-1 se presenta un esquema del carbón activado, está definido por el modelo del “papel arrugado” [15], donde el espesor del “papel” no es más que de dos o tres capas de grafeno. Estas láminas se pliegan dando lugar a canales o huecos de muy diferente tamaño y, usualmente, con forma de rendija, que están interconectados como un laberinto. Como consecuencia se obtiene un carbón con elevada superficie interna, más que la externa o geométrica, donde el tamaño de poro está definido por la distancia de pared a pared. El tamaño de los poros, así como la superficie específica dependerá del método y condiciones de activación. Según la IUPAC [16], los poros pueden clasificarse de acuerdo a su tamaño en: • Microporos: el ancho del poro (distancia pared a pared en un poro de tipo rendija o el diámetro de un poro cilíndrico) es igual o inferior a 2 nm. Se llenan a presiones relativas, P/Po, bajas como consecuencia del solapamiento del potencial de adsorción de las paredes opuestas de los poros. Se puede hacer una subclasificación dentro de este tipo de poros: microporos estrechos o ultramicroporos, hasta 0,7 nm; y microporos anchos o supermicroporos, de 0,7 a 2nm [17]. • Mesoporos: el ancho de poro se encuentra entre 2 y 50 nm. En ellos se produce la condensación capilar del adsorbato, formando un menisco, responsable de la aparición de ciclos de histéresis en las isotermas de adsorción del adsorbato. • Macroporos: con anchos de poro superior a 50 nm. Para llenarlos se requieren presiones relativas cercanas a la saturación. En la Figura 1-2, se puede distinguir entre los poros grandes (macroporos) que sirven de transporte y los poros pequeños que ramifican de los primeros. Así pues, los mesoporosos y los macroporos permiten que el adsorbato pase rápidamente a los poros más pequeños, situados en el interior de las partículas. Dado que pocos microporos se conectan directamente con la superficie externa del carbón, el acceso a ellos se hace a través de los mesoporos y macroporos. En un carbón 6 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 activado, la mayor parte de la superficie interna está constituida por los microporos y la mayor parte de la adsorción tiene lugar precisamente en ellos. Figura 1-2: Estructura interna de un carbón activo [18]. Los carbones activados poseen una química superficial definida que les confiere un comportamiento específico frente al adsorbato. En la Figura 1-3 se aprecia una representación de los grupos oxigenados localizados en su superficie de los carbones activados, en particular los átomos de carbono de los bordes de los planos basales, pueden encontrarse combinados en mayor o menor proporción con otros átomos distintos al carbono, heteroátomos como el oxígeno, nitrógeno, fósforo, hidrógeno, cloro y azufre, enlazados químicamente a la superficie, y con componentes inorgánicos provenientes de las cenizas, dando lugar a diferentes grupos. Por otro lado, los átomos de carbono de los planos basales, poseen orbitales π que contienen electrones más o menos deslocalizados dentro de estos planos basales. La presencia o ausencia de los grupos superficiales, así como el mayor o menor grado de deslocalización de los electrones π afecta las interacciones del carbón con los adsorbatos [9]. Capítulo 1 7 Figura 1-3: Grupos funcionales en un carbón activado [14]. 1.2.1 Tipos de isotermas de adsorción La isoterma de adsorción es la relación matemática entre la masa de soluto adsorbido y la concentración del soluto en la fase no adsorbida una vez que se ha alcanzado el equilibrio a una temperatura constante. La isoterma de adsorción se puede obtener siguiendo un procedimiento gravimétrico (aumento de peso) o volumétrico (cambio en el volumen de un sistema por adsorción del gas o vapor sobre el carbón activado), eligiendo uno u otro en función del área de cada sólido [19] Las isotermas de adsorción no presentan siempre la misma forma, ya que existen diferencias apreciables en las interacciones de adsorción de distintos adsorbentes para un adsorbato dado, lo que significa que la forma de la isoterma es altamente dependiente de la naturaleza del adsorbente. [19] Se han propuesto muchas clasificaciones de las isotermas de adsorción pero la que es aceptada en la actualidad como más adecuada es la propuesta por Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT), que distingue seis tipos de isotermas. Los seis tipos de isotermas de adsorción se analizan a continuación [20] (Figura 1-4). 8 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 1-4: Tipos de isotermas de adsorción según la clasificación de la IUPAC [21]. El tipo de isoterma obtenido permite, obtener conclusiones cualitativas sobre las interacciones entre el adsorbente y el adsorbato [9-11; 14,16]. Tipo I. Este tipo de isotermas se llama también Tipo Langmuir. La forma de la isoterma es cóncava al eje de presiones relativas. Es característico de adsorción en monocapa o corresponde al llenado de microporos con saturación cuando el volumen de poros disponible esté totalmente lleno. Es el caso típico de la mayoría de carbones microporosos Tipo II. Corresponde a la adsorción en mono-multicapa sobre superficies abiertas. Es característico de procesos de adsorción en sólidos no porosos o macroporosos. En ciertos casos, una isoterma de este tipo puede resultar también de una suma de isotermas I + II (llenado de microporos seguido por una adsorción en multicapa en una superficie externa). Un ejemplo típico de este tipo lo constituyen los grafitos no porosos y los negros de carbón desprovistos de porosidad. Tipo III. Son características de procesos de adsorción que reflejan una falta de afinidad entre el adsorbato y el adsorbente, e interacciones adsorbato- adsorbato relativamente Capítulo 1 9 fuertes. Es el caso de la adsorción del agua sobre superficies hidrófobas (por ejemplo sobre grafito o carbones activos con bajo contenido en oxígeno). El estudio de estos procesos es bastante difícil, debido a que prácticamente no existe una interacción superficial sólido- gas. Ejemplos típicos son las isotermas en fase gas de muchos óxidos metálicos. Tipo IV. Se caracteriza por la presencia de ciclos de histéresis. Esta última se relaciona con fenómenos de condensación capilar que tienen lugar en los mesoporos. La rama inicial de la isoterma es semejante a la del Tipo II. Por lo tanto, su parte inicial se atribuye a la adsorción en mono-multicapa. A partir de la rama de desorción de estas isotermas se puede determinar la distribución de tamaño de poro. Las sílices y alúminas son ejemplos representativos. Tipo V. Las isotermas que pertenecen a este tipo son poco comunes y su interpretación resulta más difícil. La afinidad del adsorbente por el adsorbato es baja y la histéresis enlaza con el llenado de los poros. Para este tipo de isotermas, la deducción de superficies específicas así como la determinación de la distribución de tamaño de poro son bastante difíciles. El Tipo V es característico de los procesos de adsorción de vapor de agua por carbones a temperatura cercana a la ambiente. Tipo VI. Es característico de la adsorción en multicapa de los gases nobles (argón, criptón, xenón) sobre superficies altamente homogéneas. Cada una de las primeras capas se adsorbe dentro de un intervalo determinado de presiones, correspondiendo cada escalón al llenado de una capa, hasta un total de 2 ó 3 capas. Se trata de procesos de adsorción cooperativos mediante interacciones laterales de las moléculas. Son poco comunes, entre otras razones, porque la mayoría de los adsorbentes utilizados suelen ser heterogéneos; la adsorción de criptón sobre grafito exfoliado constituye un ejemplo típico. 1.3 Preparación de carbones activados Los factores que hay que tener en cuenta para elegir un precursor adecuado son: buena disponibilidad y bajo costo, bajo contenido en materia mineral, alto contenido en carbono y que el carbón activado resultante posea unas buenas propiedades mecánicas y 10 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 capacidad de adsorción. Los residuos de madera, las cáscaras de coco y frutos secos, así como las semillas de algunas frutas junto con los carbones minerales y el coque de petróleo, son los precursores más usados [22]. Existen numerosos compuestos que suelen ser usados como agentes activantes, sin embargo los que más se emplean son el cloruro de zinc (ZnCl2), el ácido fosfórico (H3PO4), el hidróxido de potasio (KOH) y otras sales tales como el CaCl2, AlCl3, MgCl2 entre otros, estos agentes activantes favorecen la deshidratación y luego una reordenación estructural a temperaturas relativamente bajas. Figura 1-5: Secuencia de reacciones que se llevan a cabo cuando material lignocelulósico se impregna con ácido fosfórico en la activación química de estos [23]. Formación de Levoglucosano OH O O OH H H OH H H OH H H H HO H HO O H H OH Esterificación como bloqueo de la formación de levoglucosano cíclico OH + O P OH OH OH H3PO4 O H H OH O H HO H H OH - Capítulo 1 11 OH OH O H H H OH H HO O H - + H HO P O OH OH O H H OH OH H HO O H - + H2O O HO P OH O O CH3 HO H H H H O H HO OH O H H H OH H HO OH O H HO P O Ácido Ortofosfórico OH O HO P HO P OH O HO P O OH O O ∆ O - P OH OH + H2O Ácido Pirofosfórico O O CH3 HO H H H H O H HO Para explicar el mecanismo de reacción en la activación con KOH se han propuesto las siguientes reacciones [24-26]: 6KOH + C 2K + 3H2 + 2K2CO3 (1.1) K2CO3 K2O + CO2 (1.2) K2O+C 2K+CO (1.3) 12 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Donde el carbonato de potasio se descompone para formar K2O y CO2. Esta reacción es termodinámicamente posible (en términos de la energía libre de Gibbs) por encima de 873 K, y concuerda con toda la evidencia experimental. En general, cuanto mayor sea la proporción KOH/precursor, los cambios producidos en el material de partida son más fuertes y mayor es la capacidad de adsorción. La temperatura final del tratamiento puede tener cierta influencia sobre la capacidad de adsorción desarrollada, pero la proporción de KOH/precursor es el factor de mayor impacto. El mecanismo de reacción en la activación con MgCl2 se ha propuesto las siguientes reacciones [27,28]: MgCl2·6H2O Mg(OH)Cl MgO(s) + C(s) Mg(OH)Cl + HCl (g) + 5 H2O (1.4) MgO + HCl (g) (1.5) Mg(g) + CO(g) (1.6) Que puede presentar como reacciones indirectas, las siguientes: MgO(g) + CO(g) → Mg(g) + CO2(g) (1.7) CO2(g) + C(s) → 2CO(g) (1.8) Estas reacciones son favorecidas por la temperatura Dependiendo del tipo de agente activante, se generan sólidos con diferente tamaño, distribución de poros y características texturales, ya que la función de dichos compuestos es actuar como plantillas en el desarrollo de la porosidad. Así por ejemplo la activación con ZnCl2, la cual es una molécula pequeña al igual que sus hidratos, genera materiales carbonos esencialmente microporosos con altas áreas superficiales y volúmenes de poro [11]. Capítulo 1 13 En general para la obtención de carbones activados mediante activación química se llevan a cabo las siguientes etapas: Clasificación del material de partida y molienda Mezcla del precursor con el agente activante (temperatura ambiente o en caliente a 358 K) Tratamiento térmico en atmósfera inerte entre 673 – 923 K, manteniendo esta temperatura durante un periodo de tiempo determinado Lavado, secado y clasificación del carbón activado [10,11]. En el caso de la activación física, llamada también activación térmica, la activación se produce por la reacción del agente activante con el carbono del material que está siendo activado. Inicialmente el precursor se somete a un proceso de molienda y clasificación, luego se somete a una etapa previa a la activación llamada carbonización, en la cual el precursor se somete a elevadas temperaturas (del orden de los 1073K) en ausencia de aire, para eliminar las sustancias volátiles y dejar un residuo carbonoso que será el que posteriormente se activa. Durante la desvolatilización, la salida de los gases y vapores del precursor produce una porosidad “incipiente” en el carbonizado, la cual se desarrolla aun más durante la etapa de activación [12]. La activación propiamente dicha puede ser un proceso totalmente independiente de la carbonización o llevarse a cabo a continuación de ésta. Consiste en hacer reaccionar al agente activante con los átomos de carbono del carbonizado que está siendo activado; de forma que se produzca un “quemado selectivo” que va horadando progresivamente al carbonizado, generando poros y aumentando la porosidad hasta transformarlo en un carbón activado. Los agentes activantes que se suelen usar son: oxígeno, aire, vapor de agua y CO2. La gasificación del carbonizado con aire u oxígeno es altamente exotérmica, produciendo un quemado externo excesivo, en tanto que la gasificación con vapor de agua o CO2 es endotérmica y no genera estos inconvenientes. El desarrollo de porosidad depende del agente activante empleado; generalmente se acepta que la activación con vapor de agua genera una mayor cantidad de meso y macroporosidad, en tanto que la activación con CO2 produce un mayor desarrollo de microporosidad. 14 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 1.3.1 Activación con sales Metálicas de Ca y Mg La activación con sales metálicas deshidratantes como lo son el cloruro de calcio y el cloruro de magnesio han sido menos estudiadas en comparación con H3PO4, KOH y ZnCl2. Sin embargo se han realizado algunos trabajos en los que se emplean estos agentes en la producción de carbones activados evidenciándose desarrollo de mesoporosidad. El desarrollo de materiales de carbono con una proporción controlada de micro y mesoporosidad, es importante para lograr una buena de adsorción junto con una rápida cinética de adsorción en diferentes procesos. En la obtención de carbones activados usando precursores lignocelulósicos (huesos de aceituna, cáscaras de coco, etc) y las técnicas convencionales de activación física con CO2 o H2O y química con H3PO4, KOH, es en realidad el enfoque más económico y fácil para producción de carbones a gran escala [29]. Los carbones activados preparados de esta manera exhiben una porosidad desarrollada la cual se encuentran principalmente en la región de los microporos, con un desarrollo relativamente pequeño de mesoporosidad. Por tal razón, se ha buscado alternativas de preparación que permitan incrementar el desarrollo de mesoporosidad en los carbones activados con el propósito de mejorar el acceso a los microporos en los que se lleva a cabo la adsorción del CO2 que es el propósito de este trabajo. Para ello se han estudiado los beneficios de añadir especies metálicas tales como el hierro y / o calcio para catalizar las reacciones de gasificación del carbono (C-CO2 y C- H2O), lo que conduce a sólidos con una distribución de tamaño de poro más amplio (desarrollo de meso y macroporosidad) [29-31]. Los carbones activados obtenidos mediante este tipo de activación poseen un desarrollo de mesoporosidad hasta de 1,12 cm3g-1, lo que corresponde al 70-80% del volumen de poros total, el área superficial está en promedio en 670 m2g-1 [29]. El aumento de los contenidos de Mg y Ca puede dificultar su extracción en la etapa de lavado, lo que conduce a un posible colapso de la porosidad y a la disminución de las propiedades texturales del material carbonoso. Capítulo 1 15 1.4 Métodos de captura de CO2 En la captura de dióxido de carbono después del proceso de post-combustión, se encuentran algunas técnicas de captura y/o almacenaje entre las cuales se encuentran: Absorción La absorción química del CO2 en corrientes gaseosas, tales como los gases de combustión, depende de las reacciones de neutralización ácido-base que se presentan, usando disolventes básicos. Algunos de los disolventes preferidos para la eliminación de CO2 son las aminas (por ejemplo, monoetanolamina MEA) [32], soluciones de amoníaco [33], Selexol (dimetileteres de polietilenglicol) [34], Rectisol (metanol frío) [35], disolventes fluorados [36], etc. Inicialmente los gases de escape se enfrían, luego se tratan para eliminar partículas y otras impurezas, antes de ser alimentados a la columna de absorción, donde el amino- solvente absorbe CO2 mediante una reacción química. La solución rica en CO2 se introduce en una columna de destilación donde se aumenta la temperatura (hasta aproximadamente 393 K) con el fin de liberar el CO2. El CO2 liberado se comprime y la solución absorbente regenerada se recicla en la columna. Criogenia Este proceso utiliza un principio de separación que se basa en la refrigeración y la condensación [37]. Esta tecnología se utiliza principalmente para separar las impurezas de una corriente de CO2 de alta pureza y se aplica a la captura de CO2 en corrientes de gas que contienen altas concentraciones de CO2. Actualmente no se emplea para la captura en corrientes gaseosas en las que el CO2 está diluido, tales como las encontradas en las plantas típicas de generación de energía. Esta técnica consiste en la licuefacción de los gases para su posterior destilado. Como la temperatura de licuefacción del CO2 es conocida, es posible filtrarlo del resto de gases. Sin embargo presenta dos inconvenientes, la excesiva presión que se necesita (más de 5,1 bar) y las reducidas temperaturas a las que hay que llevar el sistema (216,4 K), por lo que se trata de un proceso intensivo en el consumo de energía. 16 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Membranas El funcionamiento de las membranas se basa en las diferencias de las interacciones físicas o químicas entre los gases y el material de la membrana, el cual se modifica para permitir que un componente pase a través de ella más rápido que el otro. Los módulos de la membrana pueden ser utilizados como unidades convencionales de separación o como una columna de absorción de gas [38]. En el primer caso, la eliminación de CO2 se consigue debido a la selectividad intrínseca de la membrana entre el CO2 y los otros gases involucrados, mientras que en el último caso, la eliminación de CO2 se logra mediante la absorción del gas, donde las membranas, por lo general microporosa, hidrófoba y no selectiva, se emplea como una interfaz fija para la transferencia de CO2. Este método de separación de gases utilizando membranas es relativamente nuevo y la selectividad es generalmente baja, mientras que el consumo de energía es alto. Ciclos de carbonatación-calcinación Consiste en el aprovechamiento de la reacción de carbonatación del CaO para posteriormente recuperar el absorbente en un calcinador. El proceso se realiza a alta temperatura, utilizando CaO como absorbente regenerable. Las partículas de óxido pueden reaccionar con el CO2 en la combustión a presión atmosférica y temperatura alrededor de 923 K para producir CaCO3. En el caso del proceso de producción de cemento, todo el proceso se realizaría por vía seca. Se estima que la pérdida de eficiencia sea menor que la aplicación de otros sistemas. Una fracción grande de energía que entra en el calcinador puede ser recuperada de los sólidos circulantes, como se hace en la actualidad en los combustibles de los lechos fluidos circulantes. Además, la pérdida de eficiencia irá asociada a la etapa de compresión del CO2, necesaria para su transporte, y a la calcinación del flujo de caliza requerido para mantener la actividad del absorbente [39]. Adsorción Algunas de las ventajas que presenta la captura de CO2 con sólidos respecto a métodos como la absorción física o química son: • Minimización de los problemas de difusión con una textura porosa adecuada Capítulo 1 17 • Simplicidad del proceso al no tener que manejar un gran volumen de líquidos • Mayor eficiencia energética • Regeneración mediante ciclos de adsorción/desorción Para que la captura de dióxido de carbono mediante adsorción con sólidos es de gran interés ya que los adsorbentes deben tener la estructura porosa y la química superficial adecuadas. Puesto que el CO2 es un gas ácido la superficie del carbón debe ser la apropiada para la selectividad al momento de realizar el proceso de adsorción. 18 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Bibliografía [1]. Carlson, A. Energy systems and the climate dilemma: Reflecting the impact on CO2 emissions by reconstructing regional energy systems. Energy Policy. 2003. 31, 951–959. [2] Fayerwayer. (16 de julio de 2013).Obtenido de http://www.fayerwayer.com/2013/05/losniveles-de-dioxido-de-carbono-llegan-a-400-partes-por-millon-en-el-mundo/ [3]. Drage, T.C.; Kozynchenko, O.; Pevida, C.; Plaza, M.G.; Rubiera, F.; Pis, J. J.; Snape, C.E.; Tennison, S. Developing activated carbon adsorbents for pre combustion CO2 capture. Energy Procedia. 2009. 1, 599–605. [4]. Pevida, C.; Plaza, M. G.; Arias, B.; Fermoso, J.; Rubiera, F.; Pis, J.J. Surface modification of activated carbons for CO2 capture. Appl. Surf. Sc. 2008. 254, 7165-7172. [5]. Alcañiz-Monge, J.; Marco-Lozar, J.P.; Lillo-Ródenas, M.A. CO2 separation by carbon molecular sieve monoliths prepared from nitrated coal tar pitch. Fuel Process Technol. 2011. 92, 915-919. [6]. Mohan, D.; Singh, K.P.; Vinod, K. Wastewater treatment using low cost activated carbons derived from agricultural byproducts. J. Hazard Mat. 2008. 152, 1045-1053. [7]. Wang, Z.; Fu, Z.; Zhang, B.; Wang, G.; Rudolph, V.; Huo, L. Adsorption and desorption on coals for CO2 sequestration. Min. Sci. Technol. 2009. 19, 8–13. [8]. Carballo, Luis. Introducción a la catálisis Heterogenea. Colombia: Universidad Nacional de Colombia. 2002. Pp 3-7, 313-322. [9]. Bansal, R.C.; Goyal, M. Activated Carbon and Its Surface Structure. En: Activated Carbon Adsorption. Taylor & Francis Group, New York. U.S.A. 2005, Pp. 1-60. [10]. Martín, M.J. Adsorción física de gases y vapores por carbones. Universidad de Alicante (Publicaciones), Alicante. España. 1988. Pp. 27-30. [11]. Marsh, H.; Rodriguez-Reinoso, F. Activated Carbon (Origins). En: Activated carbon. Elsevier Science Ltd. Oxford. UK. 2005. Pp. 13-81. [12]. Pirngruber, G.D.; Cassiano-Gaspar, S.; Louret, S.; Chaumonnot, A.; Delfort, B. Amines immobilized on a solid support for postcombustion CO2 capture–A preliminary analysis of the performance in a VSA or TSA process based on the adsorption isotherms and kinetic data. Energ Proced. 2009.1(1):1335-1342. Capítulo 1 19 [13]. Rodríguez-Reinoso F, Sepúlveda-Escribano A. Porous carbons in adsorption and catálisis. En: Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials. Ed Nalga HS. New York. 2001, Vol. 5, 309-355. Academic Press. [14]. F. Stoeckli. Microporous carbons and their characterization: The present state of the art. Carbon. 1990. 28 (1): 1-6. [15] Oberlin, A. TEM studies of carbonization and graphitization. Chem. Phys. Carbon. 1989. 22:1-143. [16] Sing, K. S. W.; Everett, D. H.; Haul, R. A. W.; Moscou, L.; Pierotti, R. A.; T. Rouquerol, T.; Siemieniewska, J. l. Pure Appl. Chem. 1985. 57: 603-619. [17] Rodríguez-Reinoso, F. Handbook of Porous Solids. 2002. 3:1 766-1827. [18]. Ciencia libre: El carbón activado. (11 de Junio de 2013). Obtenido de http://cienciacatalisislibre.blogspot.com/2011/11/el-carbon-activado.html [19] Martínez-Martínez J. Generalidades sobre adsorción física de gases y vapores en carbones. En Adsorción Física de gases y vapores por carbones. Alicante: Universidad de Alicante Publicaciones. 1988. Pp. 16-20. [20] Rouquerol F.; Rouquerol J.; Sing K. Introduction. En: Adsorption by powders and porous solids. Principles, Methodology and Applications. San Diego: Academic Press. 1999. Pp. 1-6. [21] Sing, K. S. W.; Everett, D. H. .; Haul, R. A. W. .; Moscou, L. .; Pierotti, R.A.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T. Reporting physisorption data for gas/solid sytems with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure Appl. Chem. 1985. 57(4): 603-619. [22] Gergova, K.; Petrov, N.; Eser, S. Adsorption properties and microstructure of activated carbons produced from agricultural by-products by steam pyrolysis. Carbon. 1994. 32(4): 693–702 [23] Jagtoyen, M.; Derbyshire, F. Activated carbons from yellow poplar and white oak by H3PO4 activation. Carbon. 1998. 36(7-8): 1085-1097. [24]. Diaz-Teran, J.; Nevskaia, D.M.; Fierro, J.L.G.; Lopez-Peinado, A.J.; Jerez, A. Study of chemical activation process of a lignocellulosic material with KOH by XPS and XRD Micropor Mesopor Mater. 2003. 60, 173–181. [25]. Raymundo-Piñeroa, E.; Azaïs, P.; Cacciaguerra, T.; Cazorla-Amorós, D.; LinaresSolano, A.; Béguin, F. KOH and NaOH activation mechanisms of multiwalled carbon nanotubes with different structural organization. Carbon. 2005. 43(4): 786–795. 20 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 [26]. Carrott, P.J.M.; Ribeiro, M.M.L., Carrott, S. Comparison of the Dubinin–Radushkevich and Quenched Solid Density Functional Theory approaches for the characterisation of narrow microporosity in activated carbons obtained by chemical activation with KOH or NaOH of Kraft and hydrolytic lignins. Carbon. 2010. 48(14): 4162–4169. [27]. S. M. Mostashari., H. F. Moafi. Thermal decomposition pathway of a cellulosic fabric impregnated by magnesium chloride hexahydrate as a flame-retardant. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2008. 93: 2, 589–594. [28]. Li, R., Wei, P., Sano, M., and Li, J., Kinetics of Reduction of Magnesia with Carbon. Thermochimica Acta, 2002. 390(1): p. 145-151 [29]. Juárez-Galán, J.M.; Silvestre-Albero, A.; Silvestre-Albero, J.; Rodríguez-Reinoso, F. Synthesis of activated carbon with highly developed ‘‘mesoporosity”. Micropor Mesopor Mater. 2009. 117(1-2): 519–521. [30]. Gryglewicz, G.; Lorenc-Grabowska, E. Mesoporous activated carbons from Ca and Fe exchanged sub-bituminous and bituminous coals. Carbon. 2004. 42(3): 667–691. [31]. Liu, Z.; Ling, L.; Qiao, W.; Wu, D.; Liu, L. Effects of various metals and their loading methods on the mesopore formation in pitch based spherical activated carbons. Carbon. 1999. 37(8):1333–5. [32] Muraleedharan, R.; Mondal, A.; Mandal, B. Absorption of carbon dioxide into aqueous blends of 2-amino-2-hydroxymethyl- 1,3-propanediol and monoethanolamine. Sep Purif Technol. 2012. 94, 92-96. [33] Zhao, B.; Su, Y., Tao, W., Li, L.; Peng, Y. Post-combustion CO2 capture by aqueous ammonia: A state-of-the-art review. Int J Greenh Gas Con. 2012. 9, 355-371. [34] Chen C. A technical and economic assessment of Selexol-based CO2 capture technology for IGCC power plants, PhD Dissertation, Carnegie Mellon Electricity Industry Center; 2003. [35] Kaneco, S.; Liba, K.; Katsumata, H., Suzuki, T., Ohta, K. Electrochemical reduction of high pressure CO2 at a Cu electrode in cold methanol. Electrochim Acta. 2006. 51(23): 4880-4885. [36] Hasibur-Rahman, M.; Siaj, M.; Larachi, F. Ionic liquids for CO2 capture—Development and progress. Chem Eng Process. 2010. 49(4): 313-322. [37] Meratla, Z. Combining cryogenic flue gas emission remediation with a CO2/O2 combustion cycle. Energy Convers Manage. 1997. 38(Suppl.): S147–52. Capítulo 1 21 [38] Merkel, T.C.; Xiaotong, H.L.; Baker, W.R. Power plant post-combustion carbon dioxide capture: An opportunity for membranes. J Membr Sci. 2010. 359(1–2): 126-139. [39] V. Nikulshina, C. Gebald, A. Steinfeld. CO2 capture from atmospheric air via consecutive CaO-carbonation and CaCO3-calcination cycles in a fluidized-bed solar reactor. Chem Eng J. 2009. 146(2): 244-248. Capítulo 2 22 2. Capítulo 2. Tratamientos y técnicas de caracterización Se llevo a cabo la activación química del Cuesco de Palma Africana (Elaeis Guineensis), con soluciones de diferente concentración de dos agentes activantes: MgCl2 a 3%, 5%, 7% y CaCl2 de 3%, 5%, 7% (peso/volumen). 2.1Preparación de los carbones activados 2.1.1 Material de precursor En la preparación de los carbones activados se eligió como precursor lignocelulósico Cuesco de Palma Africana, el cual es el endocarpio que recubre el fruto de la palma de aceite, Figura 2-1. Está es una planta tropical propia de climas cálidos. Su origen se ubica en el golfo de Guinea en el África occidental. De ahí su nombre científico, Elaeis Guineensis Jacq., y su denominación popular: palma africana de aceite [1]. Figura 2-1: Planta, Fruto y cuesco de palma Africana [2, 3]. Capítulo 2 23 Colombia es el cuarto productor de palma de aceite en el mundo después de Malasia, Indonesia y Nigeria. Actualmente hay sembradas en el mundo cinco millones de hectáreas de Palma Africana que representan 18 millones de toneladas de producción anuales, equivalente a un consumo de un 1,7 kilo per cápita [1]. El cultivo de la palma de aceite en el país ha tenido un importante desarrollo. Actualmente se cuenta con unas 150.000 hectáreas cultivadas y la producción de aceite de palma crudo asciende a 460.000 toneladas anuales. Las principales zonas cultivadoras en el Norte son Magdalena y Cesar; en el Centro, Santander y Norte de Santander; en el occidente, Nariño y Valle del Cauca y en el Oriente, Meta, Casanare, Cundinamarca y Caquetá [1]. En el país se producen aproximadamente 3 millones de toneladas/año de fibra y cuesco de palma, estos son materiales denominados como desechos, que actualmente son causales de contaminación ambiental debido a la falencia de alternativas que conlleven al aprovechamiento en procesos industriales. Bajo esta perspectiva se eligió como material precursor el Cuesco de Palma, el cual se sometió a un proceso de lavado, trituración, y tamizado. Para la obtención de carbones activados granulares con un tamaño de partícula de 4 mm; el material de partida se divide en dos porciones: una para activar con las soluciones de CaCl2 y la otra con las soluciones de MgCl2 2.1.2 Impregnación y carbonización La impregnación del precursor Cuesco de Palma Africana se realizó en relación 2 mL de solución/1g precursor. El material se mezcló con soluciones CaCl2 de 3%,5%.7% p/v y MgCl2 3%,5%.7% p/v, la impregnación se realizó a 358 K durante 48 horas. Dichas 24 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 condiciones se seleccionaron de acuerdo a trabajos anteriores [4-7]. Se realizó la carbonización en un horno horizontal Carbolite®, los precursores impregnados se soportaron en una base acanalada de cuarzo, bajo un flujo de CO2 de 110 mLmin-1, a una velocidad de calentamiento de 5 Kmin-1 hasta las respectivas temperaturas establecidas en este trabajo 773, 873, 973 y 1073 K realizando una detención isotérmica en esta temperatura durante 6 horas, posteriormente la temperatura se mantuvo a 673 K durante 2 horas en atmosfera de N2 para retirar el exceso de CO2 de los materiales [5]. Los sólidos que se activaron con MgCl2 y CaCl2 se lavaron inicialmente con HCl 0,01M a 323 K y luego con agua destilada a la misma temperatura hasta pH constante. Finalmente los materiales se secaron en una estufa a 383 K por 12 horas y se almacenaron en recipientes de plástico de cierre hermético y en atmósfera de nitrógeno. Figura 2-2: Obtención de los materiales carbonosos. Impregnar: Molienda Cuesco de Palma - Tamaño de partícula de (4 mm) Lavado: -Lavar con HCl 0,01 M -Luego lavar con agua destilada caliente hasta pH constante. -Se somete a secado en estufa a 383K durante 12 horas Determinación y Caracterización 50 - g de precursor +100 mL de MgCl 2 o CaCl 2 de 3, 5, 7 % p/v a 358K durante 48 horas. Carbonización: -Tratamiento térmico en horno horizontal. -Flujo de CO2 de 110 mLmin-1 -Velocidad 5 K min-1 -Temperatura de activación 773, 873, 973 y 1073 K durante 6 horas. - Posteriormente se somete a flujo de N2 a 673K durante 2 horas . Capítulo 2 25 La identificación para cada carbón activado se presenta de acuerdo a la siguiente convención: CAG (Carbón activado granular) seguidas por las letras Mg, Ca (según el reactivo empleado en la activación) seguido un número 3, 5, 7 que representa la concentración del agente activante empleada en cada caso y finalmente 773, 873, 973, 1073 correspondientes a la temperatura de activación en K. De acuerdo con la metodología descrita se obtuvieron en cada serie 8 muestras de carbón activado granular activadas con MgCl2 y CaCl2. Se prepararon un total de 16 muestras. 2.2 Caracterización de los carbones obtenidos 2.2.1 Isotermas de adsorción a bajas presiones N2 a 77 K y CO2 a 273K La caracterización textural de los carbones activados se realizó mediante adsorción física de N2 a 77 K. Para realizar este análisis, las muestras fueron previamente desgasificadas a 523 K durante 24 horas. Las áreas superficiales aparentes se calcularon a partir del modelo de BET, el volumen de microporo Vo (N2) para las muestras que mostraron mejores áreas BET, estos fueron obtenidos mediante la aplicación del modelo DubininRadushkevich. El volumen total de poros Vt, se calculó a partir del volumen adsorbido a la presión relativa de 0,99 [8-10]. Para estas determinaciones se empleó un sortómetro semiautomático Autosorb 3B de Quantachrome Instruments. A continuación se exponen algunas características y consideraciones generales de los modelos empleados para la interpretación de los datos de la caracterización mediante adsorción de gases: • Ecuación BET: El modelo de Langmuir se ve ampliamente generalizado con el modelo desarrollado en 1939 por los investigadores Brunauer, Emmet y Teller nombrado el modelo BET [8]. Este modelo se basa en la consideración de las fuerzas de atracción de Van Der Waals como únicas responsables del proceso de adsorción, y amplía el concepto desarrollado por 26 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Langmuir sobre el mecanismo de condensación-evaporación a la segunda y restantes capas adsorbidas (multicapa). Los autores aceptan una superficie energéticamente uniforme de acuerdo con el modelo de Langmuir, donde todos los centros activos son equivalentes, al mismo tiempo que suponen que los calores de adsorción en todas las capas, después de que la primera, son iguales entre sí y coincidentes con el calor latente de condensación. De este modo, la primera capa adsorbida se comportará como una serie de centros activos sobre los que se puede formar la segunda capa, sobre ésta la tercera y así sucesivamente. La ecuación de BET (Brunauer, Emmett y Teller), se utiliza en la caracterización de materiales porosos, aunque no sea del todo aplicable a sólidos microporosos sirve para la determinación de la superficie aparente o equivalente, tiene la forma: V • P 1 C −1 P = + • 0 P − P Vm • C Vm • C P 0 ( ) (2.1) En esta ecuación P es igual a la presión de vapor del equilibrio, Po es la presión de vapor de saturación del gas que se adsorbe, C es una constante que involucra el calor de adsorción de la primera capa, con el calor liberado al formarse una segunda y subsecuentes capas, V equivale a la cantidad adsorbida en volumen a C.N y Vm es la capacidad en monocapa a C.N. La representación de P/V (Po-P) frente a en función de P/Po debería ser una línea recta a partir de la cual (pendiente y ordenada en el origen) se calculan los correspondientes valores de Vm y C. En el caso de los carbones activados el, intervalo de linealidad de la representación de esta ecuación está limitado a las presiones relativas entre 0,05-0,35 [7, 8], sin embargo se sabe que hay una fuerte discusión al respecto, ya que la cuestión sigue siendo cómo encontrar el rango lineal de la gráfica de BET para materiales microporosos de una manera que se reduzca cualquier subjetividad en la evaluación de la capacidad de monocapa. De esta manera, en la presente investigación para la Capítulo 2 27 determinación del rango de presiones relativas, empleamos el procedimiento propuesto por Rouquerol et. al [11]. El área superficial (SBET), expresada por unidad de masa de la muestra, se calcula a partir del volumen correspondiente a la monocapa Vm conociendo el valor del área media ocupada por cada molécula de adsorbato (ecuación 2.2). S BET = Vm * N AV M * Am * 10 −20 (2.2) Donde SBET es la superficie del sólido, Vm es la medida de la capacidad de la monocapa, Am, es el área que ocupa cada molécula, M el peso molecular del adsorbato y NAV el número de Avogadro. • Ecuación de Dubinin Radushkevich (DR) Para determinar la microporosidad de los carbones activados se usa el modelo de Dubinin, el cual tiene como fundamento la teoría de Polanyi, que considera que existen superficies equipotenciales que delimitan diversos espacios o volúmenes de adsorción. Estos espacios cuando son ocupados a una presión P y una temperatura T, el potencial de adsorción A, parámetro característico del campo de fuerzas de atracción del adsorbato, se define como el trabajo necesario para transferir una molécula del adsorbato desde la superficie hasta una distancia dada de ella, (Figura 2-3). Este potencial de adsorción corresponderá, por lo tanto, a un aumento de la energía libre experimentado por el adsorbato (tomando como estado patrón el valor de la energía libre del adsorbato en estado líquido) a la temperatura T de adsorción, en equilibrio con su vapor saturado a una presión P0 [11]. 28 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 2-3: Potencial de adsorción en la superficie de un sólido. A, Potencial de adsorción; V, Volumen de adsorbato [12]. La ecuación de Dubinin- Radushkevich está formulada como: P 0 T V = Vo • exp − B ( ) 2 • log 2 β P (2.3) Donde, V es el volumen de gas adsorbido (como líquido) a la presión P, Vo es el volumen de microporos, B es una constante dependiente de la distribución de tamaño de poros y β es el coeficiente de afinidad que es característico del adsortivo. Una representación de Log V frente a Log2 (Po/P) permite deducir el valor de Vo [8-10]. Como la adsorción en los microporos ocurre a presiones relativas bajas, la linealidad de la ecuación sólo se cumple a presiones relativas inferiores a 0,1 – 0,2. 2.2.2 Acidez y Basicidad total Con el fin de determinar la cantidad y grupos funcionales tanto ácidos como básicos localizados en la superficie de los carbones activados preparados estos se sumergieron en soluciones de NaOH y HCl 0,1M. De acuerdo con Boehm la acidez se determina con NaOH y el HCl proporciona una estimación de la basicidad total del material [13]. Capítulo 2 29 Figura 2-4: Titulaciones de BOEHM. 2.2.3 Determinación del Punto de carga cero Método de Titulación de Masas [14]. Se pesan cada uno de los carbones activados preparados en un rango de 0,010 a 0,600 g y se colocan en frascos de vidrio de 50 mL con 10 mL de solución de cloruro de sodio, NaCl 0,1 M. Los frascos se taparon y se dejaron en agitación y temperatura constante de 298 K durante 48 horas, posteriormente se midió el pH de cada una de las soluciones. El punto de carga cero se determinó como el pH al cual tiende la curva de pH en función de la masa de la muestra. 2.2.4 Difracción de Rayos X Esta técnica fue importante para esclarecer la estructura de los materiales como lo describe en sus trabajos de Hirsh, Diamond y Franklin [15-17]. 30 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Yoshizawa y colaboradores [17], han contribuido al estudio del proceso de activación de carbones activados. Ellos emplearon la metodología ideada por Hirsch y Diamond, de aplicar un análisis de Fourier a los difractogramas de los carbones activados. Mediante esta técnica del análisis de Fourier, se pueden estudiar parámetros estructurales del carbón activado, como el número de capas que componen los apilamientos de planos aromáticos y la fracción de estructura apilada, que es equivalente a la fracción de estructura cristalina. Yoshizawa y colaboradores denominaron a esta técnica mediante las siglas STAC-XRD, del inglés Análisis Generalizado de carbón por DRX (Standard analysis of coal by XRD) y la aplicaron al estudio de la activación física de residuos lignocelulósicos, de carbones minerales y a la activación química de carbones de diferentes rangos [17]. En esta metodología, los cálculos se realizaron sobre la banda debida a la difracción del plano 002 el grafito, calculando en primera instancia la intensidad teórica, definida como SSSS = θθθθ n e λλλλ S 2 [17] (2.4) donde: IIII bbbb − )))) r o IC 2222 SSSS FFFF 2 0 IIII 0 = ( (2.5) Es definido como distancia recíproca, Icor son los datos de intensidad obtenidos experimentalmente, Ib es la intensidad de la línea base y F es el factor atómico de difusión [17]. Al calcular I002 se tienen datos de la intensidad corregidos con respecto a la línea base y el factor de difusión. Posteriormente, a partir de los datos de I002 se calcula la distribución del número de capas aromáticas por apilamiento (N) y la fracción de estructura apilada (Ps). Capítulo 2 31 El análisis para estimar la distribución de capas aromáticas (N) se realiza por medio de la u P s d s u ΠΠΠΠ 2222 2222 ffff s o c 2 0 IIII 0 2222 0000 transformada de Fourier: ∞ ( ) = ∫ (2.6) donde P(u) llamada “Función de Patterson” describe la probabilidad de encontrar una capa a una distancia u a lo largo de una línea perpendicular al plano de las capas aromáticas. La ecuación permite obtener la distribución de apilamiento al calcular la segunda derivada de los pesos de cada pico en la transformada (la función de Patterson). Luego, si p(n) es el peso del n-imo pico en la transformada, la probabilidad f(n), de encontrar un apilamiento dado con N capas (N≥2) se estima así: 2 n p 2 1 p n 1 p 2 p n p n f ( )−( +) +( ( ) = ( ) −( ) +) (2.7) La distribución de N, se obtiene y el valor promedio de N ( N ) se calcula con la ecuación ∑( ) = ( ) NNNN − n n nnnn f f 2.8: ∑ (2.8) La fracción de estructura apilada (Ps) está definida como la relación de átomos de carbono en las capas aromáticas apiladas con respecto a todos los átomos de carbono en ( − )))) + P IIII S S PPPP SSSS ( ) = I P S IIII S 1 I S la estructura de una muestra, y se calcula así: (2.9) Donde SI denota la razón de la intensidad en el máximo del pico 002 por encima de la IIII aaaa IIII mmmm IIII mmmm I S línea base, con respecto a la intensidad total: = − (2.10) Donde Im es la intensidad en el pico 002, y Ia es la intensidad por debajo de la línea base. Isp se refiere a la intensidad debida a la componente cristalina de la difracción, es introducida al multiplicar por el valor de N la ecuación sugerida por Franklin para el máximo del pico de intensidad [17]. 32 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 La difracción de rayos X de los materiales de carbón activado preparados se tomaron en un difractómetro de Rayos X usando radiación CuKα a 40 kV y 14 mA. Los carbones activados fueron macerados hasta obtener un polvo fino antes de realizar las mediciones con esta técnica. El polvo se colocó en un soporte para medir el espectro de rayos X, los datos se toman de 5°<2θ <80° a una velocidad de 0,1° (2θ) por minuto. Figura 2-5: Equipo Difracción de rayos- XRD Rigaku Miniflex. 2.2.5 Espectroscopia Infrarroja (FT-IR) Para cada uno de los carbones activados se determinó el espectro infrarrojo, para ello 0,1 g de los carbones activados se trituraron y se mezclaron con bromuro de potasio (para remover efectos dispersores de los cristales grandes). Esta mezcla en polvo se comprime en una prensa de troquel mecánica para formar una pastilla translúcida a través de la cual puede pasar el rayo de luz del espectrómetro. Luego se lee en un equipo Thermo-Nicolet 6700 FT-IR [18]. Capítulo 2 33 Figura 2-6: Equipo Thermo-Nicolet 6700 FT-IR. 2.2.6 Calorimetría de inmersión La calorimetría de inmersión, es una técnica que mide los efectos térmicos que se presentan cuando se sumerge un sólido en un solvente apolar. Cuando un sólido se sumerge en un líquido con el que no reacciona, una cantidad dada de calor se desarrolla. Este calor de inmersión se relaciona con la formación de una capa adsorbida de las moléculas de líquido sobre la superficie del sólido. Los calores de inmersión de un sólido específico en diferentes líquidos son usualmente diferentes; así, estarán relacionadas no solo el área superficial disponible al líquido sino también las interacciones específicas entre la superficie del sólido y el líquido de inmersión. Para sólidos con una química superficial similar, como el caso de los carbones activados, la medida de los calores de inmersión en líquidos con diferentes tamaños moleculares permite la valoración de la distribución del tamaño de los poros. [19-23]. La entalpía de inmersión ∆Hinm se define como el cambio de entalpía, a temperatura constante que se presenta cuando un sólido se sumerge en un líquido en el que no se disuelve ni reacciona. La entalpía de inmersión será proporcional a: - La magnitud de la superficie sólida. Para un sistema sólido-líquido dado, la entalpía de inmersión se incrementa con el área superficial disponible. 34 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 - La naturaleza química del líquido y de la superficie del sólido. Las interacciones específicas entre la superficie del sólido y el líquido incrementan la entalpía de inmersión. - La textura porosa del sólido. Cuando el líquido tiene un tamaño molecular muy cercano a las dimensiones de los poros, la interacción forzada puede aumentar la entalpía de inmersión; además, moléculas más grandes que algunos poros no podrán acceder determinadas superficies. [19-23]. Diversos métodos han sido usados, tanto físicos como químicos, para caracterizar los carbones activados. Uno de ellos es la microcalorimetría de inmersión. Dubinin demostró que, en un sólido microporoso, sin superficie externa, la entalpía de inmersión está dada por la siguiente expresión: 1 ∆H Inm (T ) = ∫ q net (T ;θ ) dθ (2-11) 0 Donde q net es el calor de adsorción. Stoeckli y colaboradores, establecieron una relación entre la entalpía de diferentes tipos de carbones activados en diversos líquidos orgánicos y los parámetros obtenidos por la adsorción de vapores de los mismos líquidos sobre el mismo sólido. En la ecuación de Stoeckli y Krahenbüehl [19]: − ∆H Inm = β E0W0 π (1 + αT ) 2Vm (2-12) Donde β es el coeficiente de afinidad del adsorbato, E0, es la energía libre característica de la adsorción del vapor de referencia, W0, es el volumen total de microporos del sólido, α es el coeficiente de expansión térmica a temperatura T, y Vm es el volumen molar. Cuando la ecuación anterior se aplica directamente a carbones activados que tienen una pequeña superficie externa, la entalpía experimental (∆Hexp) también contiene una contribución debida a la superficie externa (Sext), como lo explican Stoeckli-Bansal en la siguiente relación: Capítulo 2 35 − ∆H Exp = − ∆H Inm + hi S ext (2-13) Donde hi, es entalpía de inmersión específica de una superficie abierta no porosa. De la ecuación anterior, el área total puede ser calculada de esta forma [20-23]: S Ext = ATotal − AMicroporos (2-14) Stoeckli y colaboradores utilizan esta técnica para la caracterización de la estructura porosa de una amplia variedad de materiales carbonosos, como fibras de carbón activado y carbones activados; estudios relacionados evalúan el área superficial y la distribución de tamaños de poros, de los carbones activados tomando como referencia un negro de carbón no poroso asumiendo que la entalpía de inmersión por área superficial es proporcional a la superficie disponible al líquido de inmersión [19]. A los carbones activados preparados se les determinó la entalpía de inmersión en agua, benceno y ciclohexano. La relación entre la entalpía de inmersión en benceno y agua permite cuantificar el factor hidrofóbico de las muestras. Para la determinación se pesaron alrededor de 100 mg de muestra y se colocaron en una ampolleta con pico frágil, la cual se acopló a un sistema de vidrio en el que se sometió el carbón activado a un vació de 10−5 bar durante 4 h a 523 K el enfriamiento de la muestra, bajo vacío, se selló el bulbo con un soplete, posteriormente la muestra desgasificada se ensambló al calorimétro, se adicionaron 8 mL de los solventes mencionados en una celda de acero inoxidable, a continuación se dejó estabilizar la temperatura del conjunto calorimétrico durante aproximadamente 1 hora, o el tiempo necesario para la estabilización del calorímetro, luego se realizó la inmersión de la muestra en la solución y se registraron los cambios térmicos resultantes hasta que se estabilizó nuevamente la línea de base, finalmente se registró un post-período durante 20 minutos. Se terminó con la experiencia de calibración eléctrica [19-23] (Figura 2-7 y 2-8). 36 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 2-7: Calorímetro de Conducción de Calor Tipo Calvet. Figura 2-8: Esquema del montaje de la Calorimetría de Inmersión. Capítulo 2 37 2.2.7 Adsorción de CO2 Isotermas de Adsorción a baja presión a 273K Los estudios de adsorción de dióxido de carbono a baja presión se realizaron en un instrumento volumétrico de adsorción a 273 K hasta una presión de 1 bar. Se empleó un sortómetro semiautomático Autosorb 3B de Quantachrome Instruments. Inicialmente se seleccionaron las muestras que arrojaron los mejores parámetros texturales, los cuales fueron desgasificadas a 523 K durante 24 horas alcanzando una presión de 1,31 × 10-6 bar en el sistema. Figura 2-9: Equipo de adsorción a baja presión. 2.2.8 Cinética de adsorción La determinación de las cinéticas de adsorción, de las muestras seleccionadas, se usó el equipo Autosorb 3B Quantachrome Instruments. El procedimiento que se siguió con las muestras fue el mismo que se describió en el apartado 2.2.7. Se registró el tiempo de equilibrio en cada punto de la isoterma y se usaron las cantidades adsorbidas para los cálculos cinéticos. 38 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Bibliografía [1]. Rodríguez B., M., & van Hoof, B. Desempeño ambiental del sector palmero en Colombia. Colombia: Fedepalma. 2004. [2]. Rufino, J.; Machado, I.; & Dias, Y. Determinación de mezclas de suelo estabilizado a partir de recursos de biomasa locales para mejorar la calidad de las viviendas construidas por la población del territorio de Uige, Angola. Revista ingeniería de construcción, 2013. 28: (1), 63-80. [3]. Niño, F. B. El cultivo de la Palma de aceite y su beneficio. Bogota, D.C. Colombia: Fedepalma-Cenipalma. 2005. [4]. Vargas, D.P.; Giraldo, L.; Ladino, Y.; Moreno, J.C. Síntesis y caracterización de monolitos de carbón activado utilizando como precursor cáscara de coco. Afinidad. 2009. 66 (539): 38-43. [5]. Juárez-Galán, J.M.; Silvestre-Albero, A.; Silvestre-Albero, J.; Rodríguez-Reinoso, F. Synthesis of activated carbon with highly developed ‘‘mesoporosity”. Micropor Mesopor Mat. 2009. 117(1-2): 519–521. [6]. Rodríguez-Reinoso, F.; Almansa, C.; Molina-Sabio, M. Patente: 2,165,784. 2004. [7]. Rodriguez-Reinoso, F.; Almansa, C.; Molina-Sabio, M. Adsorption of methane into ZnCl2 activated carbon derived disc. Micropor Mesopor Mat. 2004. 76(1-3): 185-191. [8]. Condon J.B. Measuring the Phisisorption Isotherm. En: Surface Area and porosity. Determination by Phisisorption. Elsevier, 2006, Pp 29-44. [9]. Garrido, J.; Linares-Solano, A.; Martín-Martinez, J. M.; Molina-Sabio, M.; RodriguezReinoso, F.; Torregrosa, R. Use of N2 vs. C02 in the Characterization of Activated Carbons. Langmuir. 1987. 3(1): 76-81 [10]. Brunauer, S.; Emmet, P.H.; Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc. 1938. 60: 309–319. [11]. Martín, M.J. Adsorción física de gases y vapores por carbones. Universidad de Alicante (Publicaciones), Alicante. España. 1988. Pp. 27-30. [12]. Yoshiteru Nakagawa. Adsorción de metano en carbones activados con ácido fosfórico y cloruro de zinc. Tesis Doctoral. Departamento de Química Inorgánica. Universidad de Alicante- Alicante, 2008. España. Capítulo 2 39 [13]. Boehm, H.P.Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons.Carbon. 1994. 32: 759-769. [14]. Mohamed, F.Sh.; Khater, W.A.; Mostafa, M.R. Characterization and phenol sorptive properties of carbons activated by sulfuric acid. Chem. Eng. J. 2006. 116: 47-52. [15]. Diamond. R. X-Ray studies of some carbonized coals. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 1960. 252(1008): 193-223. [16]. Hirsch, P.B. X-Ray scattering from coals. Math Phys Sci. 1954. 226(1165): 143-169 1954. [17]. Yoshizawa, N.; Maruyama, K.; Yamada, Y.; Zielinska, B. M. XRD evaluation of CO2 activation process of coal and coconut shell based carbons. Fuel. 2000. 79(12): 14611466. [18]. Kohl, S.; Drochner, A.; Vogel, H. Quantification of oxygen surface groups on carbon materials via diffuse reflectance FT-IR spectroscopy and temperature programmed desorption. Catal Today. 2010. 150(1-2): 67-70. [19]. Stoeckli, F.; Centeno, T.A.; Donnet, JB.; Pusset, N.; Papirer, E. (1995). Characterization of industrial activated carbons by adsorption and immersion techniques and by STM. Fuel. 1995. 74(11): 1582-1588. [20]. Menendez, J. A. On the use of calorimetric techniques for the characterization of carbons: A brief review. Thermochim Acta. 1998. 312(1): 79-86. [21]. Giraldo, L.; Moreno, J.C. Determination of the Immersion Enthalpy of activated carbon by Microcalorimetry of the Heat Conduction. Instrum Sci Technol. 2000. 28(2): 171178. [22]. Stoeckli, F.; Centeno, T.A. On the characterization of microporous carbons by inmersion calorimetry alone. Carbon. 1997. 35(8): 1097-1100. [23]. Silvestre-Albeiro, J.; Gómez, C.; Sepúlveda-Escribano, A.; Rodríguez-Reinoso, F. Characterization of microporous solids by Inmersion calorimetry. Colloid Surface A. 2001. 187-188: 151-165. Capítulo 3 40 3. Capítulo 3. Caracterización textural de los carbones activados En este capítulo se estudia la evolución en los parámetros texturales causada por el efecto de los agentes activantes usados (soluciones de CaCl2 y de MgCl2), los resultados obtenidos se valoran mediante las diferentes técnicas de caracterización que se utilizaron en este trabajo. 3.1 Porcentaje lignocelulósico de gasificación cuesco de palma del precursor africana (Elaeis Guineensis) Como las sales de Ca y Mg activan la reacción de gasificación de los materiales con alto contenido de carbono, que es el caso del cuesco de palma africana, para que se produzca una determinada porosidad en el sólido final. Se calcula la cantidad de masa que pierde el material precursor para cada condición de activación y se presenta en la Tabla 3-1. Tabla 3 1. Porcentaje de gasificación en la obtención de los carbones activados preparados a). CaCl2, b). MgCl2 a) Muestra CAGCa 3-773 CAGCa 5-773 CAGCa 7-773 CAGCa 3-873 CAGCa 3-973 CAGCa 3-1073 CAGCa 5-1073 CAGCa 7-1073 Gasificación (%) 58,38 56,34 42,08 47,70 43,71 24,30 19,50 17,50 Capítulo 3 41 b) Muestra CAGMg 3-773 CAGMg 5-773 CAGMg 7-773 CAGMg 3-873 CAGMg 3-973 CAGMg 3-1073 CAGMg 5-1073 CAGMg 7-1073 Gasificación (%) 63,65 61,24 58,18 61,07 58,86 66,40 54,01 49,31 Los porcentajes de gasificación obtenidos en este trabajo se encuentran entre 17,566,4% y son semejantes a los alcanzados en trabajos similares en los que este parámetro se encuentra entre 30 y 50%, aunque los carbones activados se activan químicamente con soluciones de ácido fosfórico [1,2,3]. En la Figura 3-1 se observa que dichos porcentajes de gas están relacionados con el tipo de agente activante empleado, en la Figura 3-1a se muestran los porcentajes de gas de las series activadas con CaCl2 y en la Figura 3-1b se muestran los valores obtenidos para las series activadas con MgCl2, los valores para los dos procesos disminuye con el aumento en la concentración del activante, dicha tendencia probablemente puede atribuirse a que durante la activación con estas sales, la pérdida de peso producida durante la impregnación y la carbonización ocurre a concentraciones bajas ya que la pequeña cantidad de los impregnantes se puede distribuir de modo uniforme en el precursor con una gran dispersión en el interior de las partículas dando lugar a carbones activados, después de un exhaustivo lavado con ácido. A concentraciones más elevadas, la hidrólisis y el hinchamiento se acentúan, el uso de estos agentes activantes pueden no lograr una distribución uniforme en el interior de las partículas, y aumenta la liberación de material volátil. La acción catalítica de estos agentes aumenta con la concentración y por lo tanto hay una mayor cantidad de material que se remueve de la matriz de los carbones. 42 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 3-1: Porcentaje de gasificación del proceso de obtención en función de la concentración de los agentes activantes empleados a).MgCl2, b). CaCl2. a) b) 70 70 CAGMg-773 CAGMg-1073 % Gasificacion % Gasificacion CAGCa-773 CAGCa-1073 60 65 60 55 50 50 40 30 20 45 2 3 4 5 6 Concentracion (% P/P) 7 8 10 2 3 4 5 6 7 8 Concentracion (% P/P) 3.2 Apariencia de los carbones activados En la Figura 3-2 se muestran el aspecto los carbones activados tipo granular obtenidos con un tamaño de partícula entre 3-4 mm para las 16 muestras obtenidas. Figura 3-2: Carbones activados tipo granular obtenidos muestra CAGMg3-1073: Capítulo 3 43 3.3 Adsorción de gases 3.3.1 Características texturales Las características texturales de los diferentes carbones activados se determinaron mediante fisiadsorción de N2 a 77 K. En la Figura 3-3 a, b y c se presentan las isotermas de adsorción de N2 para las muestras de las series CAGCa y CAGMg activadas a 1073 y 773 K. Los medios experimentales de impregnación y carbonización empleados permiten obtener sólidos micro-mesoporosos, representados por isotermas tipo IV con ciclos de histéresis H4, que se caracterizan por no presentar una pendiente pronunciada en la rama de adsorción a presiones altas, lo cual genera un bucle pequeño y ramas de adsorción-desorción casi horizontales, con poros de forma ranura, de acuerdo con la clasificación de la IUPAC y lo expuesto por otros autores [4-6], el aumento de la concentración de CaCl2 en las dos series activadas a 1073 y 773 K producen una disminución en la capacidad de adsorción de nitrógeno en los carbones activados y en sus características texturales; un comportamiento opuesto se observa en las muestras que fueron activadas con MgCl2, estas como se observa en la Figura 3-3 c al aumentar la concentración de la sal activante aumenta paulatinamente la adsorción de nitrógeno. En la Figura 3-3 a solo se presenta la isoterma de adsorción de N2 del carbón activado CAGMg3-1073 de la serie activada con MgCl2 ya que a concentraciones más altas de la sal, de 5 y 7 %, la estructura porosa de los materiales se destruye y no se obtiene una adsorción de nitrógeno apreciable. Las Figuras 3-4 a y b presentan las isotermas de adsorción de nitrógeno para los materiales carbonosos obtenidos manteniendo constante la concentración de la sal en 3 %, por ser la concentración en la que se obtienen carbones activados con valores más altos de adsorción de N2, y modificando la temperatura de activación. La activación con las dos sales presenta efectos similares; al comparar las muestras CAGMg3-773 y CAGMg3-1073, se observa que a menor temperatura en el proceso de activación se hace menor y se obtienen sólidos porosos con valores para los parámetros texturales menores, con capacidades de adsorción de N2 bajas, de 1,5 cm3g-1, indicando la alta influencia de la temperatura en el proceso de activación con las sales que se emplean en este trabajo. 44 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 3-3: Isotermas de adsorción de Nitrógeno para las diferentes series carbones activados obtenidos. a). CAGMg y CAGCa-1073, b).CAGCa-773, c). CAGMg-773. a). 240 200 CAGMg3-1073 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073 Vads(cm3g-1) 160 120 80 40 0,0 0,2 0,4 o 0,6 0,8 1,0 P/P b). 32 CAGCa3-773 CAGCa5-773 CAGCa7-773 Vads(cm3g-1) 24 16 8 0 0,0 0,2 0,4 o P/P 0,6 0,8 1,0 Capítulo 3 45 c). 40 CAGMg3-773 CAGMg5-773 CAGMg7-773 Vads(cm3g-1) 30 20 10 0 0,0 0,2 0,4 o P/P 0,6 0,8 1,0 46 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 3-4: Isotermas de adsorción de Nitrógeno de los carbones activados con solución de CaCl2 al 3% a diferente temperatura de activación. a). CAGMg y b). CAGCa. a) 210 CAGMg3-773 CAGMg3-873 CAGMg3-973 CAGMg3-1073 Vads(cm3g-1) 140 70 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,6 0,8 1,0 o P/P b) 300 CAGCa3-773 CAGCa3-873 CAGCa3-973 CAGCa3-1073 250 Vads(cm3g-1) 200 150 100 50 0 0,0 0,2 0,4 o P/P Capítulo 3 47 En la Tabla 3-2 se presentan las características texturales de los carbones activados obtenidos, el área BET para las series CAGMg se encuentran entre 20-501 m2g-1 y para las series de CAGCa entre 10-453 m2g-1. El volumen total de poro para estas mismas series se encuentra entre 0,02-0,29 cm3g-1 y 0,01-0,25 cm3g-1, respectivamente. Los resultados de los parámetros texturales son comparables con los reportados para carbones activados obtenidos a partir de residuos lignocelulósicos en los ue se obtienen áreas entre 228-2410 m2g-1 y volúmenes de poro entre 0,033-1,4 cm3g-1 [7-11]. Las diferencias en las características texturales que se encuentran entre los materiales carbonosos, muestra que los agentes activantes empleados presentan un efecto diferente sobre las propiedades de los carbones activados en función de su naturaleza. Pero la mayor influencia se marca en la temperatura dado que a 773 K la producción de porosidad es menor y por tanto se obtienen valores de área superficial y volumen de poro marcadamente menores. El carbón activado que presenta los mayores valores de área superficial y volumen de poro corresponde a la muestra CAGMg3-1073 con valores de 501 m2g-1 y 0,29 cm3g-1, respectivamente. Tabla 3 2. Parámetros texturales para los carbones activados, obtenidos de la isoterma de adsorción de N2 a 77 K. a) Muestras activadas con MgCl2 Muestra Área BET VTotal (m2 g-1) (cm3 g-1) CAGMg3- 773 20,0 0,02 CAGMg5- 773 35,0 0,03 CAGMg7- 773 110 0,04 CAGMg3- 873 105 0,25 CAGMg3- 973 362 0,27 CAGMg3-1073 501 0,29 48 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 b). Muestras activadas con CaCl2 Muestra Área BET VTotal (m2 g-1) (cm3 g-1) CAGCa3- 773 19,0 0,03 CAGCa5- 773 12,0 0,01 CAGCa7- 773 10,0 0,01 CAGCa3- 873 27,0 0,03 CAGCa3- 973 247 0,24 CAGCa3-1073 453 0,25 CAGCa5-1073 433 0,22 CAGCa7-1073 223 0,20 De acuerdo a los resultados anteriores se escogen los cuatro carbones activados que presentan los mayores valores de área superficial a la temperatura de 1073 K, que favorece el proceso de gasificación del material precursor, para calcular el volumen de microporo y para realizar los posteriores ensayos de adsorción de CO2. La Tabla 3-3 muestra el volumen de microporo determinado por adsorción de N2 a las cuatro muestras mencionada. Los resultados obtenidos muestran que existe una concordancia con los valores del área superficial, ya que los sólidos que presentaron mayor volumen de microporo son los materiales que a la vez tienen la mayor área BET. Capítulo 3 49 Tabla 3 3. Volumen de microporo para los carbones activados que presentan la mayor adsorción de N2. Muestra VO(cm3g-1) CAGMg3- 1073 0,24 CAGCa3- 1073 0,22 CAGCa5- 1073 0,15 CAGCa7- 1073 0,14 3.4 Efecto de los agentes activantes sobre los parámetros texturales. En la Figura 3-5 se presentan relaciones entre el área superficial y el volumen de poro para los carbones activados obtenidos en función de la concentración del agente activante. En las Figuras 3-5 a y b se muestran los carbones activados con CaCl2 a 1073 y 773 K respectivamente; en la Figura 3-5 c se muestran estos parámetros para los carbones activados con MgCl2 a 773 K, de la serie que se activó a 1073 solo se mostrará el carbón activado a una concentración de la sal de 3%, dado que las concentraciones mayores que se probaron en este trabajo produjeron una destrucción del material precursor. Figura 3-5: Progreso del volumen de poro y área superficial con la concentración de agente activante a). CAGCa-1073, b). CAGCa-773, c). CAGMg-773 a). b). 50 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 0,30 500 SBET 20 V TOTAL SBET 300 0,20 0,025 16 2 -1 SBET(m g ) -1 2 0,25 0,030 V TOTAL 0,020 14 12 0,015 10 0,010 VTOTAL(cm3g-1) 400 VTOTAL(cm3g-1) SBET(m g ) 18 200 3 4 5 6 7 3 4 5 6 7 Concentracion ( %P /P) Concentracion ( %P /P) c). 120 SBET 0,05 V TOTAL 0,04 2 -1 80 0,03 60 40 0,02 VTOTAL(cm3g-1) SBET(m g ) 100 20 0,01 3 4 5 6 7 Concentracion ( %P /P) En la Figura 3-6, se relacionan el área superficial y el volumen de poro para los carbones preparados con soluciones de 3% de MgCl2 en función de la temperatura mostrando concordancia entre los datos obtenidos de los carbones con el incremento de esta. Capítulo 3 51 Figura 3-6: Progreso del volumen de poro y área superficial con respecto a la temperatura de activación a una misma concentración del activante de MgCl2. 600 SBET 0,3 V TOTAL 0,2 2 -1 400 300 0,1 200 VTOTAL(cm3g-1) SBET(m g ) 500 100 0,0 0 700 800 900 1000 1100 T° Activacion (K) En la Figura 3-5 a y b se observa que en los carbones activados de las series de CAGCa1073 y CAGCa-773 con el aumento en la concentración del activante el SBET y VTotal disminuyen moderadamente, debido a que el aumento en la concentración de la solución de CaCl2 provoca una mayor remoción de átomos de carbono de la matriz lo que genera una porosidad más amplia y por ende una disminución de la microporosidad y el área superficial. Para los carbones activados con soluciones de MgCl2 y tratados a 773 K la relación presenta un comportamiento opuesto al anterior como se observa en la Figura 3-5 c que el SBET y VTotal aumentan con el aumento de la concentración de MgCl2. El comportamiento de esta serie se puede explicar con base en que a 773 K, temperatura baja para que se produzca la gasificación, la acción sobre el material lignocelulósico lo produce una mayor cantidad de la sal, aunque su efecto sea moderado ya que se obtienen volúmenes de poro bajos del orden de 0,04 cm3g-1 y valores de área superficial bajos. Con la impregnación también se inicia la conversión del material a carbono ya que se observa una cantidad significativa de alquitrán en la superficie de las partículas. Los alquitranes son el resultado de la despolimerización de la celulosa, catalizada por los agentes químicos, seguida de la deshidratación y condensación, al inicio del entrecruzamiento y dilatación de la estructura [12]. 52 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 3.5 Distribuciones de tamaño poro Con los datos experimentales de adsorción de N2 a 77 K se calcularon las distribuciones de tamaño de poro (PSDs) de las muestras. Para la determinación de las PSDs de los materiales se empleo el modelo de Dubinin Astakhov (DA). En la Figura 3-7 y 3-8 se presenta el ajuste de este modelo a los datos de adsorción de todas las muestras preparadas, el modelo presenta ventajas para la determinación de las PSDs en materiales carbonosos geométrica y químicamente desordenados ya que tiene en cuenta los efectos de la rugosidad y de la heterogeneidad de la superficie. Figura 3-7: Distribución de tamaño de poro usando el modelo DA para las series de los carbones activados preparados a). CAGMg-773, b). CAGCa-773, c). CAGMg y CAGCa1073 K. a). b). 0,06 CAGMg 3-773 CAGMg 5-773 CAGMg 7-773 0,05 CAGCa3-773 CAGCa5-773 CAGCa7-773 0,05 Volumen de Poro(cc/nm.g-1) Volumen de Poro(cc/nm.g-1) 0,06 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0 1 2 3 4 Diametro de Poro (nm) 5 6 0 1 2 3 4 Diametro de Poro (nm) 5 6 Capítulo 3 53 c). 3,5 CAGCa 3-1073 CAGCa 5-1073 CAGCa 7-1073 CAGMg 3-1073 Volumen de Poro(cc/nm.g-1) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 1 2 3 4 Diametro de Poro (nm) 5 6 En la Figura 3-7 a y b se presenta la comparación entre las PSDs de las muestras. Los materiales de la series CAGMg y CAGCa activadas a una temperatura de 773K, presentan microporosidad con diámetro de poro menores de 2 nm y mostrando heterogeneidad de poro en todas las muestras a excepción de CAGMg3-773 y CAGMg7773 las cuales muestran homogeneidad de poro en la superficie. En la Figura 3-7 c se muestran las series de los carbones activados con soluciones de MgCl2 y CaCl2 a 1073 K los cuales presentan micro y mesoporosidad con diámetros moderados de mesoporos entre 2,0-3,5 nm, las muestras de CAGMg3-973 y CAGCa3-973 presentan la mayor homogeneidad de poro en su superficie, los carbones activados de las series CAGCa tiene poros entre 2-3 nm, en la serie con el aumento en el contenido de Ca los volúmenes de poro menores a 2 nm presentan una disminución. 54 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 3-8: Distribución de tamaño de poro usando el modelo DA para las series preparadas a una misma concentración a diferente temperatura de activación a). CAGMg, b). CAGCa. a). b). 9 4 Volumen de Poro(cc/nm.g-1) 8 7 Volumen de Poro(cc/nm.g-1) CAGMg 3-773 CAGMg 3-873 CAGMg 3-973 CAGMg 3-1073 6 5 4 3 2 1 0 CAGCa 3-773 CAGCa 3-873 CAGCa 3-973 CAGCa 3-1073 3 2 1 0 0 1 2 3 4 Diametro de Poro (nm) 5 6 0 1 2 3 4 Diametro de Poro (nm) 5 6 En la Figura 3-8 a y b se presenta la distribución de tamaño de poro para las dos series preparadas a una misma concentración de la sal con cambio en la temperatura de activación evidenciándose que con el incremento de la temperatura de activación se obtienen mayores parámetros texturales y homogeneidad de poro en la superficie de los materiales carbonosos correspondientes a las muestras CAGCa3-973, CAGMg3-873 y CAGMg3-973. En relación con las distribuciones de tamaño de poro se observa que a pesar de que los agentes activantes actúan en el desarrollo de la porosidad, el MgCl2 y el CaCl2 junto son moléculas pequeñas, el calcio con mayor tamaño que el magnesio (radio atómico de Ca 0,197 nm y Mg 0,160 nm), que al ser retiradas mediante el lavado del carbonizado generan sólidos en el caso del MgCl2 con microporosidad amplia con el aumento de la temperatura de activación y micro-mesoporosidad para la muestra activadas a 1073 K y para el CaCl2 materiales con porosidad más amplia en los mesoporos[13]. Los comportamientos mencionados están relacionados y son consistentes con los analizados para los parámetros texturales de las muestras. Capítulo 3 55 3.6 Difracción de Rayos X (XRD) Los difractogramas obtenidos que se determinaron para los carbones activados con mayores valores de área superficial y volúmenes de poro son corregidos para eliminar las señales de las cenizas y posteriormente se suavizan matemáticamente empleando el método Loess. Los datos de difracción son corregidos por el factor de polarización, el factor de Lorentz, el factor de absorción y el factor atómico de difusión f, según se reporta en la literatura [14], obteniéndose el perfil de los difractogramas corregidos (Icorr). Finalmente se realiza el análisis de la microestructura del carbón, de acuerdo a los métodos desarrollados por Hirsch [15] y Diamond [16], trabajados posteriormente por Yoshisawa [17-19]. El análisis microestructural consiste en determinar el número de capas de apilamiento en la dirección 002 de los microcristales de grafito dispersos en la matriz de carbón mediante el análisis de la transformada de Fourier de la función de intensidad del difractograma. Este número de capas se obtiene como una probabilidad calculada a partir de la transformada de Fourier de los datos de intensidad teórica, que involucra el cálculo de la función de Patterson. Una vez se ha calculado esta última función, se determinan los pesos de las alturas entre los máximos y una tendencia trazada entre los mínimos de la función. Cada máximo en la función de Patterson corresponde con un plano de difracción perpendicular a la dirección 001. Se debe aclarar que a pesar de que los carbones activados presentan un alto nivel de desorden, entrecruzamiento y poca complejidad, la técnica ha sido empleada por varios autores en materiales carbonosos con el propósito de encontrar comportamientos estructurales relacionados con la evolución de los parámetros superficiales, determinados mediante adsorción de gases [20,21]. En la Figura 3-9 se observa la función de Patterson para la muestra CAGMg3-1073, en esta se aprecian varias ondulaciones de diferente intensidad relacionadas con la probabilidad de encontrar apilamientos en la matriz en estudio, esta función se calculó mediante la ecuación 2-6 (Capitulo 2). 56 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 3-9: Función de Patterson para la muestra CAGMg3-1073. -3 8 x 10 CAGMg3-1073 6 Intensidad 4 2 0 -2 -4 -6 -8 0 10 20 30 40 50 60 Distancia En la Figura 3-10 se observa que la probabilidad de encontrar capas apiladas en cada una de las muestras es de diferente magnitud. Para el carbón activado CAGMg3-1073 hay un aumento en la probabilidad de encontrar apilamientos de 2 capas, así mismo se observa una disminución en la probabilidad de encontrar apilamientos de 3, 4 y 5 capas. Este comportamiento se puede asociar con el efecto del agente activante sobre el precursor lignocelulósico, al aumentar la concentración del activante la degradación del material orgánico aumenta y por lo tanto la probabilidad de encontrar apilamientos de más de 3 capas es menor ya que la matriz disminuye su organización [17,20]. Figura 3-10: Distribución de capas aromáticas por apilamiento para las muestras CAGMg y CAGCa 1073K. 70 Capítulo 3 57 En la Tabla 3-4 se presentan los resultados de la caracterización por la metodología STAC-XRD (Standard analysis of coal by XRD) aplicada a las cuatro muestras con respecto a los mayores valores de los parámetros texturales. Los parámetros establecidos para realizar el análisis corresponden a N , calculado por la ecuación 2-8 (Capitulo 2), y que está relacionado con la probabilidad de encontrar apilamientos de capas mayores a dos, y su valor se expresa en promedio; y el parámetro, Ps, que corresponde a la proporción de carbono presente en la muestra como cristales de planos apilados con respecto al total de carbono del material y que se calculó por la ecuación 2-9 (Capitulo 2). Tabla 3 4. Resultados de la caracterización por STAC XRD a las muestras activadas a 1073 K. Muestra Promedio de capas en los apilamientos N Fracción de estructura cristalina Ps CAGMg3-1073 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073 4,00 4,23 4,56 4,70 0,08 0,07 0,06 0,04 Los parámetros se relacionaron con el área superficial de los carbones activados en la Figura 3-11 y se observó una disminución del promedio de capas en los apilamientos N , conforme aumenta el área de los carbones en todas las series, esta tendencia es coherente desde un punto de vista estructural ya que la degradación de la matriz permite la obtención de mayores áreas superficiales y por ende la probabilidad de encontrar apilamientos de 3, 4 y 5 capas disminuye [17,20,21]. Con respecto al factor Ps que corresponde a la fracción de estructura que se encuentra en los apilamientos, es decir aquella estructura cristalina, se observa un comportamiento particular, se ve en todas las muestras un aumento del Ps con el aumento del área superficial, se alcanza un valor máximo de cristalinidad, esta tendencia es similar a la reportada por otros autores [17,2022]. 58 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 3-11: Relación entre los parámetros N y Ps con el área superficial de los carbones activados. 4,8 0,10 4,6 ∼ 0,08 PS 4,4 0,06 N 4,2 0,04 4,0 200 250 300 350 400 450 500 2 -1 SBET(m g ) 0,02 200 250 300 350 400 450 500 2 -1 SBET(m g ) 3.7 Conclusiones Los resultados experimentales muestran que las características texturales de los carbones activados preparados dependen del agente activante empleado, su concentración y temperatura de activación. Mostrando que la muestra que obtuvo mayores valores de los parámetros texturales fue la CAGMg3-1073. Se obtienen carbones activados con diferentes características texturales: con áreas superficiales BET entre 10-501 m2 g-1 y volúmenes de poro que oscilan entre 0,01-0,29 cm3g-1. Los valores más altos para estos parámetros en cada serie son exhibidos por los carbones activados CAGMg 3-1073 y CAGCa 3-1073. Los datos experimentales de adsorción de nitrógeno de las muestras que se emplean para la determinación de las distribuciones de tamaño de poro de los carbones activados, se obtienen mediante el modelo Dubinin Astakhov (DA) ya que este presenta ventajas para la determinación de las PSDs en materiales carbonosos geométrica y químicamente desordenados, debido a que tiene en cuenta los efectos de la rugosidad y de la Capítulo 3 59 heterogeneidad de la superficie. Mostrando que las muestras que presentan homogeneidad de poro en la superficie fueron las correspondientes a CAGMg3-773, CAGMg7-773, CAGMg3-973 y CAGCa3-973. Mediante la metodología STAC-XRD, en este estudio se encuentran comportamientos estructurales en los carbones activados relacionados con la evolución de los parámetros texturales. 60 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Bibliografía [1] Guo, J.; Chong Lua, A. Textural and chemical properties of adsorbent prepared from palm shell by phosphoric acid activation. Mater Chem Phys. 2003. 80: 114–119. [2] Molina-Sabio, M.; Rodriguez-Reinoso, F.; Caturla, F.; Sellys, M. J. Development of porosity in combined Phosphoric acid- carbon dioxide activation. Carbon. 1996. 34(4): 457-462. [3] Zuo, S.; Yang, J.; Liu, J.; Cai, X. Significance of the carbonization of volatile pyrolytic products on the properties of activated carbons from phosphoric acid activation of lignocellulosic material. Fuel Process Technol. 2009. 90(7–8): 994–1001. [4] Marsh, H.; Rodriguez-reinoso, F. Characterization of Activated Carbon. En: Activated carbon. Elsevier Science Ltd ISBN: 0080444636. 2005. Pp. 157-164. [5] Rouquerol, J.; Rouquerol, F.; Sing K.S.W Assessment of Mesoporosity . En: Adsorption by Powders and Porous Solids.Principles, Methodology and Applications. . Elsevier Science Ltd ISBN: 978-0-12-598920-6. 1999. Pp. 204-209. [6] Martín, M.J. 1988. Porosidad de carbones I Distribuciones de tamaños de poros Histeresis a baja presión. En Adsorción física de gases y vapores por carbones. Universidad de Alicante (Publicaciones) ISBN: 84-86809-33-9 Pp. 45-53. [7] Ioannidou, O.; Zabaniotou, A. Agricultural residues as precursors for activated carbon production – A review. Renew Sust Energ Rev. 2007. 11(9): 1966-2005. [8] Jagtoyen, M.; McEnaney, B.; Stencel, J. Activated Carbons from Bituminous Coals by Reaction with H3P04: Influence of Coal Cleaning. Fuel Process Technol. 1993. 34(2): 85– 96. [9] Md. Zahangir, Alam.; Suleyman, A.M.; Noraini, K. Production of activated carbon from oil palm empty Fruit bunches for removal of Zinc. Twelfth International Water Technology Conference, IWTC12 2008, Alexandria, Egypt. Pp. 373-383. [10] Molina-Sabio, M.; Rodriguez-Reinoso, F.; Caturla, F.; Sellys, M. J. Development of porosity in combined Phosphoric acid- carbon dioxide activation. Carbon. 1996. 34(4): 457-462. [11] Zuo, S.; Yang, J.; Liu, J.; Cai, X. Significance of the carbonization of volatile pyrolytic products on the properties of activated carbons from phosphoric acid activation of lignocellulosic material. Fuel Process Technol. 2009. 90(7–8): 994–1001. Capítulo 3 61 [12] Jagtoyen, M.; Derbyshire, F. Activated carbons from yellow poplar and white oak by H3PO4 activation. Carbon. 1998. 36(7-8): 1085-1097. [13] Molina-Sabio, M.; Rodríguez-Reinoso, F. Role of chemical activation in the development of carbon porosity. Colloid Surface A. 2004. 241(1-3): 15–25. [14] Iwashita, N.; Rae, P.C.; Fujimoto, H.; Shiraishi, M.; Nagaki, M. Specification for a standard procedure of X-ray diffraction measurements on carbon materials. 2004. Carbon. 42(4): 701-714. [15] Hirsh, P.B. X-Ray Scattering from Coals. Proc. R. Soc. A. 1957. 226: 143-169. [16] Diamond, R. X-ray studies of some carbonized coal. Phil Trans R Soc London A. 1960. 252:193–223. [17]Yoshizawa, N.; Maruyama, Y.; Yamada, Y.; Zielinska-Blajet, M. XRD evaluation of CO2 activation process of coal and coconut shell-based carbons. Fuel. 2000. 79(12): 14611466. [18]. Yoshizawa, N.; Maruyama, Y.; Yamada,Y.; Ishikawa, E.; Kobayashi, M.; Toda, Y.; Shiraishi, M. XRD evaluation of KOH activation process and influence of coal rank. Fuel. 2000. 81(13): 1717-1724. [19] Takagi, H.; Yoshisawa, N.; Maruyama, K.; Yamada, Y.; Sato, Y. XRD analysis of carbon stacking structure in coal during heat treatment. Fuel. 2004. 83(17-18): 2427-2433. [20] García, A.A.; Moreno, P.Y.; García, J.A.; Giraldo, L.; Moreno Piraján, J.C. Estudio de parámetros estructurales en la carbonización y activación de un carbón colombiano mediante difraccion de rayos X. Afinidad. 2008. 65(535): 230-235. [21] Rodríguez, G.; Giraldo, L.; Moreno Pirajan, J.C. Preparación de carbones activados a partir de materiales tejidos y caracterización estructural por adsorción y difracción de rayos X. Revista Colombiana de Química. 2007. 36(2): 259-269. [22] Vargas, D.P.; Giraldo, L.; Moreno Pirajan, J.C. Caracterización estructural por adsorción y difracción de rayos X de monolitos de carbón activado a partir de cáscara de coco y cuesco de palma africana. Afinidad. 2009. 66(544): 493-497. Capítulo 4 62 4. Capítulo 4. Caracterización química de los carbones activados En este capítulo se discutirán los resultados obtenidos en las determinaciones de acidez y basicidad total, pH en el punto de carga cero y espectroscopia infrarroja que se realizaron a los carbones activados que se prepararon por activación química con soluciones de MgCl2 y CaCl2 y las diferentes temperaturas de activación. 4.1 Acidez y basicidad total (método de Boehm) y pH en el punto de carga cero En la Tabla 4-1 se presenta el contenido de acidez y basicidad total de los carbones activados determinados mediante la metodología propuesta por Boehm, junto con el pH en el punto de carga cero. Los resultados se relacionan con la química superficial de cada carbón preparado. Tabla 4 1. Contenido de Acidez, y basicidad total. Punto de carga cero a) Muestras activadas con MgCl2 MUESTRAS pHPCC Basicidad total Acidez total (µmolg-1) (µmolg-1) CAGMg 3 -773 8,02 817 88 CAGMg 5 -773 7,85 670 72 CAGMg 7 -773 7,45 634 60 CAGMg 3 -873 8,96 610 80 CAGMg 3 -973 9,25 644 72 CAGMg 3 -1073 9,92 1724 23 CAGMg 5 -1073 9,54 679 76 CAGMg 7 -1073 8,70 607 83 * Incertidumbre de ± 0,005 µmolg-1 Capítulo 4 63 b) Muestras activadas con CaCl2 MUESTRAS pHPCC Basicidad total Acidez total (µmolg-1) (µmolg-1) CAGCa 3 -773 6,98 510 40 CAGCa 5 -773 6,74 453 45 CAGCa 7 -773 6,28 288 27 CAGCa 3 -873 5,87 210 112 CAGCa 3 -973 4,63 145 174 CAGCa 3 -1073 4,08 123 262 CAGCa 5 -1073 4,15 153 261 CAGCa 7 -1073 4,23 161 263 * Incertidumbre de ± 0,005 µmolg-1 En la Tabla 4-1(a) se evidencia que el aumento en la concentración de cloruro de magnesio produce cambios en la química superficial de los sólidos de las series CAGMg ya que a medida que hay aumento de la concentración del impregnante disminuye la basicidad total y se observa un aumento en la acidez de las muestras. Para los carbones granulares impregnados con cloruro de calcio CAGCa se observan tendencias similares; el aumento en la concentración de la sal genera un incremento en la acidez y una disminución en la basicidad. En los carbones activados de la serie activada con CaCl2 a 1073 K, se observa que la acidez total es superior a la basicidad total, lo que indica que existe una disminución de la densidad electrónica de los planos basales causada por los grupos oxigenados, por lo que el carácter de la superficie es ácido evidenciado por valores de pH en el punto de carga cero pHPCC menores. En la Figura 4-1 se presenta el comportamiento de la acidez total y la basicidad total de los carbones activados con respecto a la concentración de los agentes activantes. Se observa que en las series preparadas empleando cloruro de magnesio (Figura 4-1a) la 64 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 acidez disminuye a medida que aumenta la concentración del impregnante en los carbones activados a 773 K, mientras que en los sólidos activados a 1073 K la relación entre concentración del agente activante y la acidez total es directamente proporcional a medida que aumenta la concentración de la sal aumenta el contenido de grupos ácidos. Al comparar las muestras con respecto a la basicidad total se evidencia que a medida que aumenta la concentración del impregnante disminuye el contenido de grupos básicos concluyendo que la muestra que tiene mayor contenido de grupos superficiales básicos es CAGMg3-1073. Un cambio en el parámetro de basicidad suele estar asociado a la remoción de grupos ácidos cercanos a estos planos de densidad electrónica por lo tanto la basicidad de la superficie del carbón aumenta con el tratamiento en atmósfera inerte a mayor temperatura, en este caso se puede observar por ejemplo que la muestra que es tratada a mayor temperatura bajo esta condición, CAGMg3-1073, presenta un aumento de pHPCC que se desplaza hasta 9,92 (Tabla 4-1 a). Se observa que en las series preparadas empleando cloruro de calcio (Figura 4-1b) la acidez de los carbones aumenta con el incremento en la concentración de esta sustancia en los sólidos preparados a 1073 K contrario a lo que ocurre con los carbones activados a 773 K en los que disminuye ligeramente la acidez total. Los comportamientos descritos anteriormente pueden atribuirse a que con el aumento en la concentración de los activantes, hay un aumento en la fracción de estructura desordenada y por lo tanto la cantidad de átomos de carbono con valencia insaturada y bordes de plano basales ricos en electrones π desapareados se incrementan, lo cual genera una mayor reactividad de la superficie hacia heteroatomos tales como el oxígeno y por ende el contenido de grupos oxigenados se favorece [1]. El incremento en la concentración de Ca y Mg provoca una mayor remoción de átomos de carbono del material de los carbones, lo que genera una menor probabilidad de encontrar átomos de carbono con valencia insaturada que estén disponibles para interactuar con átomos tales como el oxígeno y por ende el contenido de grupos oxigenados disminuye. El punto de carga cero en estas dos series aumenta (Figura 4-2) coherentemente con el aumento en la concentración de cada una de las sales de Mg y Ca debido a la disminución de la acidez. Capítulo 4 65 Se observa que el pH en el cual el número de cargas positivas superficiales es igual al de cargas negativas de forma tal que la carga neta sobre la superficie del carbón activado es cero (pHPCC), este disminuye paulatinamente conforme aumenta la concentración de los agentes activantes como se observa para las series de Ca y Mg activadas a 773 K ya que se incrementa la acidez de los carbones (Figura 4-2). Caso contrario de lo que sucede con series impregnadas con Ca y Mg activadas a 1073 K ya que a medida que aumenta la concentración del activante aumenta el valor del pHPCC: en la serie de Ca paulatinamente, mientras que en la serie de Mg el incremento es mayor por presentar el mayor contenido de grupos superficiales básicos en concordancia con la basicidad total para cada uno de los carbones activados de esta serie. Para las muestras preparadas empleando cloruro de calcio, la Figura 5-1 se evidencia una disminución de la acidez total de los materiales con el aumento en la concentración del activante, el Ca actúa como un catalizador de la reacción de gasificación del carbón con CO2 (C—CO2) para extraer átomos de carbono de la estructura [2,3], el incremento en la concentración de Ca y Mg provoca una mayor remoción de átomos de carbono del material lo que genera una menor probabilidad de encontrar átomos de carbono con valencia insaturada que estén disponibles para interactuar con átomos tales como el oxígeno y por lo que el contenido de grupos oxigenados disminuye. Los resultados de acidez y basicidad total, que hacen parte de la caracterización química de los carbones activados, presentan un comportamiento afín con los tratamientos de activación realizados al precursor. En cuanto al parámetro de basicidad total es importante tener en cuenta que el carácter básico de la superficie no solo se atribuye a grupos superficiales de tipo cromeno y pirona, sino que adicionalmente este carácter básico es producto de la densidad electrónica sobre las capas grafénicas, específicamente los electrones π deslocalizados, ubicados lejos de los bordes de las capas grafénicas, como se muestra en la siguiente ecuación [4-6]: + + → …. + (4-1) Los resultados son consistentes con respecto a los reportados en otros trabajos [5, 7-9, 10-16], en los que la activación con un compuesto químico tiene influencia en la cantidad de grupos químicos de la superficie del carbón activado. 66 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 4-1: Relación entre la acidez total y basicidad total de los materiales con la concentración del agente activante. a) Muestras MgCl2, b) Muestras CaCl2. a). 2000 100 CAGMg-1073 CAGMg- 773 CAGMg- 1073 -1 Basicidad total (µmolg ) Acidez total (µmolg-1) CAGMg- 773 80 60 40 1500 1000 500 20 2 3 4 5 6 Concentracion (% p/v) 7 2 8 3 4 5 6 7 8 Concentracion (% p/v) b). 600 CAGCa- 1073 CAGCa- 773 Basicidad total (µmolg-1) CAGCa- 773 -1 Acidez total (µmolg ) 300 200 100 0 2 3 4 5 6 Concentracion (% p/v) 7 8 CAGCa- 1073 500 400 300 200 100 2 3 4 5 6 Concentracion (% p/v) 7 8 Capítulo 4 67 Figura 4-2: Relación entre el pH de carga cero de los materiales con la concentración del agente activante. 8 12 CAGMg- 773 CAGCa- 773 CAGMg- 1073 CAGCa- 1073 7 pH PCC pH PCC 10 8 6 5 6 2 3 4 5 6 7 4 8 Concentracion (% p/v) 2 3 4 5 6 7 8 Concentracion (% p/v) 4.2 Espectroscopia FTIR En la Figura 4-3 se presentan los espectros infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR) para todos los carbones activados obtenidos en este trabajo y el espectro obtenido del material precursor sin ningún tipo de tratamiento, con el propósito de comparar y observar cualitativamente los cambios que ocurren en el material por efecto de la activación con las soluciones de CaCl2 y MgCl2. Los espectros de la Figura 4-3a corresponden a los carbones activados de la serie CAGMg a diferente concentración y temperatura de activación; se pueden distinguir tres bandas de interés. Una banda de intensidad localizada entre 900 cm-1 y 1450 cm-1, como lo menciona en estudios anteriores Dandekar et. al [17], en esta región es difícil asignar con certeza las bandas ya que existe superposición del estiramiento C-O de diferentes grupos superficiales, en tal sentido, en esta zona se han hecho asignaciones a vibraciones C-O en esteres (1100-1250cm-1), ácidos carboxílicos y anhídridos cíclicos (1180-1300 cm-1), lactonas (1160-1370 cm-1), éteres (942-1300 cm-1), -1 -1 éteres cíclicos -1 (1140 cm ), grupos fenólicos (1180-1220 cm ) y epóxidos (1220 cm ) [17-21]. Se evidencia un segundo pico alrededor de 1580 cm-1 que puede ser atribuido a la vibración C=C poliaromático en carbonos con hibridación sp2, dicha vibración se incrementa por el oxigeno superficial adsorbido. El tercer pico ubicado entre 3100 y 3700 cm-1 es 68 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 característico de la vibración del estiramiento –OH correspondientes a grupos hidroxilos, carboxílicos y fenólicos [17]. Se observa que el aumento en la concentración del activante en las series de CAGMg 773 y 1073 K disminuye el contenido de grupos oxigenados paulatinamente, mientras en los sólidos activados con cloruro de calcio la cantidad de grupos oxigenados es menor en comparación a los materiales impregnados con cloruro de magnesio. Lo cual tiene concordancia con lo que se muestra en la tabla 4-1a y b la cual evidencia una mayor cantidad de grupos básicos en las muestras activadas con Mg, siendo la muestra CAGMg3-1073 la que presenta el mayor contenido de grupos oxigenados de las 16 muestras preparadas. En la Figura 4-3b se presentan los espectros FTIR de las series CAGCa estos presentan tres bandas entre 900 cm-1-1450 cm-1, entre 3100-3700 cm-1 y un pico en 1580 cm-1 característico de materiales carbonosos. En cada una de las diferentes series los picos mencionados tienen diferente intensidad y es claro que al realizar la comparación en la modificación de la superficie de los materiales obtenidos con las dos sales usadas como activantes (Figura 4-3 a y b), se puede evidenciar que el aumento en la concentración del activante y junto con la temperatura de activación del proceso disminuye el contenido de grupos oxigenados, este comportamiento es igual al obtenido para las muestras mediante titulaciones Boehm (Tabla 4-1). Esta influencia se hace mayor en las muestras que se activaron con MgCl2 en comparación con las muestras activadas con CaCl2 diferentes temperaturas como se plasma en los espectros infrarrojos a continuación. a las Capítulo 4 69 Figura 4-3: Espectros FTIR. a) Serie CAGMg, b) Serie CAGCa. a) Espectros FTIR de las series CAGMg a 773, 873,973,1073 K 140 120 100 %T 80 60 40 20 Cuesco CAGMg 3 - 773 CAGMg 5 - 773 CAGMg 7- 773 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Numero de Onda (cm-1) 3500 4000 4500 140 120 100 %T 80 60 40 20 Cuesco CAGMg 3 - 1073 CAGMg 5 - 1073 CAGMg 7 - 1073 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Numero de Onda (cm-1) 3500 4000 4500 70 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 140 120 100 %T 80 60 40 20 Cuesco CAGMg 3 - 873 CAGMg 3 - 973 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Numero de Onda (cm-1) b). Espectros FTIR de las series CAGCa a 773, 873,973,1073 K 140 120 100 %T 80 60 40 20 Cuesco CAGCa 3 - 773 CAGCa 5- 773 CAGCa 7 - 773 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Numero de Onda (cm-1) 3500 4000 4500 Capítulo 4 71 140 120 100 %T 80 60 40 20 Cuesco CAGCa 3 - 1073 CAGCa 5 - 1073 CAGCa 7 - 1073 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Numero de Onda (cm-1) 3500 4000 4500 140 120 100 %T 80 60 40 20 Cuesco CAGCa 3 - 873 CAGCa 3 - 973 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Numero de Onda (cm-1) 3500 4000 4500 72 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 4.3 Conclusiones El tratamiento empleado para la preparación de carbones activados de las diferentes series modifica la química superficial del material precursor. El contenido de grupos superficiales se relaciona con la naturaleza del agente activante y la concentración que se usa en la preparación de los materiales carbonosos. La preparación de carbones activados empleando como activante cloruro de magnesio genera materiales con características básicas lo que indica que existe un aumento de la densidad electrónica de los planos basales causada por los grupos oxigenados. El sólido que muestra una química superficial con mayor contenido de grupos oxigenados en la superficie es CAGMg3-1073, que es el carbón activado que presenta la mayor adsorción de la molécula de CO2. Capítulo 4 73 Bibliografía [1]. Bandosz, J.T. Surface chemistry of activated carbons and its characterization. Elsevier Science. New York. 2006. Pp. 159-185. [2]. Silvestre-Albero, A.; Goncalves, M.; Itoh, T.; Kaneko, K., Endo, M.; Thommes, M.; Rodríguez-Reinoso, F.; Silvestre-Albero, J. Well-defined mesoporosity on lignocellulosicderived activated carbons. 2012. Carbon. 50(1): 66 –7 2 [3]. Juárez-Galán, J.M.; Silvestre-Albero, A.; Silvestre-Albero, J.; Rodríguez-Reinoso, F. Synthesis of activated carbon with highly developed mesoporosity. Micropor Mesopor Mat. 2009. 117(1-2): 519–521. [4] Rivera-Utrilla, J.; Sánchez-Polo, M. Adsorption of Cr(III) on ozonised activated carbon. Importance Cπ—cation interactions. 2003. Water Research . 37:3335-3340. [5]. Salame, I.; Bandosz, T. Study of Water Adsorption on Activated Carbons with Different Degrees of Surface Oxidation. 1999. J Colloid Interf Sci. 210: 367–374. [6]. Sun Ch.; Berg J. A review of different techniques for solid surface acid-base characterization. 2010. Adv Colloid Interfac.105:151-175. [7]. Sycha, N.V.; Trofymenkoa, S.I.; Poddubnayaa, O.I.; Tsybaa, M.M.; Sapsayb, V.I.; D.O. Klymchukb.; Puziya, A.M. Porous structure and surface chemistry of phosphoric acid activated carbon from corncob. 2012. Appl Surf Sci. 26: 75– 82. [8] Soleimani, M.; Kaghazchi, T. Agricultural waste conversion to activated carbon by chemical activation with phosphoric acid. 2007. Chem Eng Technol. 30: 649–654. [9] Guo, Y.; Rockstraw, D.A. Physicochemical properties of carbons prepared from pecan shell by phosphoric acid activation. 2007. Bioresource Technol. 98: 1513–1521. [10]. Jagtoyen M, Derbyshire F. Some considerations of the origins of porosity in carbons from chemically activated wood. 1993. Carbon. 31(7):1185–1192. [11]. Suárez-García, F.; Martínez-Alonso, A.; Tascón, J.M. Pyrolysis of apple pulp: chemical activation with phosphoric acid. 2002. J Anal Appl Pyrol. 63(2):283–301. [12]. Puziy, AM.; Poddubnaya, O.I.; Martínez-Alonso, A.; Suárez-García, F.; Tascón, J.M. Synthetic carbons activated with phosphoric acid. I. Surface chemistry and ion binding properties.2002. Carbon. 40(9):1493–1505. [13]. Puziy, A.M.; Poddubnaya, O.I.; Martínez-Alonso, A.; Suárez-García, F.; Tascón, J.M. Synthetic carbons activated with phosphoric acid. II. Porous structure. 2002. Carbon 40(9):1507–1519. 74 [14] Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Saka, C. BET, TG–DTG, FT-IR, SEM, iodine number analysis and preparation of activated carbon from acorn shell by chemical activation with ZnCl2. 2012. J Anal Appl Pyrol. 95: 21-24. [15]. Kılıç, M.; Apaydın-Varol, E.; Eren Pütün, A. Preparation and surface characterization of activated carbons from Euphorbia rigida by chemical activation with ZnCl2, K2CO3, NaOH and H3PO4. 2012. Appl Surf Sci. 261: 247-254. [16]. M. Olivares-Marín, C. Fernández-González, A. Macías-García, V. Gómez-Serrano. Preparation of activated carbon from cherry stones by chemical activation with ZnCl2. 2006. Appl Surf Sci. 252(17): 5967-5971. [17]. Dandekar, A.; Baker, R.T.K.; Vannice, M.A. Characterization of activated carbon, Graphitized carbon fibers and synthetic Diamond powder using TPD and DRIFTS. 1998. Carbon. 36(12): 1821–1831. Capítulo 5 75 5. Capítulo 5. Calorimetría de inmersión de los carbones activados En este capítulo se presentan las entalpías de inmersión de los carbones activados en agua, benceno y ciclohexano, las cuales permiten correlacionar las características texturales y químicas de los carbones con respecto a las entalpías de inmersión. 5.1 Consideraciones generales Se uso la técnica de calorimetría isotérmica para la caracterización entálpica de los carbones activados preparados, se empleó un calorímetro de conducción de calor tipo Tian en el que el flujo de calor entre la celda y los alrededores se detecta mediante sensores térmicos tipo termopila. La inmersión de un sólido en un líquido produce un efecto térmico que se registra en las termopilas y es proporcional a un potencial eléctrico que se registra a la salida del sensor; su magnitud depende de la cantidad de calor liberada por unidad de tiempo, de la conductividad térmica, de la geometría de la celda, del tipo de sensores y aislantes térmicos [1,2]. En la Figura 5-1 se presenta un esquema de un calorímetro de conducción de calor con una celda de inmersión metálica, con cuatro elementos sensores tipo termopilas y una cubierta final construida en material aislante que permite obtener una señal eléctrica más estable. 76 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 5-1: Esquema de un calorímetro de conducción: 1. Termopilas 6 .Escudo aislante 2. Ampolleta de vidrio 7.Conexión a fuente de poder 3. Muestra 8. Conexión del sistema de sensores a la interface del multímetro 4. Cubrimiento aislante 9. Multímetro 5. Resistencia 10.Fuente de poder En la Figura 5-2 se observa un termograma típico obtenido en el calorímetro de inmersión empleado. El primer pico corresponde al calor que se genera por la inmersión del sólido en el respectivo líquido de inmersión, el segundo corresponde al pico de calibración eléctrica que se obtiene mediante el calentamiento del sistema con una resistencia de 100 Ω, aplicando un trabajo eléctrico conocido que se calcula como: WElec = Potencial * Intensidad * Tiempo (5-1) Con los datos del cambio de la señal del potencial en función del tiempo del pico de calibración y el valor del WElec, se calcula la constante del calorímetro, la cual relaciona el trabajo eléctrico disipado en la celda con el área bajo la curva del pico de calibración en función del tiempo, como lo presenta la siguiente ecuación: K= W Elec ∫ Vtc dt (5-2) Capítulo 5 77 La determinación de la constante del calorímetro K, es importante para el cálculo posterior de las entalpías de inmersión, ya que en condiciones ideales todo el calor desarrollado se transfiere a las termopilas, sin embargo, en la práctica parte del calor producido no es transferido a estos sensores, ya que se presentan pérdidas a los alrededores a través de los espacios de aire, las conexiones eléctricas y los soportes metálicos. Estos inconvenientes se corrigen mediante el cálculo de esta constante. Una vez se conoce la constante del calorímetro se determina la energía de inmersión propia del contacto entre el sólido y el líquido, para ello se calcula el área bajo la curva del pico de inmersión (Inm): E Inm = K * ∫ VtInm dt (5-3) El valor de la energía del proceso y el peso de la muestra empleada en cada ensayo (aproximadamente 100 mg) se obtiene la entalpía de inmersión (J/g): − ∆H Inm = Q Inm Peso de la muestra (5-4) Figura 5-2: Termograma típico de la determinación de la entalpía de inmersión. 0,00028 0,00026 E(V) 0,00024 0,00022 0,00020 0,00018 0 1000 2000 Tiempo (s) 3000 4000 78 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 5.2 Calorimetría de inmersión en Agua, Benceno y Ciclohexano La entalpía de inmersión de un sólido poroso en cierto líquido de mojado puede ser usada para evaluar la estructura porosa y parámetros asociados a la química superficial del sólido. Para evaluar la estructura porosa no se deben presentan interacciones específicas entre el sólido y las moléculas del líquido, en este caso la entalpía de inmersión será proporcional al área superficial accesible a la molécula del líquido. Por otro lado, la superficie química del carbón activado se evidencia cuando el líquido de inmersión presenta interacciones específicas, de este modo la entalpía de inmersión en agua es un indicativo del carácter hidrofóbico o hidrofílico de la superficie del sólido, como consecuencia es posible establecer relaciones entre la entalpía de inmersión y los grupos superficiales caracterizados en este caso por titulaciones tipo Boehm. En la Tabla 5-1 se presentan los resultados de las entalpías de inmersión en agua, benceno y ciclohexano junto con el factor hidrofóbico calculado como el cociente entre la entalpía de inmersión en benceno y la entalpía de inmersión en agua. Todas las entalpías de inmersión en agua, benceno y ciclohexano son de carácter exotérmico, que es consistente con el proceso superficial que se lleva a cabo entre el sólido y el líquido. Las entalpías de inmersión en agua se encuentran entre -7,4 y -42,7 Jg-1, en benceno entre 13,9 y -38,6 Jg-1 y en ciclohexano entre 6,4 y 24,2 Jg-1, estos valores son comparables con los reportados en otros estudios, en los que también se emplean residuos lignocelulósicos como precursores para la obtención de carbones activados y una metodología experimental similar a la usada en este trabajo [3-10]. En todas las series se observa que los valores entálpicos guardan una correlación con el área superficial de los sólidos; este comportamiento ha sido reportado en diferentes estudios como los de Denoyel et. al [3], Silvestre-Albero et. al [4], Molina-Sabio et. al [5], Stoeckli et. al [7-10]. Con respecto al factor hidrofóbico se determinan, sus valores se encuentran entre 0,542,11 para los materiales activados con MgCl2 y para las muestras activadas con CaCl2 los Capítulo 5 79 valores se encuentran entre 0,59-2,74 mostrando que los carbones activados obtenidos que poseen las áreas BET mayores tienen un factor hidrofóbico mayor los cuales los hacen adecuados para la adsorción de moléculas apolares. En la Tabla 5-1 se aprecia que las entalpías de inmersión en agua, benceno y ciclohexano de las materiales carbonosos, varían en cada serie con el incremento en la concentración de los agentes activantes, mostrando cambios en las características químicas y texturales de los carbones. Tabla 5 1. Entalpías de inmersión en agua, benceno y ciclohexano y factor hidrofóbico de los carbones activados con soluciones de MgCl2 y CaCl2. -1 -1 -1 Muestra -∆Him H20 (Jg )* -∆Him C6H6 (Jg )* -∆Him C6H12 (Jg )* Factor Hidrofóbico (- ∆Himm C6H6/ ∆HimmH2O) CAG Mg3-773 14,3+ 0,6 13,9+ 0,9 13,1+ 0,2 0,97 CAG Mg5-773 19,1+ 1,0 19,9+ 0,6 13,7+ 0,5 1,04 CAG Mg7-773 26,2+ 0,4 23,2+ 0,5 17,8+ 1,0 0,89 CAG Mg3-873 20,5+ 1,3 26,6+ 1,4 24,2+ 0,5 0,76 CAG Mg3-973 27,6+ 0,1 21,0+ 1,0 17,2+ 1,6 1,30 CAG Mg3-1073 18,3+ 0,7 38,6+ 0,7 23,6+ 1,0 2,11 CAG Mg5-1073 23,9+ 1,2 22,0+ 0,5 15,8+ 0,4 0,92 CAG Mg7-1073 31,7+ 0,9 17,0+ 0,3 9,8+ 0,9 0,54 CAG Ca 3-773 32,8+ 0,6 19,5+ 1,1 14,2+ 0,5 0,59 CAG Ca 5-773 36,3+ 0,3 29,4+ 0,7 CAG Ca 7-773 42,7+ 1,0 32,8+ 1,8 16,3+ 0,9 0,77 CAG Ca 3-873 24,5+ 0,8 21,5+ 0,6 16,6+ 1,1 0,88 CAG Ca 3-973 17,8+ 1,5 25,0+ 0,9 17,4+ 0,4 1,40 CAG Ca3-1073 17,3+ 0,5 35,1+ 0,3 19,2+ 0,8 1,96 CAG Ca5-1073 15,2+ 1,0 29,8+ 1,6 11,1+ 1.2 2,03 CAG Ca7-1073 7,4+ 0,8 20,3+ 0,9 6,4+ 0,6 2,74 14,9+ 1,1 0,81 -1 * Las desviaciones estándar de las calorimetrías de inmersión están entre ± 0,1 – 1,8 Jg . En las Figuras 5-3 a y b se presentan los termogramas obtenidos en la inmersión en benceno para los carbones activados de una misma serie a distintas concentraciones, en 80 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 esos gráficos se muestra el pico de inmersión correspondiente al contacto entre el sólido y el líquido en cada medida. Se observa que la magnitud del pico en cada muestra es proporcional a la entalpía de inmersión obtenida, siendo los sólidos con las mayores entalpías obtenidas las correspondientes a CAGMg3 y CAGCa3, las cuales presentan los mayores valores de área en cada una de sus respectivas series. Se puede apreciar un cambio en el área bajo la curva conforme varia la interacción entre los materiales porosos y el benceno, encontrando una relación entre el tamaño del pico y el dato de la entalpía obtenido. En la Figura 5-4 se observa la comparación entre los termogramas obtenidos en la inmersión en benceno para cuatro muestras de una misma concentración del agente activante, en la Figura 5-4a se observan las muestras que se impregnaron con MgCl2 y en la Figura 5-4b las impregnadas CaCl2 teniendo en cuenta que hay cambio en las temperaturas de activación, se observa que a medida que incrementa la temperatura en el proceso de activación se incrementa la interacción del solido con el liquido. Figura 5-3: Comparación entre los termogramas obtenidos en la inmersión en benceno para tres muestras a distintas concentración de las series preparadas a). MgCl2, b). CaCl2. a). 0,00008 CAGMg3-1073 CAGMg5-1073 CAGMg7-1073 E (V) 0,00006 0,00004 0,00002 0 300 600 Tiempo (s) 900 1200 Capítulo 5 81 b). 0,00008 CAGCa 3-1073 CAGCa 5-1073 CAGCa 7-1073 E (V) 0,00006 0,00004 0,00002 600 900 1200 Tiempo (s) 1500 1800 Figura 5-4: Comparación entre los termogramas obtenidos en la inmersión en benceno para cuatro muestras de misma concentración pero a distintas temperaturas de activación a). MgCl2 b). CaCl2. a) 0,00008 CAGMg CAGMg CAGMg CAGMg 3-773 3-873 3-973 3-1073 E (V) 0,00006 0,00004 0,00002 0 500 1000 1500 Tiempo (s) 2000 2500 3000 82 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 b). 0,00008 CAGCa CAGCa CAGCa CAGCa 0,00007 3-773 3-873 3-973 3-1073 E (V) 0,00006 0,00005 0,00004 0,00003 0 400 800 1200 Tiempo (s) 1600 2000 En la Figura 5-5 se presenta la relación entre la entalpía de inmersión en benceno de los carbones activados en función del área superficial obtenida; se observa un aumento de la entalpía de inmersión en benceno con el incremento del área BET de los materiales, evidenciándose que el aumento en el área BET es proporcional al aumento en la entalpia en benceno en las muestras activadas a 1073 K y en las series de los materiales activados a 773 K con áreas BET menores se observa esta misma tendencia con respecto a las muestras activadas con Mg, este comportamiento se ajusta a lo descrito por Denoyel et. al [3], Silvestre-Albero et. al [4], Rouquerol et. al [6], Stoeckli et. al [7-10], y a lo obtenido en trabajos similares, en los que se han preparado materiales carbonosos que se han caracterizado mediante calorimetría de inmersión en benceno y tetracloruro de carbono. [3-10]. Observándose un mayor cambio en las entalpía de inmersión con respecto al área a las muestras activadas a temperaturas de 1073. Para obtener información acerca de la superficie química del material se usan soluciones con diferentes solutos, que pueden ser ácidos, bases, iones metálicos y agua como líquido de inmersión, en el presente caso el efecto térmico resultante involucra las interacciones del líquido con los grupos funcionales superficiales. La calorimetría de Capítulo 5 83 inmersión en agua permite evaluar la polaridad de la superficie del carbón activado, bajo el supuesto que las moléculas de agua interactúan principalmente con los grupos superficiales oxigenados localizados en los sitios polares en los bordes de las capas grafénicas [11]. Figura 5-5: Relación entre las entalpías de inmersión en benceno con respecto al área BET de los materiales. 45 CAGMg-773 CAGCa-773 CAGMg y Ca -1073 -∆Him C6H6 (Jg-1) 40 35 30 25 20 15 10 0 100 200 300 400 500 Area BET ( m2.g-1) En las Figuras 5-6 a y b se presenta la relación entre las entalpías de inmersión en agua, en función del factor hidrofóbico para las series activadas con MgCl2 y CaCl2; se observa que las entalpías de inmersión en agua disminuyen conforme aumenta la hidrofobicidad de los materiales, de forma más marcada para los carbones activados preparados a 1073 K. Este comportamiento es descrito por otros autores que consideran que el carácter hidrofóbico de los carbones disminuye a media que el oxígeno aumenta con los grupos funcionales presentes en la superficie del sólido los cuales modifican las características de mojado, permitiendo que el carbón incremente su afinidad por el agua [12-14]. Los sólidos de cada serie activados a 1073 K presentan los valores más altos en el factor hidrofóbico. En cuanto a la Figura 5-7 se presenta la comparación entre muestras impregnadas con CaCl2 a una misma concentración pero con cambio en la temperatura de activación en relación del factor hidrofóbico, observándose la misma tendencia al incrementar la temperatura de activación el factor hidrofóbico aumenta, queriendo mostrar 84 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 que las muestras con mayores valores en este factor tenderán a obtener una mejor adsorción de moléculas apolares de interés. Figura 5-6: Relación entre la entalpía de inmersión en agua y el factor hidrofóbico, a) MgCl2 b). CaCl2. a). 35 CAGMg 773 CAGMg 1073 -∆Him H2O (Jg-1) 30 25 20 15 10 5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Factor Hidrofobico b). 45 CAGCa 773 CAGCa 1073 -∆Him H2O (Jg-1) 40 35 30 25 20 15 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Factor Hidrofobico 2,5 3,0 Capítulo 5 85 Figura 5-7: Relación entre la entalpía de inmersión en agua y el factor hidrofóbico a una misma concentración de CaCl2 con cambio en la temperatura de activación. 35 CAGCa 3-773 CAGCa 3-873 CAGCa 3-973 CAGCa 3-1073 -∆Him H2O (Jg-1) 30 25 20 15 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Factor Hidrofobico Las Figuras 5-8 a y b muestra la relación entre el pHPCC y el factor hidrofóbico para las dos series impregnadas con Mg y Ca activadas a 773 y 1073K, se observa un aumento en el punto de carga cero con el incremento en la hidrofobicidad del carbón, el aumento del factor hidrofóbico está relacionado con la disminución de los grupos oxigenados en los materiales, de esta manera al disminuir la acidez es entendible que el pHPCC (pH en el cual el número de cargas positivas es igual al de cargas negativas de forma tal que la carga neta sobre la superficie del carbón es cero) aumente, tal y como se observa en todas las series. En la Figura 5-9 se ilustra esta misma relación pero evaluando las series a una misma concentración de los dos agentes activantes usados, se observa la misma tendencia mencionada anteriormente para las muestras preparadas con la sal de Mg y para las muestras activadas con la sal de Ca la relación presenta un comportamiento contrario, esto se puede atribuir a la disminución de los grupos superficiales en mayor proporción en las muestras impregnadas con MgCl2 con respecto a la sal de Ca como se observa en el capítulo 4- (Figura 4-2) . 86 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Se observa que para los sólidos activados con CaCl2 los factores hidrofóbicos presentan cercanía con respecto a los impregnados con MgCl2, este parámetro están en el rango entre 0,59-2,74 y entre 0,54-2,11 respectivamente. Los comportamientos están relacionados con las diferencias en la química superficial que presentan las series de los carbones activados preparados ya que están estrechamente relacionados con el mecanismo de acción de los agentes activantes empleados en la preparación. Figura 5-8: Relación entre el punto de carga cero y el factor hidrofóbico. a) MgCl2 b) CaCl2. a). b). 10 8 CAGCa -773 CAGCa -1073 7 pHPCC pHPCC 9 6 8 5 CAGMg -773 CAGMg -1073 7 0,0 0,5 1,0 1,5 Factor Hidrofobico 2,0 2,5 4 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Factor Hidrofobico 2,5 3,0 Capítulo 5 87 Figura 5-9: Relación entre el punto de carga cero y el factor hidrofóbico de los activantes a una misma concentración a distintas temperaturas de activación. 11 10 9 pHPCC 8 7 6 5 4 3 0,0 CAGMg3 CAGCa3 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Factor Hidrofobico 5.3 Conclusiones Las entalpías de inmersión obtenidas en agua, benceno y ciclohexano fueron entre -7,4 y -42,7 Jg-1, -13,9 y -38,6 Jg-1 y -6,4 y- 24,2 Jg-1respectivamente; obteniendo el mayor valor de entalpia en benceno para la muestra CAGMg3-1073 K, esto es un indicativo de la adsorción de adsorbatos tipo apolar de interés. La influencia de la temperatura de activación en los materiales porosos con respecto a la caracterización química es importante ya que las modificaciones en la superficie de los carbones son mejores con incremento de la temperatura específicamente las serias activadas a 1073K. El carácter hidrofóbico de los carbones activados preparados está relacionado con las características químicas que presentan los sólidos. Este parámetro disminuye a medida que el oxígeno aumenta con los grupos funcionales presentes en la superficie del sólido, evidenciando que este carácter es proporcional con el incremento de la temperatura de activación. Las entalpías de inmersión en agua y el contenido de grupos superficiales ácidos totales y básicos totales, muestra que estos valores están determinados por las interacciones de los grupos superficiales oxigenados y grupos básicos libres de oxígeno. 88 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Bibliografía [1]. Giraldo, L.; Moreno, J.C. Determinación de la entalpía de inmersión de carbón activado en soluciones acuosas de fenol y su relación con la capacidad de adsorción. 2003. Rev Colomb de Quím. 32(1): 45-54. [2]. García, V.; Moreno-Piraján, J.C.; Giraldo, L. Construcción de un Calorímetro para la Determinación de Entalpías de Inmersión. 2007. Información Tecnol. 18(3): 59-70. [3]. Denoyel, R.; Fernandez-Colinas, J.; Grillet, Y.; Rouquerol, J. Assessment of the surface area and microporosity of activated charcoals from immersion calorimetry and nitrogen adsorption data. 1993. Langmuir. 9(2): 515–518. [4]. Silvestre-Albero, J.; Gómez de Salazar, C.; Sepúlveda-Escribano, A.; RodrıíuezReinoso, F. Characterization of microporous solids by immersion calorimetry. 2001. Colloid Surface A. 187–188: 151–165. [5]. Molina-Sabio, M.; Nakagawa, Y.; Rodríguez-Reinoso, F. Possible errors in microporosity in chemically activated carbon deduced from immersion calorimetry. 2008. Carbon. 46(2): 329 –334 [6]. Rouquerol, J.; Villar-Rodil, S.; Denoyel, R.; Martínez-Alonso, A.; Tascón, J.M.D. Porous texture evolution in Nomex-derived activated carbon fibers. 2002. J Colloid Interf Sci.252:169–176. [7] Stoeckli, F.; Centeno, T.A.; Donnet, J.B.; Pusset, N.; Papier, E. Characterization of industrial activated carbons by adsorption and immersion techniques and by STM. 1995. Fuel. 74:1582–1588. [8] Stoeckli, F.; Ballerini, L. Evolution of microporosity during activation of carbon. 1991. Fuel. 70(4): 557-559. [9] F. Stoeckli.; Centeno, T.A. On the determination of surface areas in activated carbons. Carbon. 2005. 43(6): 1184-1190. [10] Stoeckli, F. Dubinin´s theory and its contribution to adsorption science. 2001. Russ Chem B. 50(12): 2265-2272. [11]. López-Ramón, M.V.; Stoeckli, F.; Moreno-Castilla, C.; Carrasco-Martín, F. Specific and non-specific interactions of water molecules with carbon surfaces from immersion calorimetry. 2000. Carbon. 38(6): 825–829. [12] Moreno-Piraján J.; Giraldo L.; García-Cuello V.; Vargas-Delgadillo D;.RodríguezEstupiñán P; Murillo-Acevedo Y., Cantillo M. Interaction Thermodynamics Between Gas- Capítulo 5 89 Solid and Solid-Liquid on Carbon Materials.En Thermodynamics /Book 1. 2011. Rijeka, Croatia: INTECH. pp 164-195. [13] Blanco D.; Giraldo L.; Moreno J.C. Immersion enthalpy of carbonaceous simples in aqueous solutions of monohydroxilated phenols. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. 96: 853-857. [14]. Moreno, J.C.; Giraldo, L; Gómez, A. A Heat-conduction flow microcalorimeter for solute transfer enthalpy determinations: Design and calibrations. 1998. Instrum Sci Technol. 26: 533-539. Capitulo 6 90 6. Capítulo 6: Estudio de la capacidad de adsorción de CO2 a presión atmosférica En este capítulo se presentan los resultados de la adsorción de CO2 a presión atmosférica en los carbones activados que se escogieron una vez se realizó la caracterización del conjunto. Adicionalmente se analiza la influencia de los parámetros texturales y químicos sobre la capacidad de adsorción de este gas. 6.1 Adsorción de CO2 a 273 K a presión atmosférica En la Figura 6-1 se presentan las isotermas de adsorción de CO2 a 273 K que se obtuvieron de los cuatro carbones activados que se escogieron de acuerdo con los parámetros texturales. Se muestran las isotermas de adsorción CO2 para la serie CAGCa1073, estas isotermas son tipo I y con el aumento en la concentración de la solución de CaCl2 se evidencia una disminución en la capacidad de adsorción de CO2, este hecho se puede explicar por la reducción del área superficial y los volúmenes de poro. El mayor valor para la capacidad de adsorción del CO2 se presenta para el carbón activado CAGMg3-1073 este resultado se correlaciona con los parámetros texturales de esta muestra que son mayores con respecto a los carbones activados de la serie de CAGCa-1073. Investigadores mencionan que la molécula de CO2 interactúa con las paredes de los poros más pequeños de 2 nm, su adsorción puede producirse por el llenado de microporos o por un mecanismo de cobertura de la superficie, en resultados obtenidos en estudios anteriores se observa una tendencia de las isotermas a presiones bajas cercano a una línea y posteriormente se disminuye la adsorción hasta encontrar valores de volumen que se mantienen constantes, esta se puede relacionar con un mecanismo de Capítulo 6 91 adsorción de CO2 en el que la cobertura de la superficie se asocia con tamaños de poro de dos veces la dimensión molecular del CO2 (0,33nm) [1,2], para esta investigación las isotermas que se presentan en la Figura 6-1 evidencian una tendencia conforme a la descrita en dichos estudios. Con el objetivo de establecer el mecanismo mediante el cual el CO2 se adsorbe, un estudio exhaustivo realizado por Presser et al. empleando TiC-CDC (carbones derivados de carburo de titanio) demuestra que la cantidad de CO2 adsorbida a presión atmosférica (1 bar) presenta una mejor correlación con el volumen de poros menores de 0,8 nm que corresponde a una distancia entre paredes de poro de alrededor de dos veces el diámetro molécular, mientras que la cantidad de CO2 adsorbida a presión subatmosférica (0,1 bar) se correlaciona mejor con el volumen de poros menores de 0,5 nm [3]. Figura 6 1: Isotermas de adsorción de CO2 a 273K y 1 bar, para serie de CAGCa-1073 y la muestra CAGMg3-1073. Volumen Adsorbido (cm3g-1) 70 60 50 40 30 20 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073 CAGMg3-1073 10 0 0,00 0,01 P/Po 0,02 0,03 El efecto de la estructura porosa en el proceso de adsorción de CO2, se observa en los valores de la cantidad total adsorbida de este gas en cada uno de los carbones activados evaluados en este capítulo. La adsorción de CO2 a presión atmosférica se puede relacionar con los parámetros texturales obtenidos a partir de las medidas de adsorción de N2 77 K (área superficial BET, volumen total poro) y CO2 a 273 K (volumen total de microporos estrechos (Vn)) y la entalpía de inmersión en benceno. En este sentido, las Figuras 6-2 muestran la correlación entre la cantidad de CO2 adsorbido para las series 92 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 CAGCa-1073 y la muestra de CAGMg3-1073, con los parámetros texturales mencionados, se observa que en la muestra CAGMg3-1073, obtenida mediante activación química con la solución de MgCl2, la capacidad de adsorción de CO2 se afecta por todos los parámetros texturales determinados para este sólido, se genera una red porosa con micro-mesoporosidad que se evidencia con el aumento del área superficial y del volumen de poro, se obtiene una porosidad amplia la cual favorece la adsorción de CO2 gracias a que facilita el ingreso de la molécula por los mesoporos hacia a los microporos. En cuanto la correlación entre los parámetros texturales de los carbones activados de la serie CAGCa-1073 con la capacidad de adsorción de CO2, se observa que con el incremento de la concentración del activante se reducen los parámetros texturales de los materiales y también la capacidad de adsorción de CO2, la activación con soluciones de CaCl2 conduce a la formación de porosidad estrecha en los sólidos, también genera y una proporción de mesoporos. La preparación de los carbones activados en este trabajo tiene como propósito conocer acerca del proceso de activación con cloruros de Ca y Mg para la adsorción de dióxido de carbono, por esto la capacidad de adsorción de CO2 se relaciona con los parámetros texturales de los carbones activados y se observa que existe un tipo específico de poros para los carbones activados escogidos que resultan ser importantes ya que condiciona la adsorción de CO2. Conforme a lo anterior la adsorción de CO2 depende principalmente de la presencia de microporosidad estrecha junto con el área superficial desarrollada en los sólidos. Este comportamiento ha sido reportado por otros autores como Wahby et. al, quienes prepararon carbones activados con un diámetro de poro determinado y elevados valores de área superficial, obteniendo sólidos con una distribución de tamaño de microporo estrecha [4]. Capítulo 6 93 Figura 6 2. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a los parámetros texturales de los carbones activados de la serie CAGCa-1073 y CAGMg3-1073. a) Capacidad de adsorción Vs Área BET, b) Capacidad de adsorción Vs Vtotal, c) Capacidad de adsorción Vs Vn, d) Capacidad de adsorción Vs Área BET en relación de entalpía de inmersión en 70 3 Capacidad de adsorcion de CO2(cm .g-1) agua 60 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073 CAGMg3-1073 a 50 40 200 300 400 Area BET (m2.g) 500 3 Capacidad de adsorcion de CO2(cm .g-1) 70 60 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073 CAGMg3-1073 b 50 40 0,10 0,15 0,20 3 -1 VTotal(cm .g ) 0,25 94 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 c CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073 CAGMg3-1073 3 Capacidad de adsorcion de CO2(cm .g-1) 70 60 50 40 0,00 0,05 0,10 3 -1 Vn(cm .g ) 0,15 50 -1 500 40 400 30 300 20 -∆Him C6H6 Area BET (m2.g-1) -∆Him C6H6 (Jg ) d Area BET 10 200 40 50 60 70 3 Capacidad de adsorcion de CO2(cm .g-1) En el proceso de adsorción además de las características texturales se deben tener en cuenta las interacciones específicas que pueda tener la molécula a adsorber con los grupos superficiales que poseen los sólidos. A continuación se evalúa el efecto de la acidez y basicidad total, punto de carga cero y entalpías de inmersión de los carbones activados en agua con relación a la capacidad de adsorción de CO2. Capítulo 6 95 En la Figura 6-3 se presenta el comportamiento de las cantidades de CO2 adsorbidas con respecto a la acidez total de las muestras preparadas en la serie CAGCa-1073 y CAGMg3-1073, se observa que la adsorción de CO2 aumenta con la disminución de la acidez de los carbones activados. En la Figura 6-4 se presenta el comportamiento entre la cantidad de CO2 adsorbido con relación a la basicidad total de los carbones activados analizados en este capítulo, se evidencia que a medida que aumenta el contenido de grupos básicos se incrementa la capacidad de adsorción de CO2. El carbón activado CAGMg3-1073 no se presenta en la Figura 6-4 junto con los resultados de basicidad total de la serie de CGCA-1073 ya que el contenido de grupos básicos de esta muestra es mayor con relación a los obtenidos en esta serie como se puede ver en el (capitulo 4) – Tabla 4-1. El comportamiento ácido de las superficies de los carbones activados se atribuye al contenido de grupos carboxílicos, lactónicos y fenólicos, mientras que los éteres, los carbonilos, quinonas y pironas, son responsables de sus propiedades básicas [5] y para los carbones activados preparados, que presentan debido al proceso de activación grupos básicos, la adsorción del CO2 se ve favorecida. En la Figura 6-5 se relaciona la capacidad de adsorción de CO2 con respecto al pH en el punto de carga cero pHPCC junto con el cambio en la entalpía de inmersión en agua de los carbones activados, se observa que el aumento en el pHpcc es directamente proporcional al aumento de la capacidad de adsorción de CO2 en todas las muestras. Con respecto al cambio de entalpía de inmersión en agua de los carbones activados y su relación con la capacidad de adsorción de CO2 se observa un aumento en la entalpía de inmersión hasta un determinado valor de la capacidad de adsorción y posteriormente los valores de la entalpía son similares, mostrando que la interacción del gas con el carbón activado se debe tanto a los aspectos físicos como químicos de la superficie del carbón activado. 96 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 6 3. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a la acidez total de los carbones activados. 3 Capacidad de adsorcion de CO2(cm .g-1) 70 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073 CAGMg3-1073 65 60 55 50 45 40 35 100 150 200 250 300 -1 Acidez Total (µmolg ) Capacidad de adsorcion de CO2(cm.g-1) Figura 6 4. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a la basicidad total de los carbones activados. 60 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073 50 40 100 150 200 250 BasicidadTotal (µmolg-1) 300 Capítulo 6 97 Figura 6 5. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto al pH en el punto de carga cero pHPCC y al cambio en la entalpia de inmersión en agua de los carbones activados. 30 -1 -∆Him H2 O 10 pH 9 PCC 8 20 6 PCC 15 7 pH -∆Him H2O (Jg ) 25 11 5 10 4 3 5 2 40 50 60 70 3 Capacidad de adsorcion de CO2(cm .g-1) En la Tabla 6-1 se reportan las cantidades de CO2 que adsorben los carbones activados a 273 K y 1 bar correspondientes a la serie de CAGCa-1073 y el carbón activado CAMg31073. Se observa que los sólidos presentan una capacidad de adsorción entre 40 y 66 cm3CO2g-1. La muestra de CAGMg3-1073 presenta la mayor capacidad de adsorción con un valor de (66 cm3CO2g-1) con el máximo volumen de microporos estrechos de (0,15 cm3g-1) respecto a la serie de CAGCa-1073, este comportamiento se atribuye a que la muestra activada con MgCl2 al 3% tiene mayor área superficial BET, volumen total de poros y volumen de microporos estrechos (Vn) que son responsables de la capacidad de adsorción de CO2. Los carbones activados de la serie CAGCa-1073 tienen un intervalo de cantidades adsorbidas de CO2 que oscila entre (40-51 cm3CO2g-1) y los volúmenes de microporos estrechos (0,08-0,10 m3g-1) de acuerdo con estos valores, dichos carbones activados poseen una proporción elevada de microporos efectivos para la adsorción de CO2 que explica las cantidades de este gas adsorbidas, pero menores con respecto a la muestra CAGMg3-1073. Con respecto a los carbones activados preparados usando CaCl2 se 98 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 obtienen cantidades adsorbidas de CO2 menores con respecto a la muestra activada con la sal de Mg. Esto muestra que a pesar de que la química superficial del sólido juega un papel importante en la adsorción del CO2, no es el único parámetro que condiciona la adsorción de este y por lo tanto se requiere que el adsorbente posea características texturales apropiadas que garanticen el ingreso del CO2 al sólido poroso para su posterior adsorción en los microporos. Tabla 6 1. Cantidad de CO2 adsorbida y volumen estrecho de poro a 273 K y 1 bar de los carbones activados. Muestra CAGMg3-1073 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073 Volumen Adsorbido (cm3CO2.g-1) 66 51 43 40 Vn 0,15 0,10 0,09 0,08 (cm3g-1) En la Tabla 6-2 se muestran las capacidades de adsorción de CO2 de las cuatro muestras seleccionados en este trabajo frente a los resultados reportados en otras investigaciones, se realizó una comparación con respecto a la capacidad de adsorción de CO2 a 273K y 1 bar, los resultados obtenidos en esta investigación son semejantes como se observan en la Tabla 6-1. En esta se introducen resultados similares como el de las muestras de Zeolita MCM-22, Carbon nitride–carbón MCN/C y Norit RNO300; Además se realiza una comparación con materiales con parámetros texturales mayores como lo son: Carbon nitride–carbón MCN/C, Norit RNO300, MP48FAL, MCa2FAL y MCa2OxFAL. Capítulo 6 99 Tabla 6 2. Capacidad de adsorción de CO2 de diferentes materiales porosos a 273K y 1 bar. Muestra Capacidad de adsorción de CO2 (mg.g-1) S BET VO ( m2g-1) (cm3g) 78 84 100 123 130 223 433 453 481 501 0,09 0,10 0,17 0,16 0,24 En esta Investigación En esta Investigación En esta Investigación Yang et. al 2012 [6] En esta Investigación 134 176 220 334 370 338 950 785 658 604 0,057 0,37 0,31 0,64 0,70 Deng et. al 2012 [7] Plaza et. al 2010 [8] Vargas 2014[9]. Vargas 2014[9]. Vargas 2014[9]. CAGCa7-1073 CAGCa5-1073 CAGCa3-1073 Zeolita MCM-22 CAGMg3-1073 Carbon nitride– carbón MCN/C Norit RNO300 MP48FAL MCa2FAL MCa2OxFAL Referencia En la Tabla 6-2 se presentan los resultados del ajuste de los datos experimentales de las isotermas al modelo de Dubinin-Radushkevich, en la que se encuentran la energía característica, Es, y el coeficiente de correlación, R2 [10]. El principal responsable de la heterogeneidad en un sistema de adsorbato-adsorbente es la Es, ya que se relaciona con diferentes condiciones en el proceso de adsorción como lo son la temperatura, la presión de equilibrio y la energía potencial del sistema que se estudia. Se observa diferencias entre las energías calculadas en cada uno de los sólidos, lo cual muestra la influencia del activante y la concentración del mismo en la preparación de las muestras. Tabla 6 3: Energía característica de adsorción en los carbones activados serie CAGCa y la muestra CAGMg3-1073. Muestra -Es(kJmol-1) R2 CAGMg3-1073 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073 11,4 19,7 18,1 15,2 0,995 1,000 0,999 0,999 100 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 6.2 Estudio cinético del proceso de adsorción de CO2 a 283K y 1 bar de presión en la muestra CAGMg3-1073 Una de las propiedades que se esperan de un buen adsorbente es una rápida cinética de adsorción, ya que su eficiencia en procesos dinámicos, por ejemplo, la adsorción en una columna de lecho fijo y su capacidad para soportar grandes flujos de adsorbato, están asociados con su velocidad de adsorción [11]. De acuerdo a lo anterior en este trabajo para el cálculo de los parámetros cinéticos del proceso de adsorción de CO2 en la muestra CAGMg3, se ajustan los datos experimentales a los modelos establecidos: seudo primer orden, seudo segundo orden y difusión intraparticular. En la Tabla 6-4 se presentan las ecuaciones de modelos empleados. Tabla 6 4: Modelos cinéticos [12, 13]. Modelo Cinético Seudo Primer Orden Seudo Segundo Orden Difusión intraparticular Ecuación Linealización Capítulo 6 101 En la Figura 6-6 se presenta la cinética de adsorción obtenida para la muestra CAGMg31073 en la que se observa una disminución la velocidad del proceso de adsorción de la molécula de CO2 a 283 K, con respecto al tiempo de equilibrio que requiere la adsorción del gas. Figura 6 6. Cinéticas de adsorción de CO2 a 283K y 1 bar sobre la muestra CAGMg31073 35 Volumen Adsorbido (cm3g-1) CAGMg3-1073 28 21 14 7 0 0 1 2 tiempo (h) 3 4 Los modelos de seudo primer orden, seudo segundo orden y difusión intraparticular se ilustran en la Figura 6-7, se presenta el ajuste que se realizó a los datos experimentales obtenidos de la muestra CAGMg3-1073 a los modelos cinéticos empleados. Se observa que los datos experimentales no se ajustan a los modelos de seudo primer y seudo segundo orden, mientras que presentan un mejor ajuste al modelo de difusión intraparticular. 102 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Figura 6 7. Ajuste de los datos experimentales de adsorción de CO2 a 283K y 1 bar de presión a la muestra CAGMg3-1073 a los modelos de: a) Seudo primer orden, b) Seudo segundo orden, c) Difusión intraparticular. 2,0 a. CAGMg3-1073 1,5 log(Ve-V) 1,0 0,5 0,0 Seudo Primer Orden -0,5 0 1 2 tiempo(h) 3 4 0,15 CAGMg3-1073 b. t/q 0,12 0,09 0,06 Seudo Primer Orden 0 1 2 tiempo(h) 3 4 Capítulo 6 103 40 CAGMg3-1073 c. V 30 20 10 Difusion intraparticular 0 0,0 0,5 1,0 t 1/2 1,5 2,0 2,5 En la Tabla 6-4 se presentan los parámetros cinéticos determinados para las muestras mediante los modelos que se emplearon. El coeficiente de correlación de los datos para al modelo de seudo primer y segundo orden es de R2=0,950y R2=0,964 respectivamente. Se observa que los modelos de seudo primer y seudo segundo orden presentan limitaciones con respecto a la predicción de la adsorción de CO2 a 283K en la muestra. Adicionalmente los valores de las constantes de velocidad obtenidos mediante estos modelos no presentan relación con los parámetros texturales y químicos de la muestra analizada. Lo anterior indica que el mecanismo de adsorción de CO2 no se está determinado por la transferencia de masa, ni por la quimisorción o adsorción química debida a la formación de enlaces químicos entre adsorbente y adsorbato en una monocapa en la superficie [14,15]. Se observa que los datos experimentales de la muestra presentan un mejor ajuste al modelo de difusión intraparticular basado en la teoría propuesta por Weber y Morris [16]. Las diferentes regiones de velocidad de adsorción observadas indican que la velocidad de adsorción es lenta en la etapa I y aumenta en la etapa II, sin presentar una tercera etapa de equilibrio. 104 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Tabla 6 5: Constantes de los modelos de cinéticos de adsorción aplicados a la muestra CAGMg3-1073 Muestra Seudo primer Seudo segundo orden orden K1 R 2 (min-1) K2 R2 (gmmol−1 -1 min ) 1,173 0,950 0,005 R2 K1 K2 (mmol −1 CAGCa3-1073 Difusión Intraparticular (mmol -1 g-1min-1) g min ) 0,964 25,021 R2 0,973 7,563 0,994 En la Tabla 6-6 se presenta la capacidad de adsorción de CO2 (mg.g-1) a 283K y 1 bar de la muestra de CAGMg3-1073. Las cantidades de CO2 adsorbidas es de 51 mg CO2g-1. Este material presenta una baja cantidad adsorbida con respecto a la misma muestra adsorbida a 283K y 1 bar de presión concluyendo que a menor temperatura menor adsorción. Sin embargo es comparable con diferentes tamices moleculares de carbón que poseen áreas entre 77-2000 m2g-1 y cantidades adsorbidas entre 4-164 mg CO2g-1 [17]. Tabla 6 6: Capacidad de adsorción de CO2 a 283 K y 1 bar de presión de la muestra CAGMg3-1073 Muestra Cantidad de CO2 Cantidad de CO2 CAGMg3-1073 adsorbida (cm3g-1) 26 adsorbida (mg g-1) 51 6.3 Conclusiones Se estable que la capacidad de adsorción de CO2 en los cuatro carbones activados preparados a 1073 K se relaciona con la presencia de microporosidad estrecha y con el área superficial de la red porosa formada. La formación de mesoporosidad favorece la difusión del gas hacia los microporos para la adsorción de CO2. Capítulo 6 105 Las capacidades de adsorción de CO2 de los materiales que se obtuvieron se encuentran en el rango de 40-66 cm3CO2g, siendo el carbón activado CAGMg3-1073 la muestra con mayor capacidad de adsorción de dióxido de carbono lo cual se correlaciona con los parámetros texturales obtenidos. La relación de la química superficial de los carbones activados se encuentra estrechamente asociada con la capacidad de adsorción de CO2. En este sentido se puede concluir al aumentar la basicidad de la superficie de los carbones, se logra incrementar la afinidad del carbón activado por la molécula de CO2 la cual presenta características ácidas. Las energías características del proceso de adsorción de CO2 de las muestras seleccionadas se encuentran entre -11,4 a -19,7 kJmol-1, lo que refleja que la adsorción que se lleva a cabo en los carbones activados es de naturaleza física. La capacidad de adsorción de CO2 a una temperatura de 283 K y 1 bar de presión es menor a la obtenida a 273 K a 1 bar, lo cual indica que a mayor temperatura el proceso de adsorción decrece. En cuanto a la velocidad de adsorción de CO2 en la muestra CAGMg3-1073, los datos experimentales se ajusta al modelo de difusión intraparticular. 106 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2 Bibliografía [1]. Martin-Martínez, JM.; Torregosa-Macia, R.; Mittelmeijer-Hazeleger, MC. Mechanisms of adsorption of CO2 in the micropores of activated anthracite. Fuel. 1995, 74: 111–114. [2]. Plaza, M.G.; Pevida, C.; Arenillas, A.; Rubiera, F.; Pis, J.J. CO2 capture by adsorption with nitrogen enriched carbons. Fuel. 2007, 86: 2204–2212. [3]. Presser, V.; McDonough, J.; Yeon, S-H.; Gogotsi, Y. Effect of pore size on carbon dioxide sorption by carbide derived carbon. Energy & Environmental Science. 2011, 4: 3059-3066. [4]. Wahby, A.; Ramos-Fernández, J.M.; Martínez-Escandell, M.; Sepúlveda-Escribano, A.; Silvestre-Albero, J.; Rodríguez-Reinoso, F. High-Surface-Area Carbon Molecular Sieves for Selective CO2 Adsorption. ChemSusChem. 2010, 3(8): 974–981. [5]. López-Ramón, M.V., Stoeckli, F.; Moreno-Castilla, C.; Carrasco-Marin, F. On the characterization of acidic and basic surface sites on carbons by various techniques. Carbon. 1999, 37: 1215–1221. [6]. Yang, S.T.; Kim, J.Y.; Kim, J.; Ahn, W.S. CO2 capture over amine-functionalized MCM22, MCM-36 and ITQ-2. Fuel. 2012. 97: 435–442. [7]. Deng, Q.F.; Liua, L.; Lina, X.Z.; Dub, G.; Liua, Y.; Yuana, Z.Y. Synthesis and CO2 capture properties of mesoporous carbon nitride materials. Chem Eng J. 2012. 203: 63– 70. [8]. Plaza, M.G.; Rubiera, F.; Pis, J.J.; Pevida, C. Ammoxidation of carbon materials for CO2 capture. Appl Surf Sci. 2010. 256(22): 6843-6849. [9]. Szekely J.; Evans J.W.; Sohn, H.Y. Gas-Solid Reactions, Academic Press, New York. 1976. [10]. Vargas, D. “Preparación, caracterización y funcionalización de materiales carbonosos para la adsorción de CO2”. Tesis de Grado. Universidad Nacional de Colombia. 2014, pp 167,168 [11]. Serna-Guerrero, R.; Sayari, A. Modeling adsorption of CO2 on amine-functionalized mesoporous silica. 2: Kinetics and breakthrough curves. Chem Eng J. 2010. 161: 182– 190.R [12]. Ho, Y.S. Review of second-order models for adsorption systems. J. Hazard Mat. 2006. 136(3): 681-689. Capítulo 6 107 [13]. Tan, I.A.W.; Ahmad, A.L.; Hameed, B.H. Adsorption of basic dye on high-surfacearea activated carbon prepared from coconut husk: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies. J. Hazard Mat. 2008. 154(1–3): 337-346. [14]. Hameed, B.H.; Tan, I. A. W.; Ahmad, A.L. Adsorption isotherm, kinetic modeling and mechanism of 2,4,6-trichlorophenol on coconut husk-based activated carbon. Chem. Eng. J. 2008. 144(2): 235-244. [15]. Kavitha, D.; Namasivayam, C. Experimental and kinetic studies on methylene blue adsorption by coir pith carbon. Bioresour. Technol. 2007. 98(1): 14-21. [16]. Weber, W.J.; Morris, J.C. Proc. Int. Conf. Water pollution symposium. Vol. 2. Oxford, Pergamon. 1962. pp. 231-266. [17]. Wahby, A.; Silvestre-Albero, J.; Sepúlveda-Escribano A.; Rodríguez-Reinoso, F. CO2 adsorption on carbon molecular sieves. Micropor Mesopor Mat. 2012. 164: 280–287 Conclusiones generales 108 Conclusiones generales Se prepararon carbones activados a partir de cuesco de palma africana, por activación química con soluciones de CaCl2 y MgCl2 a diferentes concentraciones y a diferentes temperaturas de activación. Se obtienen carbones activados con diferentes características texturales: con áreas superficiales BET entre 10-501 m2 g-1 y volúmenes de poro que oscilan entre 0,01-0,29 cm3g-1. Los carbones activados con los mayores valores de los parámetros texturales en cada serie son: CAGMg 3-1073 y CAGCa 3-1073. La temperatura de activación es un factor determinante en la preparación de los carbones activados ya que las modificaciones en la superficie de los carbones son mayores en las muestras con incremento de la temperatura específicamente las series activadas a 1073K. La muestras que presentan una distribución de tamaño de poro con la mayor homogeneidad de poro en la superficie para cada serie con respecto al agente activante usado fueron las correspondientes a CAGMg3-773, CAGMg7-773, CAGMg3-973 y CAGCa3-973. Se realizó el estudio de los comportamientos estructurales en los carbones activados a 1073 K mediante la metodología STAC-XRD, los cuales muestran capas de apilamiento y fracciones cristalinas que concuerdan con la evolución de los parámetros texturales. El contenido de acidez y basicidad total (grupos químicos superficiales) se relaciona con la naturaleza del agente activante, concentración y temperatura que se emplea en la preparación de los carbones activados. Capítulo 6 109 La muestra que contiene una química superficial con mayor contenido de grupos oxigenados en la superficie es CAGMg3-1073, que es el carbón activado que presenta la mayor capacidad de adsorción de CO2. La interacción energética que se presenta entre un adsorbente y el líquido de mojado constituye un parámetro de caracterización del sólido, por esto se determinan entalpías de inmersión para los 16 carbones activados en agua, benceno y ciclohexano con valores entre -7,4 y -42,7 Jg-1, -13,9 y -38,6 Jg-1 y -6,4 y- 24,2 Jg-1respectivamente. Las capacidades de adsorción de CO2 de los carbones seleccionados para este análisis presentaron valores en el rango de 40-66 cm3CO2g-1, siendo el CAGMg3-1073 el carbón activado con mayor capacidad de adsorción. Se concluye que al aumentar la basicidad de la superficie de los carbones activados, se logra incrementar la afinidad del sólido por la molécula de CO2 ya que esta presenta características ácidas. Las energías características del proceso de adsorción de CO2 de las muestras seleccionadas se encuentran entre 11,4-19,7 KJmol-1, lo que refleja que la adsorción que se lleva a cabo en los carbones activados es de naturaleza física. Recomendaciones 110 Recomendaciones Ensayar concentraciones menores en la impregnación del precursor con las soluciones de CaCl2 y MgCl2. Realizar ensayos de regeneración de los carbones activados y evaluar el porcentaje de recuperación de los sólidos. Evaluar una metodología que permita la recuperación del CO2 adsorbido, para que pueda ser usado posteriormente en otras aplicaciones prácticas. Capítulo 6 A. 111 Anexo: Productos Obtenidos Publicaciones Autores: Acevedo S, Giraldo L y Moreno-Piraján J Titulo: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE ACTIVACIÓN EN LAS CARACTERISTICAS SUPERFICIALES DE CARBONES ACTIVADOS GRANULARES PREPARADOS POR IMPREGNACIÓN CON MgCl2 Y CaCl2 Revista: Afinidad: Revista de Química Teórica y Aplica- Aceptado en proceso de publicación Fecha: 2014 Participación en eventos nacionales e internacionales Autores: Acevedo S, Giraldo L y Moreno-Piraján J Titulo: Carbones activados granulares preparados por activación química con MgCl2 y CaCl2 a partir de cuesco de palma africana (ELAEIS GUINEENSIS) Congreso: XIII Seminario Internacional del Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible - Ponente. Lugar de Celebración: Bucaramanga Universidad UIS (Colombia) Fecha: 2013 Autores: Acevedo S, Giraldo L y Moreno-Piraján J Titulo: Preparación de carbones activados obtenidos a partir del cuesco de palma africana (ELAEIS GUINEENSIS) en la adsorción de Nitrogeno Congreso: II Workshop on Adsorption, Catalysis and Porous Materials Lugar de Celebración: Bogotá Universidad de los Andes (Colombia) Fecha: 2013