1,2 2,1 Ψ= Ψ

Átomos polielectrónicos
Principio de antisimetría
Los electrones son indistinguibles uno respecto al otro. Un intercambio
de los electrones del átomo de helio no debe afectar a ninguna de las
propiedades mensurables del sistema.
Por ejemplo, la densidad de probabilidad de que un electrón esté en
las coordenadas 1 = (x1,y1,z1) y el otro en las coordenadas
2 = (x2,y2,z2) no debe de verse afectada por el intercambio de los dos
electrones:
ρ(1,2) = ρ(2,1)
Lo cual resulta cierto si la función de onda tiene la siguiente propiedad:
2
Ψ (1,2 ) = Ψ (2,1)
2
Átomos polielectrónicos
Principio de antisimetría
2
Ψ (1,2 ) = Ψ (2,1)
2
La igualdad anterior puede satisfacerse ya sea si la función de onda
resulta ser simétrica ante las permutaciones de las coordenadas de
dos electrones
Ψ (1,2) = Ψ (2,1)
CONDICIÓN VÁLIDA PARA BOSONES
o si resulta ser antisimétrica ante las permutaciones de las
coordenadas de dos electrones
Ψ (1,2) = −Ψ (2,1) CONDICIÓN VÁLIDA PARA FERMIONES
Resulta ser que los sistemas con electrones, por tener espín
semientero (por ser fermiones), deben cumplir con la antisimetría,
según el principio de antisimetría de Pauli.
La simetría la cumplen los sistemas con bosones, o sea, con
partículas de espín entero.
Principio de antisimetría:
Un sistema de electrones debe estar descrito por una función de onda
antisimétrica respecto al intercambio de las coordenadas de una
pareja de electrones,
Principio de simetría:
Un sistema de bosones debe estar descrito por una función de onda
simétrica respecto al intercambio de las coordenadas de una pareja de
bosones
Wolfgan Pauli
Átomos polielectrónicos
La solución para el átomo de helio
Si en el hamiltoniano del átomo de helio uno se olvida de la interacción
repulsiva entre los dos electrones,
2
2
2
2
2
h
h
h
Ze
Ze
2
2
2
Hˆ = −
∇ N−
∇ 1−
∇ 2 −κ
−κ
2M
2m
2m
r1
r2
Entonces obtenemos una solución llamada de “electrones
independientes”, en que la función de onda del helio es igual al
producto de dos funciones hidrogenoides, una para cada uno de los
electrones:
Ψ Sch (1,2) = φn1, l1, m1 (1)φn 2, l 2, m 2 (2)
Pero resulta que esta función no cumple con el principio de
antisimetría, así que John C. Slater elige funciones del espín α y β, y
construye un estado basal con una función de onda determinantal
como la siguiente:
Ψ (1,2) =
1 φ1s (1)α (1) φ1s (2)α (2)
 1
= φ1s (1)φ1s (2)
(α (1)β (2) − α (2)β (1))
2 φ1s (1)β (1) φ1s (2)β (2)
 2

Esta función es antisimétrica ante el intercamio de las coordenadas de
los dos electrones, ya que al cambiar las columnas de un
determinante, éste cambia de signo.
La llamada parte espacial de la función de onda, φ1s(1) φ1s(2) es una
función que sólo involucra a las coordenadas radiales r1 y r2:



3/ 2
1 Z
 
φ1s (2 ) =
π  a0 
3/ 2
1 Z

φ1s (1) =
π  a 0
e − Zr1 / a0
e −Zr2 / a0
3
1 Z 
φ1s (1)φ1s (2) =   e − Z (r1 + r2 ) / a0
π  a0 
Átomos polielectrónicos
La solución para el átomo de helio
Funciones determinantales como la de Slater son válidas para
sistemas electrónicos, como es el átomo de helio. Proponer funciones
de onda determinantales implica cumplir con el principio de
antisimetría de Pauli.
De funciones como ésta es claro por qué los dos electrones no pueden
ocupar a la vez el orbital 1s y tener el mismo espín, pues su función de
onda valdría cero, pues eso es lo que sucede cuando dos filas de un
determinante son iguales:
Ψ (1,2) =
1 φ1s (1)α (1) φ1s (2)α (2)
=0
2 φ1s (1)α (1) φ1s (2)α (2)
Vemos que el principio de exclusión de Pauli es un caso particular de
su principio de antisimetría:
Dos electrones en un átomo dado no pueden tener los mismos cuatro
números cuánticos porque ello implicaría que dos filas de la función
determinante de Slater fueran iguales, con lo cual la función de onda
completa valdría cero.
Átomos polielectrónicos
La solución para otros átomos
Para el átomo de litio, hay que colocar tres electrones de tal forma que
sus cuatro números cuánticos no sean iguales, lo cual se logra con la
configuración electrónica 1s2 2s1:
Colocando un electrón en el orbital 1s con espín α
Colocando el segundo electrón también en el orbital 1s, pero con el
espín β
Colocando el tercer electrón en el orbital 2s, sea con espín α o con
espín β.
La función de onda de Slater es, en este caso:
φ1s (1)α (1) φ1s (2)α (2) φ1s (3)α (3)
Ψ
Sch
(1,2,3) = φ1s (1)β (1) φ1s (2)β (2 ) φ1s (3)β (3)
φ 2 s (1)α (1) φ 2 s (2)α (2 ) φ 2 s (3)α (3)
De esta manera se van haciendo las funciones de onda
determinantales para todos los demás átomos.
El átomo de helio
Carga nuclear efectiva
La solución de electrones independientes para el átomo de helio
puede mejorarse sustancialmente mediante el concepto de carga
nuclear efectiva.
La carga nuclear efectiva supone que el efecto de un electrón sobre el
otro es tapar o apantallar la carga del núcleo. Cuando un electrón del
helio se encuentre cerca del núcleo y el otro lejos, el primero “sentirá”
en toda su magnitud la atracción de los dos protones, mientras que el
segundo estará atraído por el equivalente a una sola carga positiva:
Para lograr resultados concretos con esta aproximación, se sustituye
la carga nuclear de la función de onda por un valor Z* entre 1 y 2, aún
no determinado:
3
1  Z *  − Z * (r1 +r2 )/ a0
Ψ (1,2) = φ1s (1)φ1s (2 ) =   e
π  a0 
esp
Y se calcula el mejor valor de la energía del átomo variando el
parámetro Z*, obteniéndose Z* = 1.6875.
Por lo tanto, en el átomo de helio, la presencia del otro electrón es
equivalente a un apantallamiento de σ = 0.3125 de la carga nuclear. A
σ se le conoce como constante pantalla, y se interpreta como cuánta
de la atracción nuclear está reducida por la presencia de los otros
electrones.
El resto de los átomos
Carga nuclear efectiva de Slater
John C. Slater propuso, en 1930, representar la repulsión
interelectrónica con el apantallamiento nuclear. Debido a que los
electrones que están más cerca del núcleo sienten un menor
apantallamiento, Slater propuso una diferente constante pantalla para
cada electrón.
REGLAS DE SLATER
Cálculo de la constante pantalla del i-ésimo electrón, dada una
configuración electrónica:
1) Una vez escrita la configuración electrónica de que se trate,
reescríbala con el siguiente agrupamiento:
(1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)…
2) Identifique el grupo en el que se encuentra el electrón i-ésimo y
obtenga σi como la suma de las siguientes contribuciones:
a) 0.0 por cada electrón a la derecha
b) 0.35 por cada electrón adicional en el mismo grupo en el que se
encuentra el i-ésimo
c) Si i es un electrón s o p, 0.85 por cada electrón en los grupos
con n = ni - 1 y 1.00 por todos los electrones más a la izquierda.
d) Si i es un electrón d o f, 1.00 por cada electrón a la izquierda del
grupo del i-ésimo.
Calculemos la constante pantalla y la carga nuclear efectiva para el
electrón de valencia de todos los átomos del segundo periodo de la
tabla periódica:
Elemento Configuración Config. Slater σ
Z* = Z-σ
2
1
2
1
Li
1s 2s
(1s) (2s2p)
1.70
1.3
2
2
2
2
Be
1s 2s
(1s) (2s2p)
2.05
1.95
2
2
1
2
3
B
1s 2s 2p
(1s) (2s2p)
2.40
2.60
2
2
2
2
4
C
1s 2s 2p
(1s) (2s2p)
2.75
3.25
2
2
3
2
5
N
1s 2s 2p
(1s) (2s2p)
3.10
3.90
2
2
4
2
6
O
1s 2s 2p
(1s) (2s2p)
3.45
4.55
2
2
5
2
7
F
1s 2s 2p
(1s) (2s2p)
3.80
5.20
2
2
6
2
8
Ne
1s 2s 2p
(1s) (2s2p)
4.15
5.85
El resto de los átomos
Carga nuclear efectiva de Clementi y Raimondi
En 1963, con ayuda de las nuevas computadoras, las cargas
nucleares efectivas de Slater pudieron obtenerse con mayor exactitud.
Los autores de los cálculos fueron los italianos Clementi y Raimondi.
Una tabla con sus resultados se encuentra en las páginas 648 y 649
del libro de texto.
Colocamos como un ejemplo los datos de Slater y los de Clementi y
Raimondi para las cargas nucleares efectivas de los electrones de
valencia de los elementos del segundo periodo. Como puede verse,
son muy similares. No obstante, ello ya no es cierto para los átomos
más allá de Z=20, donde existe una diferencia notable entre los
valores de Slater y los de Clementi y Raimondi.
Elemento
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Z* Slater
1.3
1.95
2.60
3.25
3.90
4.55
5.20
5.85
Z* Clem-Rai
1.279
1.912
2.421
3.136
3.834
4.453
5.100
5.758