Aspectos prácticos del análisis químico PARTE VII

Aspectos prácticos
del análisis químico
CAPÍTULO 35
Análisis de muestras reales
CAPÍTULO 36
Preparación de muestras para el análisis
CAPÍTULO 37
Descomposición y disolución de muestras
CAPÍTULO 38
Métodos seleccionados de análisis
PART E V I I
Análisis
de muestras reales
CAPÍTULO 35
El análisis de muestras reales, como las de suelo y rocas traídas al regreso a la Tierra desde la Luna
por los astronautas del Apolo, suele ser muy complejo en comparación con el análisis de los materiales
estudiados en los cursos de laboratorio. Como se discute en este capítulo, la elección del método analítico para materiales reales no es sencilla y generalmente requiere la consulta de la bibliografía química,
modificación de los métodos existentes y pruebas extensivas para determinar la validez del método.
En la fotografía se muestra a uno de los astronautas del Apolo tomando una muestra del suelo
lunar. Dichas muestras fueron muy valiosas para determinar la historia geológica de la Luna y su
relación con la de la Tierra.
A
© Corbis
l inicio de este texto (sección 1C) se mencionó que el análisis cuantitativo consiste en
una secuencia de pasos: 1) selección de un método, 2) muestreo, 3) preparación de la
muestra de laboratorio, 4) definición de muestras réplica por mediciones de masa o volumen,
5) preparación de disoluciones de la muestra, 6) eliminación de interferencias, 7) realización del
análisis efectuando mediciones que están relacionadas de manera conocida con la concentración del analito y 8) cálculo de los resultados y estimación de su confiabilidad. En los capítulos
del 1 al 34, se trataron más en profundidad los pasos 6, 7 y 8 y, en menor grado, los pasos 2 y 4.
Se escogió este énfasis no porque los primeros pasos sean poco importantes o fáciles. De hecho,
los pasos preliminares pueden ser mucho más difíciles y tardados que los dos pasos finales de
un análisis y pueden ser las fuentes más grandes de error.
Las razones para posponer hasta este punto la discusión de los pasos preliminares son
meramente pedagógicas. La experiencia ha demostrado que es más fácil introducir a los
estudiantes a las técnicas analíticas haciendo que efectúen mediciones en materiales simples,
para los que no se requiere ninguna selección de método y para los que los problemas de muestreo,
preparación de la muestra y disolución de esta son inexistentes o pueden ser resueltos con
facilidad. Por lo tanto, hasta este momento se ha profundizado en la medición de la concentración
de analitos en disoluciones acuosas simples que tienen pocas especies químicas interferentes.
35A MUESTRAS REALES
Determinar un analito en una disolución simple suele ser más fácil que hacerlo en una
disolución compleja debido a que el número de variables que deben ser controladas es
pequeño y los instrumentos disponibles son numerosos y fáciles de usar. Con sistemas
simples, nuestro conocimiento de los principios químicos y de medición nos permite
prever problemas y corregirlos.
35A Muestras reales 961
De hecho, los científicos académicos e industriales generalmente están interesados en
materiales que por regla general no son simples. Por el contrario, la mayoría de las muestras analíticas son mezclas complejas de componentes que en algunos casos contienen
cientos de especies químicas. Dichos materiales están frecuentemente lejos de ser ideales
en cuestiones de solubilidad, volatilidad, estabilidad y homogeneidad, y muchas etapas
deben preceder a la etapa final de medición. De hecho, la etapa final puede ser mucho
más simple y rápida que cualquiera de los pasos previos.
Por ejemplo, se mostró en capítulos anteriores que la concentración del ion calcio en una
disolución acuosa puede ser determinada fácilmente mediante una valoración con una disolución estándar de edta o por potenciometría con un electrodo ion-específico. De manera
alternativa, el contenido de calcio en una disolución se puede determinar por mediciones de
absorción atómica o de emisión atómica o por medio de la precipitación de oxalato de calcio
seguido por el pesado o valoración con una disolución estándar de permanganato de potasio.
Todos estos métodos se pueden utilizar para determinar el contenido de calcio de una
sal simple, como el carbonato; sin embargo, los químicos rara vez están interesados en el
contenido de calcio del carbonato de calcio. Es más probable que lo que se necesite saber
es el por ciento de este elemento en una muestra de sangre, de tejido animal, de roca de
silicato o de una pieza de vidrio. El análisis, por lo tanto, adquiere un nuevo nivel de complejidad. Ninguno de estos materiales es soluble en agua o en reactivos acuosos diluidos.
Antes de que se pueda determinar el calcio, en consecuencia, la muestra debe descomponerse mediante tratamientos a altas temperaturas con reactivos concentrados. A menos que
se tenga cuidado, se puede perder algo de calcio durante este paso o, igualmente grave, se
puede introducir algo de calcio como contaminante debido a las cantidades relativamente
grandes de reactivo que suelen necesitarse para la descomposición de la muestra.
Aun después de que la muestra se ha descompuesto para producir una disolución que
contiene iones calcio, los procedimientos mencionados en los dos párrafos previos no pueden ser aplicados de manera ordinaria e inmediata para completar el análisis, ya que las reacciones o propiedades utilizadas no son específicas para el calcio. Por lo tanto, una muestra de
tejido animal, de roca de silicato o de vidrio seguramente contienen uno o más componentes que también reaccionan con el edta, actúan como interferencia química en las mediciones de absorción atómica o forman un precipitado con el ion oxalato. Además, la alta fuerza
iónica que resulta de los reactivos utilizados para la descomposición de la muestra complicaría una medición potenciométrica directa. Debido a estas dificultades, se requieren varias
operaciones adicionales para eliminar las interferencias antes de efectuar la medición final.
Se ha escogido el término muestra real para describir materiales como los que se mencionaron en el ejemplo anterior. En este contexto, la mayoría de las muestras encontradas
en un curso elemental de análisis cuantitativo definitivamente no son reales, sino que son
homogéneas, estables, solubles y químicamente simples. Además, existen métodos bien establecidos y ampliamente probados para su análisis. Introducir técnicas analíticas con dichos
materiales tiene un gran valor puesto que permite que se enfoquen los aspectos mecánicos para un análisis. Aun los analistas experimentados utilizan estas muestras cuando están
aprendiendo técnicas nuevas, calibrando instrumentos o estandarizando disoluciones.
Determinar la composición de muestras reales frecuentemente requiere habilidades intelectuales e intuición química además de la aptitud mecánica. Frecuentemente, se debe escoger
entre el tiempo disponible y la exactitud requerida. Por lo general es suficiente conseguir una
exactitud de una o dos partes por ciento, en lugar de una o dos partes por mil (ppt), sabiendo
que una exactitud de ppt requiere varias horas o días de esfuerzo adicional. De hecho, con
materiales complejos, aun una exactitud de partes por ciento puede ser poco realista.
Las dificultades encontradas en el análisis de muestras reales provienen de su complejidad. Como resultado, la bibliografía especializada puede no contener una ruta analítica bien
probada para el tipo de muestra que se quiere analizar. Para dichos casos, un procedimiento
existente debe modificarse para tomar en cuenta las diferencias en la composición entre la
Las muestras reales son mucho
más complejas que la mayoría de
las que se encuentran en un laboratorio de enseñanza.
962 CApítulo 35
Análisis de muestras reales
muestra actual y las muestras en la publicación original. De manera alternativa, puede ser
necesario desarrollar un método analítico completamente nuevo. En cualquiera de los casos,
el número de variables que deben tomarse en cuenta generalmente aumenta de manera
exponencial con el número de especies químicas contenidas en la muestra.
Como ejemplo, compare los problemas asociados al análisis de carbonato de calcio por
medio de un análisis de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente con los problemas de una muestra real que contiene calcio. En el caso del carbonato de calcio, el número
de componentes es pequeño, y solo unas cuantas variables pueden afectar a los resultados.
Las variables más importantes son la pérdida física del analito cuando se genera dióxido
de carbono a medida que la muestra se disuelve en el ácido, el efecto del anión del
ácido y de la energía de radiofrecuencia sobre la intensidad de la línea de emisión
del calcio, la posición del plasma con respecto a la apertura de entrada del espectrómetro
y la calidad de las disoluciones estándar de calcio utilizadas para la calibración.
Determinar calcio es una muestra real, como en una muestra ósea o de roca de silicato,
es mucho más complejo, ya que la muestra es insoluble en disolventes ordinarios y contiene una docena de componentes más. La roca de silicato, por ejemplo, se puede disolver
fundiéndola a una alta temperatura con un exceso grande de un reactivo como el carbonato de sodio. Es posible que ocurran pérdidas físicas del analito durante este tratamiento,
a menos que se tomen las precauciones adecuadas. Más aún, se debe tener en mente que se
puede introducir calcio con el exceso de carbonato de sodio o del recipiente en el que
se hace la fusión. Después de la fusión, la muestra y el reactivo se disuelven en ácido.
Con este paso, todas las variables que afectan a la muestra de carbonato de calcio están en
operación; pero, además, muchas variables nuevas se introducen debido a las docenas de
componentes que están presentes en la matriz de la muestra. Ahora, se debe tener cuidado
para minimizar las interferencias instrumentales y químicas producidas por la presencia
de varios aniones y cationes en la disolución que se está introduciendo al plasma. Por lo
tanto, el análisis de una sustancia real es un problema que plantea un gran reto, y el desarrollar un procedimiento para analizar dichos materiales es una tarea muy demandante.
35B ELECCIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO
La elección de un método para el análisis de una sustancia compleja requiere un buen
juicio basado sobre el conocimiento de las ventajas y limitaciones de las herramientas
analíticas disponibles. Además, es esencial estar familiarizado con la bibliografía sobre
química analítica. No se puede ser muy explícito sobre la manera en la que se selecciona
un método analítico, ya que no hay una estrategia para hacerlo que sea mejor y que sea
válido en todas las circunstancias. Sin embargo, se puede sugerir un método sistemático al
problema, por lo que aquí se presentan algunas generalidades que pueden ayudar a tomar
buenas decisiones al respecto.
35B.1 Definición del problema
los objetivos de un análisis
se deben definir claramente
antes de comenzar el trabajo.
❯
El primer paso, que debe preceder a la elección del método, es definir claramente el problema analítico. La selección del método debe estar regida por las respuestas a las siguientes preguntas:
■ ■ ¿Cuál es el intervalo de concentraciones del analito que se determinará?
■ ■ ¿Qué grado de exactitud se desea?
■ ■ ¿Qué otros componentes están presentes en la muestra?
■ ■ ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la muestra bruta?
■ ■ ¿Cuántas muestras se analizarán?
El intervalo de concentraciones del analito puede limitar también el número de métodos factibles. Por ejemplo, si se desea determinar un elemento presente en el nivel de
35B Elección del método analítico 963
partes por billón o partes por millón, los métodos gravimétricos o volumétricos pueden
descartarse, y los métodos espectrométricos, potenciométricos y otros métodos más sensibles se vuelven candidatos probables. Para componentes en el intervalo de las partes por
billón y partes por millón, las pérdidas pequeñas que se producen por coprecipitación o
volatilidad y la contaminación de reactivos y aparatos pueden ser de gravedad y deben
tomarse en cuenta. En contraste, si el analito es un componente mayor de la muestra,
estas consideraciones son menos importantes, y un método analítico clásico podría ser
adecuado para la tarea.
La exactitud requerida es de vital importancia en la elección de un método y en la
manera en la que se lleva a cabo debido a que el tiempo requerido para completar un
análisis se incrementa de manera drástica cuando se necesita una mayor exactitud. Por
lo tanto, para mejorar la confiabilidad de los resultados analíticos de, digamos, 2 a 0.2%
relativo puede requerir un incremento en el tiempo de análisis por un factor de 100 o
más. En consecuencia, siempre se debe considerar cuidadosamente el nivel de exactitud
que se requiere antes de llevar a cabo el análisis.
El grado de exactitud necesario frecuentemente dicta el procedimiento escogido para
un análisis. Por ejemplo, si el error permitido en la determinación de aluminio es de
solo unas cuantas partes por mil, probablemente se requiera un procedimiento gravimétrico. Por otro lado, si se puede tolerar un error de, digamos, 50 ppt, un método
espectroscópico o electroanalítico puede ser preferible.
La manera en la que se realiza un análisis también es afectada por los requerimientos
de exactitud. Si la precipitación con amoniaco es el método escogido para el análisis de
una muestra que contiene 20% de aluminio, la presencia de 0.2% de hierro es una preocupación grave si se quiere conseguir una exactitud en el intervalo de las partes por mil
y si la separación preliminar de los dos elementos no es necesaria. Esta tolerancia también
puede regir otros aspectos del método. Por ejemplo, se pueden pesar muestras de 1 g a tal
vez 10 mg y ciertamente no más cerca de 1 mg. Además, se necesita tener menos cuidado
al transferir y lavar el precipitado y en otras operaciones del método gravimétrico que
requieren mucho tiempo. El uso sabio de pasos rápidos o directos no es un signo de descuido, sino el reconocimiento de la importancia de la eficiencia. La cuestión de la exactitud, por lo tanto, debe ser claramente resuelta antes de iniciar el análisis.
Para escoger un método para la determinación de una o más especies químicas en una
muestra, frecuentemente se necesita saber cuáles otros elementos o compuestos están presentes. Si se carece de dicha información, se debe llevar a cabo un análisis cualitativo para
identificar los componentes que podrían interferir en los diferentes métodos que se están
considerando. Como se mencionó con anterioridad, la mayoría de los métodos analíticos
están basados sobre reacciones y propiedades físicas que son compartidas por más de un
elemento individual o compuesto. Por lo tanto, la medición de la concentración de un elemento dado con un método que es simple y directo en la presencia de un grupo de elementos o de compuestos puede requerir muchas separaciones tediosas y tardadas en presencia de
otros. Un disolvente adecuado para una combinación de compuestos puede ser totalmente
insatisfactorio cuando se utiliza para otra. Es muy importante conocer la composición química aproximada de la muestra antes de seleccionar un método para la determinación
cuantitativa de uno o más de sus componentes.
También se debe considerar el estado físico de la muestra a fin de determinar si debe
ser homogeneizada, si son factibles las pérdidas por volatilidad y si la composición puede
cambiar en condiciones de laboratorio debido a la absorción o pérdida de agua. También
se debe determinar cómo descomponer o disolver la muestra sin la pérdida del analito.
Pueden ser necesarias pruebas preliminares de uno u otro tipo para proporcionar este tipo
de información.
Finalmente, el número de muestras que se analizarán es un criterio importante en la
selección de un método. Si hay muchas muestras, se puede dedicar un tiempo considerable
tiempo requerido para
❮ Elllevar
a cabo un análisis se
incrementa, a menudo de
manera exponencial, con el
nivel de exactitud deseado.
menudo se puede ahorrar
❮ Amucho
tiempo utilizando
pasos directos permitidos en
un procedimiento analítico.
es necesario
❮ Frecuentemente
identificar los componentes
de una muestra antes de
realizar análisis cuantitativos.
964 CApítulo 35
pasar un poco de tiempo
extra en la biblioteca puede
ahorrar una tremenda
cantidad de tiempo y
esfuerzo en el laboratorio.
la tecnología para la
obtención de información
científica por medio de
computadoras provee una
manera eficiente de explorar
la bibliografía sobre química
analítica. por ejemplo, los
archivos de todas las revistas
de la American Chemical
Society están disponibles en
línea.
Análisis de muestras reales
❯
calibrando instrumentos, preparando reactivos, ensamblando equipos y probando pasos
rápidos o directos dado que el costo de estas operaciones puede extenderse en el gran
número de muestras. Sin embargo, si solo se analizarán unas cuantas muestras, un procedimiento más largo y tedioso sin muchas de estas operaciones preparatorias puede ser la
elección más inteligente desde el punto de vista económico.
Una vez que se han respondido las preguntas preliminares, se pueden considerar los posibles métodos al problema. Algunas veces, la experiencia brinda la ruta más directa para el
análisis. En otros casos, se debe especular sobre los problemas que se pueden encontrar en
el análisis y cómo pueden resolverse. Para el momento en el que estos problemas se han considerado, algunos métodos probablemente habrán sido eliminados de las consideraciones y
otros habrán sido puestos en la lista de “en duda”. No obstante, usualmente primero se recurre a la bibliografía sobre la química analítica para beneficiarnos de la experiencia de otros.
35B.2 Investigación en la bibliografía
❯
Una lista de libros y revistas de referencia que cubren varios aspectos de la química analítica
puede ser encontrada en el apéndice 1. Esta lista no es exhaustiva, pero es adecuada para la
mayoría de los trabajos. Está dividida en varias categorías. En muchos casos, la división es
arbitraria, ya que algunos trabajos podrían ser colocados lógicamente en más de una categoría.
Por lo general se inicia una búsqueda en la bibliografía refiriéndose a uno o más de los
tratados sobre química analítica o a aquellos dedicados al análisis de tipos específicos de
materiales. Además, suele ser útil consultar un trabajo general de referencia que se relaciona con el compuesto o elemento de interés. Con esta búsqueda se puede desarrollar
una perspectiva más clara del problema que se tiene entre manos, incluyendo los pasos
que podrían ser difíciles, las separaciones que deben hacerse y los escollos que deben evitarse. Ocasionalmente, todas las respuestas que se necesitan o incluso un conjunto de
instrucciones específicas para el análisis pueden encontrarse. Alternativamente, se pueden
descubrir referencias de revistas que llevan de modo directo a esta información. Algunas
veces, se encuentra una noción general de cómo proceder. Varios métodos posibles pueden parecer adecuados; otros pueden eliminarse. En este punto, suele ser útil considerar
trabajos de referencia relacionados con sustancias o técnicas específicas. Si estos trabajos
no proporcionan la información deseada, se pueden considerar las diferentes revistas de
química analítica. Algunas monografías sobre los métodos para completar el análisis pueden ser valiosas para decidir entre las diferentes técnicas posibles.
El aspecto más difícil de utilizar las revistas de química analítica es localizar artículos pertinentes para el problema que se tiene entre manos. Los diferentes libros de referencia pueden ser útiles, ya que la mayoría contienen referencias a las revistas originales. Sin embargo,
la clave para una búsqueda profunda de la bibliografía es Chemical Abstracts, que fue publicada en su forma impresa de 1907 a 2009. A medida que las computadoras personales se
hicieron más disponibles, las búsquedas manuales de bibliografía fueron reemplazadas por
las búsquedas basadas sobre computadoras. Las dos mayores bases de datos electrónicas disponibles a través de Chemical Abstracts son CAplus y CAS REGISTRY. En el 2011, la base
de datos de CAplus contenía aproximadamente treinta y cuatro millones de referencias sobre
bibliografía científica y patentes. El CAS REGISTRY es la fuente con más autoridad para
nombres químicos y estructuras e identifica sustancias químicas de manera única a través del
número de registro CAS. Se puede acceder a estas bases de datos y a muchas otras a través
de una computadora mediante los programas SciFinder y STN. SciFinder es un programa
basado sobre páginas web con una interfaz gráfica que le permite a los científicos explorar
las grandes bases de datos bibliográficas, estructurales y de reacciones. El software STN está
diseñado para profesionales de la información y se basa sobre una interfaz de lenguaje de
comandos. Las búsquedas de bibliografía asistidas por computadora a través de dichos programas han reducido de manera drástica el tiempo requerido para la búsqueda cuidadosa de
bibliografía: de meses o días a horas o incluso minutos.
35B Elección del método analítico 965
35B.3 Elección, o diseño, de un método
Después de definir el problema e investigar en la bibliografía los posibles enfoques para
abordarlo, se debe decidir el procedimiento de laboratorio que se utilizará. Si la elección es
simple y obvia, se pueden llevar a cabo directamente los análisis. A menudo, sin embargo,
la decisión requiere el ejercicio de juicio e ingenuidad considerables. Además, entran en
juego la experiencia, comprensión de los principios químicos y, tal vez, intuición.
Si la sustancia que será analizada es muy común, al revisar la bibliografía se pueden
obtener varios métodos alternativos para el análisis. Las consideraciones económicas pueden dictar el método que producirá la confiabilidad deseada con la mínima inversión de
tiempo y esfuerzo. Como se mencionó anteriormente, el número de muestras que serán
analizadas es un factor determinante en la elección.
En muchos casos, los instrumentos disponibles y la experiencia en métodos particulares pueden desempeñar una función muy importante en la elección de los métodos.
No hay ninguna razón para considerar un método de espectrometría de masas si no hay
un espectrómetro de masas disponible en el laboratorio. De igual manera, puede no
adquirirse la experiencia apropiada para manejar un instrumento recién comprado hasta
después de que han transcurrido algunas semanas de su instalación. Por lo tanto, las
opciones pueden estar limitadas por el equipo en un laboratorio.
Investigar en la bibliografía no siempre revela un método diseñado específicamente
para el tipo de muestra en cuestión. Generalmente, sin embargo, se encuentran procedimientos para materiales que son al menos parecidos en composición al nuestro. Entonces
se debe decidir si las variables introducidas por las diferencias en la composición entre
ambos materiales pueden tener alguna influencia en los resultados. Hacer este juicio
puede ser difícil y, aún haciéndolo, puede dudarse de los efectos. Los experimentos en el
laboratorio pueden ser la única manera de tomar una decisión correcta.
Si se concluye que los procedimientos existentes no son aplicables, se debe tener en
cuenta que las modificaciones en el procedimiento pueden ayudar a superar los problemas
impuestos por la variación de la composición. De nuevo, la complejidad de un sistema
químico puede dictar las alteraciones tentativas que se harán al procedimiento. El que
estas modificaciones cumplan su propósito sin introducir nuevas dificultades solo puede
determinarse en el laboratorio.
Después de considerar los métodos existentes y sus modificaciones, es posible decidir
que ninguno se adapta al problema y se debe desarrollar un método analítico completamente nuevo. Para hacer esto, todos los datos existentes sobre las propiedades físicas y
químicas del analito deben organizarse y considerarse. Varias maneras posibles de llevar
a cabo las mediciones deseadas se pueden hacer más evidentes a partir de esta información. Cada posibilidad debe ser examinada de manera crítica, mientras se consideran las
posibles influencias de los otros componentes en la mezcla así como en los reactivos que
se deben utilizar para la disolución y descomposición. En este punto, se deben tratar de
prever las fuentes de error y posibles interferencias debidas a las interacciones entre los
componentes de la muestra y reactivos. Puede ser necesario divisar las estrategias para
solucionar dichos problemas. La conclusión de este estudio preliminar generalmente produce uno o dos métodos tentativos que vale la pena probar. Por lo común, la viabilidad de
algunos de los pasos en el procedimiento no se puede determinar sin pruebas de laboratorio preliminares. Ciertamente, la evaluación crítica del procedimiento completo puede
venir solo del trabajo cuidadoso en el laboratorio.
35B.4 Prueba del procedimiento
Una vez que se ha seleccionado un procedimiento para el análisis, se debe decidir si este procedimiento se aplicara directamente al problema o si debe probarse primero. La respuesta a
esta pregunta no es sencilla y depende de un gran número de consideraciones. Si el método
posible que se requieran
❮ Espruebas
de laboratorio
preliminares para evaluar
los cambios propuestos a un
método establecido.
966 CApítulo 35
Análisis de muestras reales
escogido se obtuvo a partir de una sola referencia bibliográfica, o de unas cuantas, puede
haber poco valor real en una evaluación preliminar de laboratorio. Con la experiencia, los
químicos se vuelven más y más cuidadosos acerca de aceptar afirmaciones que se relacionan
con la exactitud y aplicabilidad de un método nuevo. Con mucha frecuencia, las afirmaciones encontradas en la bibliografía tienden a ser demasiado optimistas. Unas cuantas horas
invertidas en probar un procedimiento en el laboratorio pueden ser esclarecedoras.
Cuando se lleve a cabo una modificación mayor en un procedimiento estándar o se haga
un intento de aplicarla a un tipo de muestra diferente para la que fue diseñado, se recomienda
de nuevo hacer pruebas preliminares de laboratorio. Los efectos de dichos cambios no
pueden predecirse con certeza.
Finalmente, un procedimiento recién implementado debe ser probado de manera extensiva antes de adaptarse para su uso general. Ahora se consideran los medios con los que se
puede probar la confiabilidad de un método nuevo o modificación de un método existente.
El Instituto Nacional de
Estándares y tecnología de
Estados unidos es una fuente
importante de materiales
estándar de referencia. para
bibliografía que describe
los materiales estándar de
referencia y otros estándares,
vaya a http://www.nist.gov.
❯
Análisis de muestras estándar
La mejor manera para evaluar un método analítico es analizar una o más muestras estándar cuya composición se conozca de manera confiable. Sin embargo, para que esta técnica
sea efectiva es esencial que los estándares sean cercanamente parecidos a las muestras que
se analizaran con respecto tanto a su intervalo de concentraciones del analito como a su
composición global.
En ocasiones, los estándares adecuados para probar un método pueden ser sintetizados
homogeneizando minuciosamente cantidades pesadas de compuestos puros. Sin embargo,
dicho procedimiento es por lo general inaplicable cuando las muestras que se analizarán
son complejas como materiales biológicos, muestras de suelo y muchas muestras forenses.
La sección 8E.3 discute los métodos generales para la validación de resultados analíticos. El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (nist) vende una gran variedad de
materiales estándar de referencia (mer) que han sido preparados específicamente para fines
de validación.1 La mayoría de los materiales estándar de referencia son sustancias que se
encuentran comúnmente en la industria o en los estudios académicos y gubernamentales.
Más de 1200 materiales estándar de referencia están disponibles y clasificados en categorías
como ingeniería, alimentos y agricultura, salud y clínica, ambiental, alta pureza, materiales
industriales. Algunas sustancias específicas incluyen los metales ferrosos y no ferrosos; minerales, cerámicas y cementos; muestras clínicas, biológicas y botánicas; fertilizantes, y vidrios.
La concentración de uno o más de los componentes en estos mer está certificada por el instituto sobre la base de mediciones que usan 1) un método de referencia previamente validado;
2) dos o más métodos de medición independientes y confiables; 3) resultados de una red de
laboratorios que cooperan entre sí y son técnicamente competentes y están altamente familiarizados con el material que se está probando. Varias empresas industriales también ofrecen
diversos tipos de materiales estándar diseñados para validar procedimientos analíticos.
Cuando los materiales estándar de referencia no están disponibles, lo mejor que se puede
hacer es preparar una disolución de concentración conocida cuya composición se aproxime
a la de la muestra después de que se descompuso y se disolvió. Dicho estándar no ofrece
ninguna información sobre el destino de la sustancia que se está determinando durante las
etapas de descomposición y disolución.
Empleo de otros métodos
Los resultados de un método analítico pueden en ocasiones ser evaluados comparándolos
con los datos obtenidos con un método completamente distinto, particularmente si
se conoce la confiabilidad del método de referencia. El segundo método debe basarse
1
Véase Departamento de Comercio de Estados Unidos, nist Standard Reference Materials Catalog, 2011 ed.,
nist Special Publication 260, Washington, D. C.: U. S. Oficina de Publicaciones del Gobierno de Estados
Unidos, 2011. El catálogo puede descargarse del sitio web del nist en http://www.nist.gov.
35C Exactitud en el análisis de materiales complejos 967
sobre los principios químicos o instrumentales que difieran tanto como sea posible del
método que se está considerando. Debido a que es poco probable que los mismos errores
influyan a ambos métodos, si se obtienen resultados comparables al método de referencia, generalmente se concluye que el método nuevo es satisfactorio. Dicha conclusión no
aplica a aquellos aspectos de los dos métodos que son similares.
Adición de estándares a la muestra
Cuando los materiales estándar de referencia y diferentes métodos analíticos no pueden
utilizarse, el método de adición de estándares puede ser útil. Además de ser utilizado para
analizar la muestra, el procedimiento propuesto se prueba contra porciones de la muestra
a las que se le han añadido cantidades conocidas del analito. La efectividad del método
puede ser entonces establecida evaluando el grado de recuperación de la cantidad añadida.
El método de adición de estándares puede poner en evidencia errores que surgen de la
forma en la que se trató la muestra o de la presencia de otros elementos o compuestos en
la matriz.
EXACTITUD EN EL ANÁLISIS
35C DE MATERIALES COMPLEJOS
Para proporcionar una idea clara sobre la exactitud que se puede esperar del análisis de un
material complejo, se presentan los datos sobre la determinación de cuatro elementos en
una variedad de materiales en las tablas 35.1 a 35.4. Estos datos se obtuvieron de un conjunto de resultados mucho más amplio obtenido por W. F. Hillebrand y G. E. F. Lundell
de la Oficina Nacional de Estándares de Estados Unidos (ahora nist) y publicado en la
primera edición de su libro clásico sobre análisis inorgánicos.2
Los materiales analizados fueron sustancias que se encuentran en la naturaleza y en
productos comerciales. Fueron especialmente preparadas para producir muestras uniformes y homogéneas y se distribuyeron entre químicos que, en su mayor parte, se dedicaban activamente al estudio de materiales similares. Se permitió que los analistas utilizaran
los métodos que consideraran más confiables y adecuados para el análisis. En la mayoría
de los casos, se tomaron precauciones especiales, y los resultados son, en consecuencia,
mejores de lo que se puede esperar de un análisis de rutina promedio.
TABLA 35.1
Determinación de hierro en varios materiales*
Materiales
Vidrio sódico-cálcico
Bronce fundido
Cromel
Refractario
Bronce de manganeso
Refractario
Bauxita
Cromel
Hierro, mena
Hierro, %
Número de
analistas
Error absoluto
promedio
Error relativo
promedio, %
0.064 (Fe2O3)
0.12
0.45
0.90 (Fe2O3)
1.13
2.38 (Fe2O3)
5.66
22.8
68.57
13
14
6
7
12
7
5
5
19
0.01
0.02
0.03
0.07
0.02
0.07
0.06
0.17
0.05
15.6
16.7
6.7
7.8
1.8
2.9
1.1
0.75
0.07
W. F. Hillebrand y G. E. F. Lundell, Applied Inorganic Analysis, (Nueva York: Wiley, 1929), p. 878. Reimpreso con
permiso del Lundell Estate.
2
W. F. Hillebrand y G. E. F. Lundell, Applied Inorganic Analysis, Nueva York: Wiley, 1929, pp. 874-887.
A menos que se indique lo contrario, todo el contenido de esta página es de © Cengage Learning.
El método de adición de estándares está descrito en la sección 8D.3.
Las aplicaciones de los métodos de
adición de estándares se presentan
en los capítulos 21, 26 y 28.
968 CApítulo 35
Análisis de muestras reales
TABLA 35.2
Determinación de manganeso en varios materiales*
Materiales
Ferro-Cromo
Hierro fundido
Manganeso, %
0.225
0.478
0.897
Bronce de manganeso
1.59
Fierro-vanadio
3.57
Spiegel (fundición especular)
19.93
Mineral de manganeso
58.35
Ferro-manganeso
80.67
Número de
analistas
4
8
10
12
12
11
3
11
Error absoluto
promedio
0.013
0.006
0.005
0.02
0.06
0.06
0.06
0.11
Error relativo
promedio, %
5.8
1.3
0.56
1.3
1.7
0.30
0.10
0.14
W. F. Hillebrand y G. E. F. Lundell, Applied Inorganic Analysis, (Nueva York: Wiley, 1929), p. 880. Reimpreso con
permiso del Lundell Estate.
TABLA 35.3
Determinación de fósforo en varios materiales*
Materiales
Ferro-tungsteno
Mineral de hierro
Refractario
Ferro-vanadio
Refractario
Hierro fundido
Roca de fosfato
Mezclas sintéticas
Roca de fosfato
Fósforo, %
Número de
analistas
Error absoluto
promedio
Error relativo
promedio, %
0.015
0.014
0.069 (P2O5)
0.243
0.45
0.88
43.77 (P2O5)
52.18 (P2O5)
77.56 (Ca3(PO4)2)
9
31
5
11
4
7
11
11
30
0.003
0.001
0.011
0.013
0.10
0.01
0.5
0.14
0.85
20
2.5
16
5.4
22
1.1
1.1
0.27
1.1
W. F. Hillebrand y G. E. F. Lundell, Applied Inorganic Analysis, (Nueva York: Wiley, 1929), p. 882. Reimpreso con
permiso del Lundell Estate.
TABLA 35.4
Determinación de potasio en varios materiales*
Materiales
Vidrio sódico-cálcico
Piedra caliza
Refractario
Vidrio de plomo-bario
Óxido de
potasio, %
Número de
analistas
Error absoluto
promedio
Error relativo
promedio, %
0.04
1.15
1.37
2.11
2.83
8.38
8
15
6
6
6
6
0.02
0.11
0.09
0.04
0.10
0.16
50
9.6
6.6
1.9
3.5
1.9
W. F. Hellebrand y G. E. F. Lundell, Applied Inorganic Analysis, (Nueva York: Wiley, 1929), p. 882. Reimpreso con
permiso del Lundell Estate.
Los números en la segunda columna de las tablas 35.1 a 35.4 son los mejores valores,
obtenidos mediante la determinación más meticulosa de la cantidad medida. Cada uno
se considera el valor verdadero para calcular los errores absoluto y relativo mostrados en la
cuarta y quinta columnas. La cuarta columna se calculó descartando resultados extremadamente divergentes, determinando la desviación del resto de los datos individuales para
el mejor valor (segunda columna) y promediando estas desviaciones. La quinta columna se
A menos que se indique lo contrario, todo el contenido de esta página es de © Cengage Learning.
35C Exactitud en el análisis de materiales complejos 969
obtuvo dividiendo los datos en la cuarta columna entre el mejor valor (segunda columna)
y multiplicando por 100%.
Los resultados mostrados en estas tablas son típicos para los datos para 26 elementos
reportados en la publicación original. Se concluye que análisis confiables a unas cuantas
décimas de un por ciento relativo son la excepción, en vez de la regla, en el análisis de
mezclas complejas por métodos ordinarios y que, a menos que se esté dispuesto a dedicar
una gran cantidad de tiempo en el análisis, se deben aceptar los errores en el orden de 1
o 2%. Si la muestra contiene menos de 1% del analito, se deben esperar errores relativos
aún más grandes.
Estos datos muestran que la exactitud que se puede obtener en la determinación de un
elemento depende fuertemente de la naturaleza y complejidad del sustrato. Por lo tanto,
el error relativo en la determinación de fósforo en dos rocas de fosfato fue de 1.1%. En
una mezcla sintética, el error fue de solo 0.27%. El error relativo en una determinación de
hierro en un refractario fue de 7 a 8%. En el bronce de manganeso que tiene aproximadamente el mismo contenido de hierro, el error relativo fue de solo 1.8%. En este ejemplo,
el factor limitante en la exactitud no es la etapa final, sino en la disolución de las muestras
y en la eliminación de las interferencias.
Los datos en estas cuatro tablas tienen más de ochenta años, y es normal pensar que
los mismos análisis llevados a cabo con herramientas más modernas y experiencia adicional podrían tener una exactitud y una precisión significativamente mejores. Un estudio
por S. Abbey sugiere que esto simplemente no es el caso.3 Por ejemplo, los datos, que se
obtuvieron del artículo de Abbey, no muestran una mejora significativa en el análisis de
silicatos de vidrio de referencia estándar y muestras de rocas en un periodo de cuarenta
y tres años, de 1931 a 1974. En vez de esto, la desviación estándar entre los laboratorios
participantes parece ser mayor en los últimos años.
Los datos en las tablas 35.1 a 35.5 muestran que se debe ser escéptico en la exactitud
de los resultados analíticos en muestras reales, aun cuando llevemos a cabo el análisis
nosotros mismos.
TABLA 35.5
Desviación estándar de resultados de sílice*
Año reportado
Tipo de muestra
1931
1951
1963
1970
1972
1972
1974
Vidrio
Granito
Tonalita
Feldespato
Granito
Sienita
Granodiorita
Número de resultados
Desviación estándar
(% absoluto)
5
34
14
9
30
36
35
0.28†
0.37
0.26
0.10
0.18
1.06
0.46
Reimpreso (adaptado) con permiso de S. Abbey, Anal. Chem., 1981, 53, 529A. Copyright 1981 American
Chemical Society.
3
S. Abbey, Anal Chem., 1981, 53, 529A, doi: 10.1021/ac00227a718.
A menos que se indique lo contrario, todo el contenido de esta página es de © Cengage Learning.
fuentes de errores
❮ las
sistemáticos que afectaban
a los análisis hace ochenta
años aún lo hacen hoy en día.