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VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos, Gandía 2002
621-630
CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE RECUBRIMIENTOS SOL-GEL
DE ZIRCONIA
C. Pérez a, A. Díaz-Parralejo b, R. Caruso b, P. Miranda b, A. Pajares a y F. Guiberteau b
a
Departamento de Física, Facultad de Ciencias. Universidad de Extremadura. Avda. de Elvas
s/n 06071 Badajoz. España.
b
Departamento de Electrónica e Ingeniería Electromecánica. Escuela de Ingenierías
Industriales, Universidad de Extremadura. Avda. de Elvas s/n 06071 Badajoz. España.
RESUMEN
Se ha realizado un estudio de caracterización mecánica del acero AISI 310 desnudo y
recubierto con una película delgada de zirconia, que ha sido obtenida por vía sol-gel y
utilizando el procedimiento de inmersión. El espesor aproximado de esta película es de 1.4µm
y su porosidad media un 18%. Para ello, se han realizado ensayos de ultramicrodureza Hertz y
Berkovich. En cuanto a los ensayos Hertz, se propone la utilización de los datos
correspondientes al ciclo de descarga. La comparación entre los resultados correspondientes
al material recubierto (acero-cerámico) con los del acero desnudo, pone de manifiesto un
notable aumento de la rigidez superficial del material. Los ensayos Berkovich han permitido
determinar el módulo elástico y la dureza de la capa cerámica depositada, si bien ha sido
preciso realizar ensayos similares en una muestra de zirconia masiva utilizada como
referencia. Los resultados indican que las propiedades mecánicas del recubrimiento son
incluso mejores que las de la zirconia masiva de referencia, debido probablemente a que el
tamaño de grano de estos recubrimientos es aproximadamente 20-30 nm.
Palabras claves
Recubrimientos sol-gel, ZrO2, ultramicrodureza, Berkovich, Hertz.
1. INTRODUCCIÓN
La protección superficial de materiales mediante recubrimientos cerámicos puede ser la
solución de muchos problemas prácticos, especialmente cuando las condiciones de trabajo son
especialmente adversas (temperaturas elevadas, ambientes químicamente agresivos, etc.).
Existen diferentes procedimientos para la fabricación de recubrimientos cerámicos
(CVD, PVD, Sol-Gel, etc). La idoneidad de cada método depende del tipo de sustrato, así
como del recubrimiento que se desea obtener. La vía sol-gel es una de las alternativas más
interesantes para obtener películas delgadas [1-4]. Las películas sol-gel se pueden depositar
mediante diferentes procedimientos, siendo el de inmersión (dip-coating) uno de los más
utilizados por las ventajas que ofrece, (posibilidad de recubrir grandes superficies,
simplicidad del equipo necesario, coste reducido, etc.).
La utilización industrial de los recubrimientos exige su caracterización mecánica previa,
entre otras cuestiones para poder garantizar su efectividad protectora en condiciones de
servicio. Entre las posibles metodologías disponibles para estudiar las propiedades mecánicas
de los materiales, los ensayos de indentación (habitualmente denominados ensayos de dureza)
tienen numerosas ventajas debido, entre otras razones, a que tan sólo precisan una pequeña
porción de material [5].
Los ensayos de indentación con impresores puntiagudos (Vickers, Knoop, Berkovich)
son ampliamente utilizados, si bien en el caso de recubrimientos es necesario limitar la
profundidad de penetración del impresor. Esta circunstancia exige que las cargas máximas
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Pérez, Díaz-Parralejo, Caruso, Miranda, Pajares y Guiberteau
aplicadas sean muy inferiores a las utilizadas en materiales masivos. Por ello, los durómetros
tradicionales han sido reemplazados por equipos más sofisticados, (ultramicrodurómetros y
nanodurómetros) que, además, permiten registrar la carga aplicada frente a la profundidad de
penetración en el transcurso del ensayo. Estos ensayos suministran una valiosa información
sobre la respuesta elástico-plástica de los materiales y resultan especialmente idóneos en el
caso de los recubrimientos delgados [6].
Sin embargo, cuando se utilizan impresores puntiagudos se ejerce una presión constante
desde el inicio del contacto, que se identifica con la dureza del material, de forma que se
genera siempre una cierta deformación plástica con independencia de cual sea la carga
aplicada, si bien la extensión de la zona deformada aumenta al aumentar ésta. Por el contrario,
la utilización de impresores esféricos (ensayos Hertz) permite variar la presión de contacto
desde valores muy pequeños hasta un cierto valor límite, que se identifica con la dureza del
material, permitiéndonos estudiar separadamente el régimen elástico y elasto-plástico; para
aumentar la presión de contacto basta aumentar la carga aplicada o bien utilizar impresores
esféricos de radio inferior.
En este trabajo se han utilizado ensayos de ultramicrodureza Hertz y Berkovich para
estudiar las propiedades mecánicas superficiales del acero AISI 310 recubierto con una
película delgada de zirconia (1,4 µm) obtenida por vía sol-gel. Para la realización de los
ensayos Hertz se ha utilizado una esfera de acero de radio 1mm, siendo preciso determinar
previamente su módulo elástico. El estudio se orienta con un doble objetivo:
i)
Comparación entre las propiedades mecánicas superficiales del acero
desnudo y recubierto, al objeto de analizar sus posibles mejoras.
ii)
Determinación de las propiedades mecánicas del recubrimiento.
2. MATERIAL Y MÉTODO EXPERIMENTAL
Para determinar el módulo elástico del material utilizado como impresor en los ensayos
Hertz, se han utilizado una serie de materiales de referencia (vidrio, zirconia, zafiro y carburo
de wolframio) cuyos módulos elásticos son bien conocidos (Tabla 1).
Tabla 1: Módulos elásticos, E, y coeficientes de Poisson, ν,
de los materiales utilizados para la calibración.
MATERIAL
E (GPa)
ν
Carburo de Wolframio
614
0,22
Zafiro
417
0,2
Zirconia
203
0,3
Vidrio
70
0,22
El material utilizado como sustrato es acero inoxidable AISI 310 en forma de láminas
de 50 mm de largo y 25 mm de ancho. Las superficies han sido pulidas mecánicamente con
pasta de diamante hasta 1 µm. Seguidamente se sometieron a un tratamiento térmico a 350 ºC
durante 1 hora y a una limpieza en baño ultrasónico con etanol para favorecer la adhesión del
recubrimiento.
Las disoluciones precursoras fueron preparadas mediante la agitación de una mezcla de
n-propóxido de circonio (ZNP), propanol (PrOH) y ácido nítrico (HNO3), en atmósfera de
nitrógeno para evitar la precipitación de hidróxidos. Para obtener recubrimientos de ZrO2 (3% molar ) Y2O3, las disoluciones precursoras fueron mezcladas con una segunda disolución
de acetato de itrio disuelto en PrOH y HNO3. Al cabo de una hora, se añadió agua (H2O)
manteniendo la agitación durante diez horas más. La relación molar ZNP/PrOH/H2O/HNO3
de la solución final fue 1/15/5/1. El depósito de los recubrimientos se realizó mediante la
técnica de inmersión en condiciones ambientales. Después de depositar la película, se somete
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a un proceso de secado durante 1 hora a 100 ºC, y seguidamente a un tratamiento térmico a
800 ºC durante 2 horas. Tras un proceso de limpieza en baño ultrasónico, se repite el proceso
inmersión/ secado/sinterización, hasta depositar un total de 10 capas, siendo el espesor total
aproximadamente 1.4 µm [7].
Los ensayos de indentación se han realizado con un ultramicrodurómetro Fisherscope H
100 que permite aplicar cargas entre 0,4 mN y 1.000 mN. El equipo consta de un microscopio
óptico que permite seleccionar la zona de ensayo. Las cargas máximas aplicadas han sido de
200, 500, 800 y 1.000 mN, realizando 10 ensayos de cada tipo.
3. ENSAYOS DE ULTRAMICRODUREZA
Ensayos Hertz
Los ensayos de indentación Hertz, consisten en la aplicación de una cierta carga P sobre
la superficie del material objeto de estudio, utilizando para ello esferas de un material rígido.
Estos ensayos han sido tradicionalmente utilizados para investigar la deformación plástica de
materiales dúctiles, como son los materiales metálicos [8]. Más recientemente, su utilización
se ha extendido al dominio de los materiales duros y frágiles (vidrio, porcelana, etc.) e incluso
al dominio de los cerámicos tenaces avanzados [9-11].
En el contacto Hertziano existe siempre un cierto rango de cargas donde la deformación
es exclusivamente elástica. En estas condiciones, el problema del contacto Hertziano admite
una solución sencilla debido a las simetrías involucradas. Aunque la teoría original de Hertz
trata el contacto entre dos cuerpos de curvaturas R1 y R2, se aplica de forma inmediata al
contacto entre una esfera de radio r y la superficie plana de un sólido semiinfinito (R infinito);
denotaremos por E, E´ y ν,ν´ los módulos de Young y los coeficientes de Poisson de la
muestra e impresor, respectivamente (Figura 1).
P
E’, ν’
r
a
δ
E, ν
Figura 1. Geometría del contacto hertziano.
A partir de la teoría de Hertz se obtienen las siguientes relaciones:
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Pérez, Díaz-Parralejo, Caruso, Miranda, Pajares y Guiberteau
13

 3 Pr 
a =  * 
 4E 


13
a 2  9P 2 

δ = r =  16rE *2 



(3.1a )
(3.1b )
siendo:
1 1 − ν 2 1 − ν '2
=
+
E
E*
E'
(3.2)
En el régimen elástico la representación de P2/3 frente al avance del impresor, δ, es una
recta cuya pendiente nos permite determinar E*.
Otra información de interés que puede deducirse de estos ensayos es la presión a la que
se inicia la deformación plástica en el material, pY. Para ello basta determinar los valores de
carga y desplazamiento donde se inicia la desviación de la respuesta lineal, PY y δY
respectivamente.
pY = PY /(π δY r)
(3.3)
Ensayos Berkovich
Este ensayo consiste en la aplicación de una carga (< 1N) sobre la superficie del
material problema, utilizando un impresor en forma de pirámide de base triangular y ángulo
apical de 65,27º. En la figura 2 se muestra una curva típica de indentación correspondiente a
un material elasto-plástico. Esta curva representa la relación entre la carga de indentación, P,
y la correspondiente profundidad de penetración, h, las cuales son continuamente registradas
durante el ensayo.
P
P
S
he
hp
hp
he
hmax
h
hmax
Figura 2. Curva típica carga-profundidad de indentación
La aproximación de uso más generalizado para analizar esta curva consiste en asumir
que la profundidad de penetración en carga máxima, hmax, se puede expresar en la forma:
hmax = hp + he
(3.4)
donde hp and he representan las penetraciones en carga máxima asociadas a las deformaciones
plástica y elástica del material problema, respectivamente. Además, se asume que el valor de
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he coincide con el desplazamiento elástico que se obtendría al aplicar la misma carga con un
impresor cilíndrico rígido, siendo el área de su sección circular igual al área de contacto
proyectada en carga máxima correspondiente al ensayo Berkovich [12].
π R2 = Ap
(3.5)
Así pues, a partir de las curvas de indentacíon se obtienen de forma inmediata los
valores de he y hp, tal y como se ilustra en la figura 2:
Pmax
;
S
he =
hp = hmax - he
(3.6)
donde S es la pendiente de la curva P-δ correspondiente al tramo inicial de descarga.
Cuando se utilizan impresores puntiagudos la presión de contacto es independiente en
carga aplicada, identificándose como la dureza del material, y se obtiene simplemente
dividiendo la carga aplicada por el área de contacto proyectada, Ap.
H=
Pmax
Ap
(3.7)
En cuanto al módulo de Young, E, a partir de la relación de Sneddon correspondiente al
contacto elástico con un impresor cilíndrico de radio R:
Pmax =
2 R he E
1 −ν 2
(3.8)
y teniendo en cuenta las igualdades (3.6) y (3.8), se obtiene finalmente:
E* =
1
E
= 12 S (π Ap ) 2
2
1-ν
(3.9)
La determinación de H y E, exige pues calcular previamente Ap a partir de los valores
experimentales de hp. Para impresores Berkovich se verifica:
Ap = 33/2 hp2 tg2 θ
(3.10)
Donde θ es el ángulo característico del impresor Berkovich (θ = 65,27º) Este valor se
escoge de forma que la relación numérica entre Ap and hp coincida con la de impresores
Vickers, esto es:
Ap = 24,50 hp2
(3.11)
Sin embargo, la igualdad anterior es sólo valida para el caso de impresores ideales. Los
impresores piramidales reales no son idealmente puntiagudos, presentando defectos de
acabado de la punta asociados al proceso de mecanizado, es decir, son menos puntiagudos que
los ideales de forma que su profundidad de penetración es algo menor especialmente a cargas
muy pequeñas. Por ello, la igualdad anterior se convierte en:
Ap= χ(hp)24.50hp2
(3.12)
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Pérez, Díaz-Parralejo, Caruso, Miranda, Pajares y Guiberteau
donde χ(hp) es el factor de corrección ISE de acabado de la punta, específico para cada
impresor y que depende de la profundidad de penetración.
4. RESULTADOS EXPERIMENTALES. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN.
Presentaremos en primer lugar los resultados experimentales correspondientes a los
ensayos de indentación Hertz. En la figura 3 se muestran las curvas experimentales P-δ
correspondientes a ensayos realizados a 500 mN sobre los materiales masivos de referencia
que se han utilizado para calibrar el ultramicrodurómetro.
500
Pmax= 500 mN
P (mN)
400
300
c. vidrio
d. vidrio
c. zirconia
d. zirconia
c. zafiro
d. zafiro
c. carburo de wolframio
d. carburo de wolframio
200
100
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
δ (µm)
0,25
0,30
0,35
0,40
Figura 3. Curvas experimentales P-δ correspondientes a ensayos Hertz realizados
sobre los materiales masivos de referencia (c: carga; d: descarga).
Como puede apreciarse, la respuesta del vidrio, zafiro y carburo de wolframio es
elástica, mientras que en la zirconia se observa una cierta plasticidad, ya que las curvas de
carga y descarga no coinciden. Para obviar este problema se ha utilizado exclusivamente la
curva de descarga. En la figura 4 se muestran las curvas P2/3- δ correspondientes de estos
cuatro materiales.
De acuerdo con la teoría del contacto elástico de Hertz, en todos los casos los datos se
ajustan a líneas rectas cuyas pendientes nos permiten determinar el módulo elástico del
impresor, E´. En la Tabla 2 se indican los valores de E´ obtenidos a partir de estas pendientes.
Cabe destacar la reproducibilidad del método, ya que proporciona valores de E´
similares con independencia de la carga de indentación y de los materiales de referencia
utilizados; observar que se trata de materiales cuyos valores de E cubren un amplio rango (70600 GPa) y, en consecuencia, una vez determinado E ´ el método es aplicable a materiales de
naturaleza muy diversa.
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70
70
VIDRIO
60
60
P max= 500 mN
50
2/3
50
(mN)
2/3
30
2/3
40
m = 157
40
20
20
10
10
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0
0,00
0,4
70
ZAFIRO
60
50
P
m = 229
30
P
2/3
P (mN)
ZIRCONIA
P max= 500 mN
60
= 500 mN
max
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
CARBURO DE WOLFRAMIO
P max= 500 mN
2/3
30
2/3
m = 260
40
30
m = 287
P
P
(mN)
40
2/3
(mN)
2/3
50
20
20
10
10
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Figura 4. Curvas P2/3-δ correspondientes a los cuatro materiales de referencia.
Tabla 2. Valores del módulo elástico, E´, del indentor obtenidos a partir
de las mediciones sobre los materiales de referencia.
Material
Vidrio
Zirconia
Zafiro
Carburo de Wolframio
Pendiente
157
229
260
287
E´(GPa)
118 ±6
121 ±8
110 ±6
123 ±6
En las Tablas 3 y 4 se muestran los valores del módulo de Young obtenidos cuando se
aplica el procedimiento descrito al acero desnudo y recubierto con un multicapa de zirconia
(espesor total aproximado 1.4 µm). Como es lógico, los valores correspondientes al acero
desnudo (150 GPa) son independientes de la carga aplicada. Sin embargo, en el caso del acero
recubierto los valores aumentan al aumentar la carga, si bien la dispersión en los valores de E
es ahora muy superior. Además, cuando la carga aplicada es de 1.000 mN el valor obtenido es
aproximadamente el doble que el valor correspondiente al acero sin recubrir.
Tabla 3. Acero AISI 310
Pmáx (mN)
E (GPa)
200
146 ±12
500
153 ±7
800
150 ±8
1.000
150 ±9
MEDIA
150 ±10
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Pérez, Díaz-Parralejo, Caruso, Miranda, Pajares y Guiberteau
Tabla 4. Acero AISI 310 recubierto
Pmáx (mN)
200
500
800
1.000
E (GPa)
167 ±57
228 ±59
248 ±65
286 ±50
Estos resultados son ciertamente sorprendentes, si se tiene en cuenta que deben estar
mayoritariamente asociados a la respuesta elástica del sustrato. Debemos destacar que el radio
de contacto impresor-muestra varia entre 10 y 21 µm para el rango de cargas 100-1000mN,
mientras que el espesor del recubrimiento es tan sólo de 1.4 µm; las presiones de contacto
correspondientes varían entre 0.3 y 0.7 GPa. Efectivamente, el hecho de que el módulo
elástico del material recubierto supere al del material desnudo podría justificarse admitiendo
un posible aumento de la rigidez superficial del acero, como consecuencia del tratamiento que
experimenta este material durante el proceso de recubrimiento (tratamiento térmico, posible
difusión de especies químicas procedentes del recubrimiento, etc.). Sin embargo, el aumento
de E con la carga sólo puede justificarse si se produce la densificación del material durante el
propio ensayo mecánico. Si bien estas cuestiones deberán ser objeto de un estudio más
detallado, nuestros resultados ponen claramente de manifiesto que el proceso de
recubrimiento descrito en la sección 2 provoca un considerable aumento de la rigidez
superficial.
Como es lógico, si se pretenden determinar las propiedades mecánicas del
recubrimiento, debemos recurrir a ensayos que concentren las tensiones en dicha capa, esto
es, a ensayos con impresores puntiagudos (Vickers, Knoop, Berkovich). Como
recomendación general, si se pretende evitar la influencia del sustrato, la profundidad de
penetración debe limitarse a 1/7 del espesor total del recubrimiento. En la figura 5 se
muestran las curvas de ultramicrodureza Berkovich (1000mN) correspondientes al acero
desnudo (AD) y recubierto (AR). Como puede apreciarse, el sustrato ejerce una cierta
influencia para valores de δ superiores a 0.2 µm, en buen acuerdo con la regla anteriormente
mencionada. (1/7 espesor).
140
120
P (mN)
AD
AR
100
80
60
40
20
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
( m)
Figura 4: Curvas experimentales de indentación correspondientes al
substrato desnudo (AD) y recubierto con 10 capas (AR).
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Al objeto de obtener una curva representativa de la respuesta mecánica del
recubrimiento, se ha limitado la carga máxima aplicada a 20 mN (Figura 6).
25
AD
Z
R
20
P (mN)
15
10
5
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
( m)
Figura 5: Curvas experimentales de indentación correspondientes al substrato (AD),
masivo de zirconia denso (Z) y recubrimiento de 10 capas (R).
Como puede apreciarse, existen notables diferencias entre las propiedades mecánicas
del acero desnudo (AD) y del recubrimiento de zirconia (R), siendo en este último caso la
dureza más elevada y la recuperación elástica mayor.
Al objeto de poder evaluar el factor ISE de corrección, χ, asociado al mecanizado de la
punta, se ha efectuado un ensayo sobre la muestra de zirconia masiva utilizada como
referencia en este estudio (Z), cuya dureza, Hz, es aproximadamente 8,8 GPa y cuyo módulo
elástico es Ez = 203 GPa; conviene mencionar que el valor de χ así obtenido es una
estimación por defecto, ya que el valor de hp correspondiente a la zirconia masiva (Z) es algo
inferior que el del recubrimiento (R). Utilizando esta simple aproximación, los valores de H y
E del recubrimiento resultan 14 y 205 GPa, respectivamente, si bien en ambos casos podrían
estar ligeramente estimados por exceso; esta sobrestimación afectaría al valor de H (~Ap-1) en
mayor medida que al valor de E (~Ap-1/2).
Los resultados expuestos indican que las propiedades mecánicas del recubrimiento son
incluso mejores que las de la zirconia masiva de referencia, conclusión ésta interesante habida
cuenta de que se trata de un material con una porosidad media del 18%. La explicación podría
estar relacionada con el tamaño de grano nanométrico (20-30 nm) característico de estos
recubrimientos.
5. AGRADECIMIENTOS
Ese trabajo ha sido financiado por la Dirección General de Enseñanza Universitaria e
Investigación. Consejería de Educación Ciencia y Tecnología. Junta de Extremadura.
(Referencia del Proyecto IPR00A084)
6. REFERENCIAS
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C.K. Jorgensen. Springer-Verlag, Berlin, p. 119, 1992.
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Reisfeld and C.K. Jorgensen. Springer-Verlag, Berlin, p. 90, 1992.
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Pérez, Díaz-Parralejo, Caruso, Miranda, Pajares y Guiberteau
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Specialty Shapes. L.C. Klein. Noyes Publications, Park Ridge, p. 50, 1988.
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Fiber, Performs, Electronics and Specialty Shapes. L.C. Klein. Noyes Publications, Park
Ridge, p. 80, 1988.
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