Nomenclatura empírica o común de los ácidos carboxílicos

Nomenclatura empírica o común de los ácidos carboxílicos
•
Poseen nombres derivados de su fuente original:
Ácido fórmico (HCOOH)  segregado por las hormigas
Ácido acético (CH3COOH)  contenido e integrante característico del vinagre.
Ácido propiónico (CH3CH2COOH)  significa primera grasa. Presenta propiedades
de ácidos grasos. Se separó inicialmente de grasas animales.
Ácido butírico (CH3(CH2)2COOH)  le confiere a la manteca rancia su olor típico.
Ácido caproico (CH3(CH2)4COOH), caprílico (CH3(CH2)6COOH), cáprico
(CH3(CH2)8COOH),  presente en la grasa de la cabra.
Nomenclatura IUPAC de los ácidos carboxílicos
•
Se tiene en cuenta la cadena más larga que contenga al grupo carboxilo.
•
Reemplazo “o” por “oico” y se antepone la palabra ácido.
•
Para ácidos ramificados, se considera la cadena lineal más larga y se enumeran
los sustituyentes.
Estructura de los Ácidos Carboxílicos
•
Presenta las propiedades del grupo carbonilo e hidroxilo.
Puede formar Puente de Hidrógeno
El anión carboxilato posee híbridos de resonancia
↔
Propiedades físicas
•
Solubilidad:
•Por ser moléculas polares y formar puente de H entre sí, presentan solubilidad similar a los alcoholes.
•Los primeros cuatro miembros son solubles en agua por formar dímeros cíclicos unidos por enlaces H.
•A medida que aumenta la masa molecular, la solubilidad disminuye por dos razones: por el grupo
carboxilo (hidrófilo, soluble en agua) y por el grupo R- (hidrófobo, insoluble en agua)  a medida que
aumenta la parte hidrofóbica disminuye la solubilidad en agua y aumenta en compuestos no polares
(éter, benceno…).
•El ácido de 5 C (pentanoico) es poco soluble.
•Los ácidos superiores y aromáticos son insolubles en agua.
•
Punto de Ebullición y fusión:
Mayor punto de ebullición y fusión que los alcoholes de igual número de C (por la existencia de
puente de H). Por ejemplo (punto de ebullición):
Ácido acético
CH3COOH
118°C
1-propanol
CH3CH2CH2OH
97,2°C
Éter metil etílico
CH3-O-CH2CH3
7,6°C
PM=60
Acidez de los ácidos carboxílicos
pKa
pKa = 0
pKa
Mayor
acidez
La fuerza de un ácido (acidez) depende de la estabilidad de su base conjugada.
Cuanto más estable es la base, más fuerte es el ácido.
Acetato: La carga se deslocaliza
entre dos átomos de O.
Compuestos orgánicos como ácidos y sus bases conjugadas
Efectos de sustituyentes sobre la acidez
•
•
Todo factor que estabilice al anión más que al ácido, aumenta la acidez.
Todo factor que disminuya la estabilidad del anión, disminuye la acidez.
•
Los sustituyentes que atraen e-  dispersan la carga negativa
 estabilizan al anión  aumentan la acidez.
•
Los sustituyentes que liberan e-  intensifican la carga
negativa  desestabilizan al anión  debilitan la acidez.
Efecto inductivo: Los grupos electroactractores aumentan la acidez
El efecto inductivo depende de la distancia y del número de sustituyentes
electronegativos
ClCH2COOH
pKa 2.9
Cl2CHCOOH
pKa 1.3
Cl3CCOOH
pKa 0.6
Efecto de la hibridación sobre la acidez
Efecto de la conjugación sobre la acidez
El ácido benzoico es más ácido que el ácido fenilacético (C6H5-CH2COOH, Ka 4,9 .
10-5) y éste más ácido que el acético (CH3COOH, Ka 1,75 . 10-5).
En el ácido benzoico hay proximidad de los orbitales  del anillo con el orbital 
del grupo carboxilo.
Constantes de acidez de derivados del ácido benzoico
-CH3; -OH; -NH2  debilitan al ácido benzoico
-Cl; -NO2  aumentan la acidez del ácido benzoico
A partir de:
oxidación con Cr(VI) o Mn(VII)
1) alcoholes
Baeyer - Villiger
2) Compuestos Carbonílicos
(aldehídos o cetonas)
Cianhidrinas: R C
O
HCN
R
H
Reformatsky: -hidroxiácidos (vía ésteres)
H
R2
R
H
1) O3
2) H2O2 o ArCO3H
O
R1C
+
OH
2
H3O+
R CH CH2 CO2H
OH
3) Olefinas: ozonólisis oxidativa
1
OH
C CN
H
O
R C
OH
OH
RH
R C COOH
H
-hidroxiácido
4) Halogenuros de alquilo
Compuestos organometálicos
R Mg X + CO2
Mg
R X
carbonilación
RCO2MgX
H2O
Li
R Li + CO2
oxidación
5) Alquilbencenos
R
1)
MnO4-/OH-
RCO2Li
H2O
RCO2H
ácidos aromáticos
CO2H
2) H3O+
R=alquilo
ácido benzoico
Ejemplo
CH3
6) Síntesis malónica y relacionadas
CO2H
Sustitución nucleofílica en el acilo
+
La reacción funciona mejor cuando:
- Y es un buen nucleófilo
- X es mejor grupo saliente (nucleófugo) que Y (sino es reversible)
- El carbonilo de RCOX es más electrofílico.
La reacción procede a través de un intermediario tetrahédrico:
lenta
Adición del nucleófilo
rápida
Expulsión del grupo saliente
+
-
X
Reactividad de derivados de ácido
Más reactivo
Cloruro de ácido
Grupo saliente
Anhidrido
Éster
amida
Menos reactivo
Los mejores grupos salientes
son bases más débiles
Ejemplo de la reacción: Formación de ésteres
Reacciones de derivados de ácidos carboxílicos
Compuesto
carboxílico
O
R
Cl
O
O
R
O
R
Reac. con alcoholes
(R1OH)
Reac. con aminas
(R1NH2)
O
R C OR1
O
O
R C OR1
C
R
1
Hidrólisis
(H2O)
RCOOH (H+)
RCOO- (OH-)
NHR
O
R
C
NHR1
RCOOH (H+)
RCOO- (OH-)
React. Grignard
(R1MgX)
OH
R
R1
Alcohol 3º
R
OH
R
R
OR
O
R
OH
O
R C OR1
H+, esterificación
de Fischer
O
R C OR1
C
R
NH2
1
NHR
sal del ácido
RCOOH (H+)
RCOO- (OH-)
--------
R
R1
RCH2OH
alcohol
1
R
Alcohol 3º
--------
RCH2OH
alcohol
RCOO NH3R1
O
--------
R
RCH2OH
alcohol
1
OH
O
R
1
RCH2OH
alcohol
R
Alcohol 3º
H+ , transesterificación
O
1
Reduc. con
LiAlH4
--------
RCOOH (H+)
RCOO- (OH-)
Las amidas N,Ndisustituidas dan
cetonas
RCH2NH2
amina
Esterificación de ácidos bajo catálisis ácida.
Esterificación de Fischer
La catálisis ácida incrementa la reactividad del grupo carboxilo y convierte en buenos
grupos salientes a los grupos salientes pobres.
+ H3O+
Transesterificación
Hidrólisis de ésteres
a) En condiciones ácidas: reversible
a) En condiciones básicas: irreversible (Saponificación)
Formación de amidas
Los ácidos carboxílicos no dan sustitución bajo condiciones alcalinas.
140-210 ºC
Síntesis de amidas de Schotten Baumann
Aminólisis / amonólisis de ésteres
Amidas: estabilización por resonanacia
Protonación en el O:
Deslocalización de la carga
Hidrólisis de amidas
a) En condiciones ácidas: irreversible
Protonación en el N:
La deslocalización no es posible
a) En condiciones básicas: irreversible
(para
Para amidas N- o N,N-disustituidas
Cuadro comparativo de la formación e hidrólisis de
derivados de ácidos carboxílicos
R
Reacción de derivados de ácidos carboxílicos con
reactivos de Grignard
Ésteres
De manera similar con RLi:
Amidas N,N-disustituidas
(Amida de Weinreb,
N-metil-N-metoxi amida)
Preparación de aldehídos con RLi:
Reducción de derivados de ácidos carboxílicos con LiAlH4