Nomenclatura empírica o común de los ácidos carboxílicos • Poseen nombres derivados de su fuente original: Ácido fórmico (HCOOH) segregado por las hormigas Ácido acético (CH3COOH) contenido e integrante característico del vinagre. Ácido propiónico (CH3CH2COOH) significa primera grasa. Presenta propiedades de ácidos grasos. Se separó inicialmente de grasas animales. Ácido butírico (CH3(CH2)2COOH) le confiere a la manteca rancia su olor típico. Ácido caproico (CH3(CH2)4COOH), caprílico (CH3(CH2)6COOH), cáprico (CH3(CH2)8COOH), presente en la grasa de la cabra. Nomenclatura IUPAC de los ácidos carboxílicos • Se tiene en cuenta la cadena más larga que contenga al grupo carboxilo. • Reemplazo “o” por “oico” y se antepone la palabra ácido. • Para ácidos ramificados, se considera la cadena lineal más larga y se enumeran los sustituyentes. Estructura de los Ácidos Carboxílicos • Presenta las propiedades del grupo carbonilo e hidroxilo. Puede formar Puente de Hidrógeno El anión carboxilato posee híbridos de resonancia ↔ Propiedades físicas • Solubilidad: •Por ser moléculas polares y formar puente de H entre sí, presentan solubilidad similar a los alcoholes. •Los primeros cuatro miembros son solubles en agua por formar dímeros cíclicos unidos por enlaces H. •A medida que aumenta la masa molecular, la solubilidad disminuye por dos razones: por el grupo carboxilo (hidrófilo, soluble en agua) y por el grupo R- (hidrófobo, insoluble en agua) a medida que aumenta la parte hidrofóbica disminuye la solubilidad en agua y aumenta en compuestos no polares (éter, benceno…). •El ácido de 5 C (pentanoico) es poco soluble. •Los ácidos superiores y aromáticos son insolubles en agua. • Punto de Ebullición y fusión: Mayor punto de ebullición y fusión que los alcoholes de igual número de C (por la existencia de puente de H). Por ejemplo (punto de ebullición): Ácido acético CH3COOH 118°C 1-propanol CH3CH2CH2OH 97,2°C Éter metil etílico CH3-O-CH2CH3 7,6°C PM=60 Acidez de los ácidos carboxílicos pKa pKa = 0 pKa Mayor acidez La fuerza de un ácido (acidez) depende de la estabilidad de su base conjugada. Cuanto más estable es la base, más fuerte es el ácido. Acetato: La carga se deslocaliza entre dos átomos de O. Compuestos orgánicos como ácidos y sus bases conjugadas Efectos de sustituyentes sobre la acidez • • Todo factor que estabilice al anión más que al ácido, aumenta la acidez. Todo factor que disminuya la estabilidad del anión, disminuye la acidez. • Los sustituyentes que atraen e- dispersan la carga negativa estabilizan al anión aumentan la acidez. • Los sustituyentes que liberan e- intensifican la carga negativa desestabilizan al anión debilitan la acidez. Efecto inductivo: Los grupos electroactractores aumentan la acidez El efecto inductivo depende de la distancia y del número de sustituyentes electronegativos ClCH2COOH pKa 2.9 Cl2CHCOOH pKa 1.3 Cl3CCOOH pKa 0.6 Efecto de la hibridación sobre la acidez Efecto de la conjugación sobre la acidez El ácido benzoico es más ácido que el ácido fenilacético (C6H5-CH2COOH, Ka 4,9 . 10-5) y éste más ácido que el acético (CH3COOH, Ka 1,75 . 10-5). En el ácido benzoico hay proximidad de los orbitales del anillo con el orbital del grupo carboxilo. Constantes de acidez de derivados del ácido benzoico -CH3; -OH; -NH2 debilitan al ácido benzoico -Cl; -NO2 aumentan la acidez del ácido benzoico A partir de: oxidación con Cr(VI) o Mn(VII) 1) alcoholes Baeyer - Villiger 2) Compuestos Carbonílicos (aldehídos o cetonas) Cianhidrinas: R C O HCN R H Reformatsky: -hidroxiácidos (vía ésteres) H R2 R H 1) O3 2) H2O2 o ArCO3H O R1C + OH 2 H3O+ R CH CH2 CO2H OH 3) Olefinas: ozonólisis oxidativa 1 OH C CN H O R C OH OH RH R C COOH H -hidroxiácido 4) Halogenuros de alquilo Compuestos organometálicos R Mg X + CO2 Mg R X carbonilación RCO2MgX H2O Li R Li + CO2 oxidación 5) Alquilbencenos R 1) MnO4-/OH- RCO2Li H2O RCO2H ácidos aromáticos CO2H 2) H3O+ R=alquilo ácido benzoico Ejemplo CH3 6) Síntesis malónica y relacionadas CO2H Sustitución nucleofílica en el acilo + La reacción funciona mejor cuando: - Y es un buen nucleófilo - X es mejor grupo saliente (nucleófugo) que Y (sino es reversible) - El carbonilo de RCOX es más electrofílico. La reacción procede a través de un intermediario tetrahédrico: lenta Adición del nucleófilo rápida Expulsión del grupo saliente + - X Reactividad de derivados de ácido Más reactivo Cloruro de ácido Grupo saliente Anhidrido Éster amida Menos reactivo Los mejores grupos salientes son bases más débiles Ejemplo de la reacción: Formación de ésteres Reacciones de derivados de ácidos carboxílicos Compuesto carboxílico O R Cl O O R O R Reac. con alcoholes (R1OH) Reac. con aminas (R1NH2) O R C OR1 O O R C OR1 C R 1 Hidrólisis (H2O) RCOOH (H+) RCOO- (OH-) NHR O R C NHR1 RCOOH (H+) RCOO- (OH-) React. Grignard (R1MgX) OH R R1 Alcohol 3º R OH R R OR O R OH O R C OR1 H+, esterificación de Fischer O R C OR1 C R NH2 1 NHR sal del ácido RCOOH (H+) RCOO- (OH-) -------- R R1 RCH2OH alcohol 1 R Alcohol 3º -------- RCH2OH alcohol RCOO NH3R1 O -------- R RCH2OH alcohol 1 OH O R 1 RCH2OH alcohol R Alcohol 3º H+ , transesterificación O 1 Reduc. con LiAlH4 -------- RCOOH (H+) RCOO- (OH-) Las amidas N,Ndisustituidas dan cetonas RCH2NH2 amina Esterificación de ácidos bajo catálisis ácida. Esterificación de Fischer La catálisis ácida incrementa la reactividad del grupo carboxilo y convierte en buenos grupos salientes a los grupos salientes pobres. + H3O+ Transesterificación Hidrólisis de ésteres a) En condiciones ácidas: reversible a) En condiciones básicas: irreversible (Saponificación) Formación de amidas Los ácidos carboxílicos no dan sustitución bajo condiciones alcalinas. 140-210 ºC Síntesis de amidas de Schotten Baumann Aminólisis / amonólisis de ésteres Amidas: estabilización por resonanacia Protonación en el O: Deslocalización de la carga Hidrólisis de amidas a) En condiciones ácidas: irreversible Protonación en el N: La deslocalización no es posible a) En condiciones básicas: irreversible (para Para amidas N- o N,N-disustituidas Cuadro comparativo de la formación e hidrólisis de derivados de ácidos carboxílicos R Reacción de derivados de ácidos carboxílicos con reactivos de Grignard Ésteres De manera similar con RLi: Amidas N,N-disustituidas (Amida de Weinreb, N-metil-N-metoxi amida) Preparación de aldehídos con RLi: Reducción de derivados de ácidos carboxílicos con LiAlH4