Tema 4_IQ

Tema 4. Oxígeno y azufre. Propiedades del oxígeno diatómico. Óxidos y
peróxidos. El ozono. Formas alotrópicas y métodos de obtención del azufre.
Ácido sulfúrico. Sulfatos y sulfitos.
Estructura electrónica y estados de oxidación de los elementos del grupo 16
Elemento
O
S
Se
Te
Po
Configuración Electrónica
[He] 2s22p4
[Ne] 3s23p4
[Ar] 3d104s24p4
[Kr] 4d105s25p4
[Xe] 4f144d105s25p4
Estados de Oxidación(*)
-II (-I)
No metal
-II (II) IV VI
“
(-II) II IV VI
Semi-metal
II IV VI
“
II IV
Metal
(*) los estados de oxidación más estables están en negrita y los menos estables se ponen entre paréntesis.
Oxígeno
Azufre
Selenio
Tema 4. Oxígeno y azufre
Teluro
Polonio
1
Oxígeno
•El oxígeno es con mucho el elemento más abundante de la corteza terrestre.
• Constituye casi el 46% de su masa. La
atmósfera contiene aproximadamente
21% de oxígeno molecular en volumen
(20% en masa).
•El oxígeno existe en estado libre
como una molécula diatómica
(O2).
•El oxígeno gaseoso es incoloro e inodoro. En estado
líquido es ligeramente azulado
Tema 4. Oxígeno y azufre
2
Obtención
•El oxígeno gaseoso se puede obtener en el
laboratorio por calentamiento de clorato de
potasio.
2KClO3(s)
2KCl(s) + 3O2(g)
La reacción se cataliza con MnO2.
•En forma industrial, el oxígeno gaseoso
se prepara por destilación fraccionada del
aire líquido.
Tema 4. Oxígeno y azufre
3
•
El oxígeno elemental es una mezcla de tres isótopos
16O
17O
18O
~99.76%
~0.037%
~0.204%
• El oxígeno constituye casi una cuarta parte de todos los átomos de la
materia viviente, es el oxidante esencial en la ruptura metabólica de las
moléculas de alimento.
•
Sin él, un ser humano es incapaz de sobrevivir.
Propiedades del oxígeno diatómico.
El oxígeno tiene dos alótropos, O2 y O3.
Cuando se habla de oxígeno molecular,
se trata del O2. La molécula O3 se
denomina ozono.
La molécula O2 es paramagnética,
contiene dos electrones desapareados
Tema 4. Oxígeno y azufre
4
Diagramas de
Latimer de Oxígeno
“Obtención” de
Oxígeno
Tema 4. Oxígeno y azufre
5
Usos
•El oxígeno molecular es un agente oxidante fuerte y es una de las sustancias más
usadas en la industria.
Sus usos principales se encuentran en la industria del
acero y en el tratamiento de aguas residuales.
El oxígeno también se usa como
agente blanqueador de la pulpa y
del papel, en medicina para
superar dificultades respiratorias,
en los sopletes de oxiacetileno y
como agente oxidante en muchas
reacciones inorgánicas y orgánicas.
Tema 4. Oxígeno y azufre
6
Óxidos, peróxidos y superóxidos.
El oxígeno forma tres tipos de óxidos: el óxido normal (o simplemente óxido).
que contiene el ion O2-; el peróxido que contiene el ion O2-2 y el superóxido,
que contiene el ion O2•La reacción del O-2 con el agua es una reacción de hidrólisis y ocurre
inmediatamente por lo que se puede decir que no existe en disolución acuosa.
O-2 + H2O
2OH-
Óxidos iónicos básicos
•Las sustancias que contienen a O2- y O2-2 reaccionan con agua
mediante procesos redox liberando O2 en la mayoría de los casos.
Tema 4. Oxígeno y azufre
7
La naturaleza iónica/covalente del enlace en los óxidos cambia a lo largo de
cualquier periodo de la tabla periódica
•Los óxidos de los elementos del lado izquierdo de la tabla periódica, (metales
alcalinos y los de los metales alcalinotérreos), son sólidos iónicos y tienen altos
puntos de fusión.
•Los óxidos de los metaloides y de los metales hacia el centro de la tabla también
Tema 4.carácter
Oxígeno y azufre
8
son sólidos, pero tienen mucho menor
iónico.
Los óxidos de los no metales son compuestos covalentes que generalmente
existen como líquidos o gases a temperatura ambiente.
El carácter ácido de los óxidos aumenta de izquierda a derecha.
MgO,
básicos
Na2O,
Al2O3 SiO2
anfótero
SO3, Cl2O7
ácidos
El carácter básico de los óxidos aumenta a medida que se desciende en un
grupo
MgO no reacciona con agua pero reacciona con los ácidos de la siguiente
manera:
MgO(s) + 2H+(ac)
Mg2+(ac) + H2O(l)
•BaO, que es mucho más básico, se hidroliza inmediatamente para dar el
correspondiente hidróxido:
BaO(s) + H2O(l)
Ba(OH)2(ac)
Tema 4. Oxígeno y azufre
9
Peróxido de hidrógeno (H2O2).
Es un líquido viscoso incoloro (p.f. -0.9°C), que se prepara en el
laboratorio por la acción del ácido sulfúrico diluido frío sobre el peróxido
de bario octahidratado:
BaO2 .8H2O(s) + H2SO4(ac)
BaSO4(s) + H2O2(ac) + 8H2O(l)
La estructura del peróxido de hidrógeno es de libro abierto.
La repulsión par libre-par enlazante es mayor en
H2O2 que en H2O, de modo que el ángulo HOO sólo
es de 98.8° (en comparación con 104.5° para HOH
en el H2O).
•El peróxido de hidrógeno es
molécula
Temauna
4. Oxígeno
y azufre polar (µ = 2.16 D).
10
El peróxido de hidrógeno se descompone fácilmente por calentamiento o en
presencia de partículas de polvo o de ciertos metales, que actúan como
catalizadores.
2H2O2(l)
2H2O(l) + O2(g)
∆H = -196.4 kJ
Es una reacción de desproporción
Las disoluciones diluidas de peróxido de hidrógeno (3% en
masa) que se consiguen en las farmacias, se usan como
antisépticos suaves.
Disoluciones más concentradas de H2O2 se emplean como
agentes blanqueadores de textiles, pieles y pelo.
El alto calor de descomposición del peróxido de hidrógeno le
confiere utilidad como componente de los combustibles de las
naves espaciales.
Tema 4. Oxígeno y azufre
11
Es un agente oxidante fuerte; puede oxidar a los iones Fe2+ a iones Fe+3 en
disoluciones ácidas:
H2O2(ac) + 2Fe2+(ac) + 2H+(ac)
2Fe3+(ac) + 2H2O(l)
También oxida los iones SO32- a iones SO42H2O2(ac) + SO32-(ac)
SO42- (ac) + H2O(l)
También puede actuar como agente reductor
Por ejemplo
H2O2(ac) + Ag2O(s)
2Ag(s) + H2O(l) + O2(g)
5H2O2(ac) + 2MnO4-(ac) + 6H+(ac)
2Mn2+(ac) + 5O2(g) + 8H2O(l)
Esta reacción se utiliza para valorar las disoluciones de peróxido de
hidrógeno .
Tema 4. Oxígeno y azufre
12
Superóxidos
Se conocen relativamente pocos compuestos que contengan el ion
O2-.En general, sólo los metales alcalinos más reactivos (K. Rb y Cs)
forman superóxidos.
Es importante mencionar que tanto el ion peróxido como el ion
superóxido son subproductos del metabolismo, como estos iones son
sumamente reactivos, pueden infligir un gran daño en diversos
componentes celulares.
Por fortuna, nuestros cuerpos han sido equipados con las enzimas
necesarias para convertir estas sustancias tóxicas en agua y oxígeno
molecular.
Tema 4. Oxígeno y azufre
13
Ozono.
•El ozono es gas en condiciones normales(p. eb. -111.3°C), bastante tóxico, un poco
azuloso y con olor punzante.
•El ozono se puede preparar a partir del oxígeno molecular, ya sea fotoquímicamente o
sometiendo al O2 a una descarga eléctrica:
O2(g)
2O3(g) ∆Gr = 326.8 kJ
CICLO DEL OZONO
O2
UV λ 240 nm y mas baja
UV λ 240-320 nm
O+O
O2
O 3 + calor
O
Tema 4. Oxígeno y azufre
calor
14
El ozono se puede consumir catalíticamente de la siguiente forma:
Tema 4. Oxígeno y azufre
15
La molécula de ozono tiene una estructura angular:
•El ozono se usa sobre todo para purificar el agua potable, para desodorizar el
aire y para blanquear cera, aceites y textiles.
•El ozono es un agente oxidante muy poderoso sólo el flúor molecular es mas
oxidante.
4O3(g) + PbS(s)
PbSO4(s) + 4O2(g)
Es capaz de oxidar al mercurio.
O3(g) + 3Hg(l)
3HgO(s)
Tema 4. Oxígeno y azufre
16
El ciclo del oxígeno.
•El oxígeno esta presente en muchos compuestos químicos diferentes.
•El oxígeno atmosférico se consume a
través de la respiración y de varios
procesos industriales.
•La fotosíntesis es el mecanismo
fundamental de regeneración del
oxígeno a partir del dióxido de
carbono.
•El balance global del oxígeno en la
Tierra está unido al suministro de
energía solar.
Tema 4. Oxígeno y azufre
17
Azufre
El azufre no es un elemento abundante (constituye
sólo un 0.06% de la corteza terrestre en masa).
Existe comúnmente en la naturaleza en
elemental y en combinaciones.
forma
Las reservas más grandes de azufre se encuentran en depósitos sedimentarios.
•El azufre se presenta de forma abundante en el yeso
(CaSO4 .2H2O) y diversos sulfuros minerales tales como
pirita (FeS2).
•También el gas natural contiene azufre como H2S, SO2, y
otros compuestos azufrados.
Tema 4. Oxígeno y azufre
18
El azufre se extrae de los depósitos
subterráneos por el proceso Frasch.
El azufre producido de esta manera,
que alcanza unos 10 millones de
toneladas anuales tiene una pureza
aproximada de 99.5%.
El procedimiento más utilizado para la obtención de S (48%) se hace a partir de los
depósitos de H2S asociados al gas natural y al petróleo.
Inicialmente el H2S se debe separar del gas
natural
Se pasa el gas a través de una disolución acuosa
de una base orgánica, donde el único gas retenido
es el H2S.
baja presión
H2S (g) + B (ac)
HS- (ac) + HB+ (ac)
alta
presión
Tema
4. Oxígeno y azufre
19
•La transformación del H2S en S tiene lugar mediante el Proceso Claus:
2 H2S(g) + 3O2(g)
2 SO2(g) + 2 H2O(g);
cat(Fe2O3 y Al2O3)
2 H2S(g) + SO2(g)
∆H=-519 kJmol-1
3 S(s) + 2 H2O(g); ∆H=-146 kJmol-1
También se puede obtener azufre (19%) por la tostación (en ausencia de
aire) de pirita
4 FeS2 (s)
FeS (s) + S (g)
Tema 4. Oxígeno y azufre
20
Existen numerosas formas alotrópicas del azufre
El azufre rómbico y el monoclínico se encuentran en la
naturaleza.
El azufre rómbico(p. f. 112°C) constituye termodinámicamente la
forma más estable; tiene una estructura anular S8 plegada. Por
calentamiento se transforma lentamente en azufre monoclínico (p.f.
119°C), el cual consta también de unidades S8.
Es un sólido amarillo, insípido e inodoro que es insoluble en
agua pero soluble en disulfuro de carbono.
Tema 4. Oxígeno y azufre
21
Cuando el azufre líquido se calienta se produce un rápido incremento en la
viscosidad del fluido. Un mayor calentamiento produce que la viscosidad
empiece a disminuir.
Tema 4. Oxígeno y azufre
22
PRINCIPALES USOS
•El azufre se presenta en el comercio en forma de cilindros gruesos (azufre en cañón) que
se obtienen por solidificación en moldes de madera.
•Por condensación del vapor sobre cámaras de mucha superficie, cerradas, se forma un
polvo muy fino llamado flor de azufre.
•También se puede encontrar en forma de barras finas llamadas pajuelas, provistas de
mecha de algodón para facilitar su combustión con producción de SO2, para la fumigación
de recipientes destinados a la fabricación y conservación de vinos y cervezas.
•El 90% del S elemental se destina a la fabricación de SO2 que a su vez se destina
mayoritariamente a la síntesis de ácido sulfúrico para la elaboración de fertilizantes:
S
SO2
SO3
H2SO4
Fertilizantes
•El resto (10%) del S elemental se destina a la:• Síntesis de CS2;• Vulcanización del
caucho;• Obtención de fungicidas, insecticidas; •pólvora y •productos farmacéuticos.
Tema 4. Oxígeno y azufre
23
Reactividad Química
El azufre muestra una amplia variedad de números de oxidación en sus
compuestos.
El compuesto hidrogenado mejor conocido del azufre es el sulfuro de hidrógeno.
FeS(s) + H2SO4(ac)
FeSO4(ac) + H2S(g)
•El sulfuro de hidrógeno es un gas incoloro (p.
eb. -60.2°) con un olor ofensivo que se parece
al de los huevos podridos.
•El sulfuro de hidrógeno es una sustancia
altamente tóxica que, al igual que el cianuro de
hidrógeno, ataca las enzimas respiratorias
•Es un ácido diprótico muy débil.
Tema 4. Oxígeno y azufre
24
•En disolución básica, el H2S es un agente reductor fuerte. Por ejemplo, se oxida con
permanganato a azufre elemental:
3H2S(ac) + 2MnO4-(ac)
3S(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2OH-(ac)
Propiedades de los hidruros de los elementos del grupo 16
H2O
H2O2
SH2
∆Hf(Kj/mol)
-285
-187.6
+20.1
+73
+99.6
dX-H(A)
0.957
0.95
1.33
1.46
1.69
Angulo(H-X-H)
104.5
(99)(s)
92.1
91
90
0
-0.89
-85.6
-65.7
-51
-100
152.1
-60.75
-41.4
-4
P.Fusión
P.Ebullición
Prod.Iónico
Const .Dielec.
Cond. Espec.
SeH2 TeH2
10.10-14 1.55.10-12
82.4
89.2
8.99
-6
4.10-8 Tema 4.2.10
3.7.10-11
Oxígeno y azufre
25
Óxidos del azufre. El azufre tiene dos óxidos importantes: el dióxido de azufre, SO2, y el
trióxido de azufre SO3.
El dióxido de azufre (p.eb. -10°C) es un gas
incoloro con un olor punzante, y es bastante
tóxico, se forma cuando se quema el azufre en el
aire:
S(s) + O2(g)
SO2(g)
En el laboratorio se puede preparar por la acción de un ácido sobre un sulfito; por ejemplo.
2HCl(ac) + Na2SO3(ac)
2NaCl(ac) + H2O(l) + SO2(g)
O por la acción del ácido sulfúrico concentrado sobre cobre:
Cu(s) + 2H2SO4(ac)
CuSO4(ac) + 2H2O(l) + SO2(g)
Es un óxido ácido que reacciona con el agua del siguiente modo:
SO2(g) + H2O(l)
H+(ac) + HSO3-(ac)
Tema 4. Oxígeno y azufre
26
El dióxido de azufre se oxida lentamente a trióxido de azufre, pero la velocidad de
reacción se puede acentuar en forma considerable con un catalizador como el platino
o el óxido de vanadio.
SO3(g) + H2O(l)
H2SO4(ac)
El papel del dióxido de azufre en la lluvia ácida es trascendental.
2SO2(g) + O2(g)
2SO3(g)
El trióxido de azufre se disuelve en agua para formar ácido sulfúrico:
Tema 4. Oxígeno y azufre
27
Ácido sulfúrico
El ácido sulfúrico es la sustancia más importante de la industria química mundial.
El ácido sulfúrico es un ácido diprótico. Es un líquido incoloro, viscoso (p.f. 10.4°C).
H2SO4
HSO4-
SO42-
El ácido sulfúrico que se usa en el laboratorio es 98% H2SO4 en masa (densidad 1.84
g/cm3), lo que corresponde a una concentración de 18 M:
Tema 4. Oxígeno y azufre
28
•Cuando está diluido produce la reacción típica de un metal activo con un ácido.
Mg(s) + 2H2SO4(ac)
MgSO4(ac) + H2(g)
•Pero en disolución concentrada, el agente oxidante es en realidad el ion sulfato
más que el protón hidratado, H+(ac).
Cu(s) + 2H2SO4(ac)
CuSO4(ac) + SO2(g) + 2H2O(l)
•Dependiendo de la naturaleza de los agentes reductores, el ion sulfato se puede
reducir hasta azufre elemental o ion sulfuro.
8HI(ac) + H2SO4(ac)
H2S(ac) + 4I2(s) + 4H2O(l)
•El ácido concentrado también oxida a los no metales. Por ejemplo, oxida el carbono
a dióxido de carbono y el azufre a dióxido de azufre:
S(s) + 2H2SO4(ac)
C(s) + 2H2SO4(ac)
3SO2(g) + 2H2O(l)
CO2(g) + 2SO2(g) + 2H2O(l)
Tema 4. Oxígeno y azufre
29
Oxoacidos y oxoaniones del azufre
Sulfitos
Sulfatos
Tema 4. Oxígeno y azufre
Tiosulfatos
30
Otros compuestos de azufre.
•El disulfuro de carbono, un líquido incoloro, inflamable (p. eb. 46°C), se forma por
calentamiento de carbono y azufre a alta temperatura:
CS2(l)
C(s) + 2S(l)
•El disulfuro de carbono es un buen disolvente para el azufre, fósforo, yodo y otras
sustancias no polares, tales como ceras y hule.
•Otro compuesto interesante del azufre es el hexafluoruro de azufre, SF6, que se prepara
por calentamiento de azufre en una atmósfera de flúor:
S(l) + 3F2(g)
SF6(g)
•El hexafluoruro de azufre es un gas inocuo, incoloro (p. eb. -63.8°C)
•Es el más inerte de todos los compuestos de azufre, resiste aun el ataque de KOH
fundido. La estructura y enlace del SF6 es octaédrica y apolar.
Tema 4. Oxígeno y azufre
31
Tema 4. Oxígeno y azufre
32