Estudio del reforzamiento de poliolefinas con cargas

UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR
ESTUDIO DEL REFORZAMIENTO DE POLIOLEFINAS
CON CARGAS LIGNOCELULÓSICAS
Trabajo de Ascenso para optar a la Categoría de Profesor Titular
Miren Nekane Ichazo de Raso
Sartenejas, Octubre 2000
SUMARIO
El trabajo comprende cuatro capítulos relacionados con el área de investigación de
termoplásticos reforzados con materiales lignocelulósicos, específicamente el estudio del
reforzamiento de Poliolefinas nacionales, un Polipropileno(PP) y una mezcla de PP y
Polietileno de alta densidad (PEAD) en proporción 80/20 en peso, con materiales
lignocelulósicos tales como aserrín de madera y fibra de sisal.
EL primero de ellos concierne al estudio del comportamiento de Polipropileno y de una
mezcla PP/PEAD reforzados con aserrín, concretamente el efecto que tiene el tamaño de
partícula y la composición sobre diversas propiedades físicas de PP, y como diferentes
tratamientos químicos realizados al aserrín y la adición como compatibilizantes de dos
Polipropilenos funcionalizados con anhídrido maleíco (PP-g-MAH) afectan a dichas
propiedades. Los resultados apuntan a que la mejor combinación de propiedades mecánicas
para el caso de aserrín no tratado se obtiene para una composición con el 40% y un tamaño de
partícula de 20 y 40 mesh en una relación 50/50. La modificación química del aserrín por un
compuesto de silano e hidróxido de sodio así como la adición de polipropileno funcionalizado
aumentan las propiedades tensiles de los compuestos desmejorando la elongación a la ruptura
y la resistencia al impacto de los mismos. Esto se explica por el aumento de la adhesión y la
dispersión de las partículas de la carga, si se compara con los compuestos con aserrín no
tratado, mientras que los tratamientos alcalinos sólo mejoran la dispersión. Otro aspecto a
destacar es el de la disminución de absorción de agua para los tratamientos con silano y con
polipropileno funcionalizado. La adición de aserrín en cualquiera de los diferentes tamaños de
partícula utilizados, incrementa la temperatura de cristalización del PP, lo cual favorece el
procesamiento de las mezclas ya que solidifican a una temperatura más alta.
En el segundo capítulo se analiza la influencia que la acetilación de una fibra corta de
sisal tiene sobre las propiedades mecánicas, térmicas y termodegradativas de compuestos de
PP, PP/PEAD y PP/PEAD; con EPR funcionalizado y puro. Del trabajo se desprende que en
general la acetilación de la fibra de sisal mejora el modulo y la resistencia a la tracción de los
compuestos estudiados, mostrando por lo tanto un claro efecto reforzante debido al aumento
ii
en la adhesión entre la fibra y la matriz polimérica, que es posible observar del estudio
morfológico efectuado. Un aspecto poco estudiado para este tipo de compuestos y que es
primordial abordarlo para ver la factibilidad del procesamiento de los mismos, es el estudio
termodegradativo de los compuestos y de la fibra de sisal acetilada y no acetilada. En este
capítulo se presentan valores de la cinética de descomposición de los materiales determinados
por diferentes métodos integrales tales como: Coat y Redfern, Horowitz y Metzger y ReichStivala. Estos señalan que la fibra acetilada exhibe una mayor estabilidad térmica, lo cual
puede ser atribuido a la sustitución de los grupos OH que originalmente posee, por grupos más
voluminosos tipo éster, los cuales ofrecen mayor restricción a la movilidad segmental.
En el tercer capitulo se analiza en forma comparativa el refuerzo de PP y de la mezcla
PP/PEAD con los dos tipos de cargas lignocelulósicas en estudio, aserrín y fibra corta de sisal,
así como el efecto que sobre estos compuestos confieren algunos tratamientos químicos
realizados a las cargas. Los valores de modulo reportados indican que el aserrín le confiere a
las mezclas un efecto rigidizante superior al del sisal. Sin embargo al comparar las otras
propiedades tensiles y de impacto se observa que, los diversos tratamientos efectuados a las
cargas le confieren a la fibra de sisal un mayor reforzamiento, debido a la mejoría, observada
en las micrografías, de la adhesividad y dispersión de la carga en la matriz polimérica.
Finalmente en el cuarto capitulo se presenta el efecto sobre las propiedades mecánicas,
y térmicas de poliolefinas reforzadas con aserrín y fibra de sisal, que tiene la irradiación con
rayos gamma. Del primer manuscrito presentado en este capítulo se desprende que la dosis de
irradiación debe ser seleccionada de acuerdo a la propiedad específica del compuesto que se
desee modificar. Por otra parte el estudio térmico de mezclas irradiadas de PP con fibra de
sisal tratada muestra que el pretratamiento de una hora con NaOH de la fibra de sisal, produce
una mayor estabilidad térmica en los compuestos que los observados para los otros
tratamientos realizados a la carga. Si a ello se agrega el menor costo del mismo, sería el de
mayor interés comercial.
iii
AGRADECIMIENTOS
La ocasión se hace propicia para agradecer a todas aquellas personas e entidades que han
colaborado conmigo en la realización del presente trabajo, en especial a:
Las profesoras Jeanette González y Carmen Albano compañeras de faenas y amigas, sin cuya
ayuda y respaldo nunca hubiera podido realizarlo.
Los estudiantes e Ingenieros de la UCV que trabajaron como tesistas y pasantes en los
diferentes temas. Kildare Molina, Leo Espejo, María Alejandra Delgado, David Kaiser y José
Jesús Martínez.
María Virginia Candal ayudante académico del Departamento de Mecánica, quien hizo todos
los ensayos de FTIR y de MFI.
El Laboratorio E de la USB en donde se realizaron todas las mezclas y ensayos mecánicos y
especialmente a: El Ing. Hector Rojas, los técnicos Hugo Andrade y Jairo Ochoa (q.e.p.d.) y al
Sr. Próspero, quienes me brindaron siempre el soporte técnico y humano necesarios.
El Decanato de Investigaciones y el Grupo de Polímeros G14 de la USB, así como el CDCH
de la UCV por financiar parcialmente esta Investigación y hacer posible, en conjunto con el
Departamento de Mecánica (USB) y la Escuela de Ing. Química (UCV), su divulgación.
Las Empresas: PROPILVEN, RESILIN C.A, CIBA GEIGY, Plásticos MLM, UNIROYAL
CHEMICAL COMPANY Inc. Midarebury U.S.A., por donarnos todos los materiales
utilizados.
La Prof. Rosestela Perera por el soporte moral y por su colaboración incondicional
iv
ÍNDICE GENERAL
página
SUMARIO
ii
AGRADECIMIENTOS
iv
PRÓLOGO
1
BIBLIOGRAFÍA
4
CAPÍTULO I: “Estudio de Polipropileno y de una mezcla PP/PEAD
reforzados con aserrín: tratamientos y propiedades”
5
Introducción
6
Separata
8
Manuscrito
9
Conclusiones
10
CAPÍTULO II: “Comportamiento térmico, mecánico y morfológico de PP y
mezclas de poliolefinas con fibra de sisal acetilada”
12
Introducción
13
Separata 1
15
Separata 2
16
Separata 3
17
Conclusiones
18
CAPÍTULO III: “Comparación entre las propiedades mecánicas y
morfológicas obtenidas para compuestos PP/fibra de sisal y
PP/aserrín con distintos tratamientos de las cargas”
20
Introducción
21
Manuscrito
23
Conclusiones
24
v
CAPTULO IV: “Influencia de la Irradiación Gamma en las propiedades de
poliolefinas reforzadas con materiales lignocelulósicos”
25
Introducción
26
Manuscrito 1
28
Manuscrito 2
29
Conclusiones
30
APÉNDICE 1: “Material bibliográfico complementario del Capítulo I”
31
APÉNDICE 2: “Material bibliográfico complementario del Capítulo II”
34
vi
1
PRÓLOGO
El presente trabajo es para optar a la categoría de Titular. En él se muestran los
resultados obtenidos como parte del trabajo de investigación realizado durante el periodo de
enero de 1997 hasta septiembre de 2000. Los resultados son presentados como dos
publicaciones y cuatro prepublicaciones en revistas arbitradas y dos publicaciones en las
memorias de Congresos Internacionales de reconocido prestigio. Esta investigación fue
realizada como parte de un proyecto global sobre Poliolefinas Reforzadas que llevo a cabo en
forma conjunta con las profesoras Jeanette González de la USB y Carmen Albano de la UCV.
El tema central de la investigación versa en el estudio del reforzamiento de Poliolefinas
nacionales, un Polipropileno (PP) y una mezcla de PP y Polietileno de Alta Densidad (PEAD)
en proporción 80/20 en peso, con materiales lignocelulósicos tales como aserrín de madera y
fibra de sisal. El objetivo es la obtención de materiales con adecuadas propiedades mecánicas
y de menor costo, dado que las cargas utilizadas pueden ser consideradas como material de
desecho. También se estudia la sustitución del PEAD comercial por uno reciclado proveniente
de una industria particular, con la misma intención de reducir el costo sin menoscabo en las
propiedades de los compuestos.
El trabajo está dividido en cuatro capítulos. En el primero de ellos se presentan un
artículo y un manuscrito sobre la utilización de aserrín como carga reforzante. En el artículo
“Effect of the filler size and composition on the properties of injection molded PP and
PP/HDPE-Wood flour composites” (1), el cual está publicado en las memorias de Annual
Technical Conference of the Society of Plastics Engineers Conference, ANTEC´99, se estudia
el efecto que tienen el tamaño de partícula y la composición sobre diversas propiedades físicas
del PP. Por otra parte, en el manuscrito de este capítulo “Polypropylene/wood flour
composites: Treatments and Properties” (2), que fuera enviado para su publicación a Polymer
Composites en Abril de 2000, se presenta, como una continuación del trabajo anterior, el
efecto que tienen diferentes tratamientos químicos realizados al aserrín y la adición como
compatibilizantes de dos Polipropilenos funcionalizados con anhídrido maleíco (PP-f-AHM),
sobre algunas propiedades de compuestos de PP reforzado con 40% de aserrín.
El segundo capítulo corresponde al estudio de propiedades de PP y mezclas de
poliolefinas con otro tipo de carga con base celulósica como lo es una fibra corta de sisal. En
2
él se presentan tres separatas. En el artículo “Behavior of Polyolefin blends with Acetylated
Sisal fibres” (3), publicado recientemente en Polymer International, se estudia la influencia
que la acetilación de una fibra corta de sisal tiene sobre las propiedades mecánicas, térmicas y
termodegradativas de compuestos de PP, PP/PEAD y PP/PEAD con EPR funcionalizado y
puro. Del trabajo se desprende que en general la acetilación de la fibra de sisal mejora el
módulo y la resistencia a la tracción de los compuestos estudiados, mostrando por lo tanto un
claro efecto reforzante debido al aumento en la adhesión entre la fibra y la matriz polimérica
que es posible observar del estudio morfológico efectuado y que la acetilación de la fibra
favorece la estabilidad de los compuestos. En el artículo “Thermal stability of blends of
Polyolefins and sisal fiber” (4), publicado en Polymer Degradation and Stability, se profundiza
el estudio termodegradativo de los compuestos señalados en el párrafo anterior y de la fibra de
sisal acetilada y no acetilada. Para el estudio de la cinética de la descomposición de los
materiales se utilizaron diferentes métodos integrales tales como: Coat y Redfern, Horowitz y
Metzger y Reich-Stivala. En el último artículo, “Use of PP-g-DEM in short sisal fiberreinforced Polypropylene” (5), publicado en las memorias de Annual Technical Conference of
the Society of Plastics Engineers Conference, ANTEC´99, se estudia el efecto sobre las
propiedades tensiles y de impacto, de la incorporación de un polipropileno funcionalizado con
DEM (PP-g-DEM), como agente compatibilizante de compuestos de PP reforzado con fibra de
sisal.
En el tercer capítulo se presenta el artículo “Effects of filler treatments on the
Mechanical and Morphological Behaviour of PP/Wood flour and PP/Sisal Fiber” (6), enviado
para su publicación en Materials Research Innovations en Enero 2000. En esta parte del
trabajo se analiza, en forma comparativa, el reforzamiento de PP y de la mezcla PP/PEAD con
los dos tipos de cargas lignocelulósicas en estudio, aserrín y fibra corta de sisal, así como el
efecto que sobre estos compuestos confieren algunos tratamientos químicos realizados a las
cargas.
Finalmente en el cuarto capítulo se presenta, en forma de dos manuscritos, los
resultados obtenidos al irradiar las muestras de diferentes compuestos con rayos gamma
provenientes de una fuente de Cobalto 60. En el primero de ellos “Effects of Gamma
Irradiation on Polypropylene, Polypropylene/High Density Polyethylene and Polypropylene/
High Density Polyethylene/Woodflour” (7), enviado para su publicación a Materials Research
3
Innovations en Enero 2000, y realizadas las correciones en Julio 2000, se estudia el efecto que
tiene la irradiación con rayos gamma en presencia de oxígeno, sobre las propiedades
mecánicas de PP, PP/PEAD(20/80) y compuestos de PP/PEAD con 40% en peso de aserrín.
En el segundo manuscrito “Influence of the Gamma Irradiation on the thermal stability of the
blends of PP with previously treated sisal fiber” (8), enviado para su publicación a Polymer
Degradation and Stability en Agosto 2000, se analizan los procesos de degradación térmica de
compuestos de Polipropileno con fibra de sisal, previamente tratada con diferentes agentes
químicos, cuando son irradiados con rayos g a dosis de 1, 2,5, 5, 6 y 7 MRads.
En el desarrollo del presente trabajo, cada uno de los capítulos está acompañado por
una Introducción y las Conclusiones. El resto de la información se presenta en forma de
artículo o manuscrito original aceptado o enviado para su publicación, por lo que todos estos
documentos están escritos en el idioma Inglés. Las figuras, tablas y ecuaciones conservan el
número asignado en cada documento. Inmediatamente después de cada manuscrito se anexa
una copia de los documentos que avalan, el envío, la petición de correción o la aceptación no
formal expresada en forma de una comunicación a través del correo electrónico, cualquiera
fuera el caso, de los editores de las diferentes revistas a las que aquellos fueron enviados para
su publicación.
4
BIBLIOGRAFÍA
1. C. Albano, M. N. Ichazo, J. González, K. Molina and L. Espejo, “Effect of the filler
size and composition on the properties of injection molded PP and PP/HDPE woodflour composites”, Proceedings of the Annual Technical Conference of the Society of
Plastics Engineers Conference, ANTEC´99, 3, 3849-3851, (1999).
2. Ichazo M.N., Albano C., González J., Perera R., Candal M. V., “Polypropylene-Wood
Flour Composites: Treatments and Properties”, Enviada para su publicación en
Composite Structures, Abril 2000.
3. Ichazo M., Albano C. and González J., “Behavior of Polyolefin blends with
Acetylated Sisal fibers”, Polym. Int., 49, 1-8, (2000).
4. C. Albano, J González, M Ichazo, D Kaiser, “Thermal stability of blends of
Polyolefins and sisal fiber”, Polymer Degradation and Stability, 66, 179-190, (1999).
5. R. Perera, J. González, M. Ichazo, C. Rosales, C. Albano, “Use of PP-g-DEM in short
sisal fiber-reinforced Polypropylene”, Proceedings of Annual Technical Conference of
the Society of Plastics Engineers Conference, ANTEC´99, 3, 3908-3910, (1999).
6. Carmen Albano, Miren Ichazo, Jeanette González, and Rebeca Poleo, ¨Effects of filler
treatments on the Mechanical and Morphological behavior of PP/Woodflour and
PP/Sisal fiber”, enviada para su publicación y revisada, en Materials Research
Innovations, Enero 2000.
7.
Jacobo Reyes, Carmen Albano, Ernesto Davidson, Rebeca Poleo, Jeanette González,
Miren Ichazo, Magdalena Chipara,“Effects of Gamma Irradiation on Polypropylene,
Polypropylene/High Density Polyethylene and Polypropylene/ High Density
Polyethylene/Woodflour”, enviada para su publicación y aceptada informalmente, en
Materials Research Innovations, Enero 2000.
8. Albano C., Reyes J., Ichazo M., González J., and Chipara M. I.,”Influence of the
Gamma Irradiation on the thermal stability of the blends of PP with previously treated
sisal fiber”, enviada para su publicacion a Polymer Degradation and Stability, Agosto
2000.
5
CAPÍTULO I
ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE POLIPROPILENO Y DE UNA MEZCLA
PP/PEAD REFORZADOS CON ASERRÍN: TRATAMIENTOS Y PROPIEDADES
6
INTRODUCCIÓN
Existen numerosas ventajas económicas y ambientales al emplear aserrín de madera en
compuestos termoplásticos. Este tipo de cargas ofrece una alternativa viable a la utilización de
las ya tradicionales cargas minerales. Entre las muchas ventajas que tienen, las más
importantes son: baja densidad; bajo o ningún costo en base volumétrica; no son materiales
abrasivos, luego no deterioran los equipos de transformación, y presentan propiedades tensiles
aceptables. Sin embargo, debido a la inherente baja compatibilidad existente entre las
poliolefinas de propósito general (hidrofóbicas) y las fibras celulósicas que son hidrofílicas, se
han reportado algunos tratamientos químicos realizados con el fin de incrementar la adhesión
interfacial carga- matriz polimérica.
El presente capítulo está compuesto por un artículo y un manuscrito, el primero de los
cuales corresponde al estudio del efecto que sobre las propiedades tensiles y de impacto de un
Polipropileno homopolímero tienen: el tamaño de partícula de aserrín y el porcentaje de
refuerzo utilizado en los compuestos. El aserrín utilizado fue suministrado por un aserradero
(Maderas Unidas, Zulia) y es una mezcla de diferentes maderas tales como, caoba, saki-saki,
pino, cedro y roble. Es de interés económico utilizar la mayor cantidad posible de aserrín y no
emplear métodos sofisticados de separación de tamaños de partícula del mismo, que
encarecerían innecesariamente el proceso. También se reportan los resultados obtenidos al
reforzar con la misma carga una mezcla de PP/PEAD, de gran interés ecológico porque este
tipo de materiales representa un alto porcentaje de los desechos plásticos en el mundo.
En el manuscrito se presenta, como una continuación del trabajo anterior, el efecto que
tiene la modificación de la carga con diversos tratamientos superficiales usando compuestos
químicos tales como hidróxido de sodio y vinil-tri-(2-metoxietoxi)-silano y la adición como
agentes compatibilizantes de dos Polipropilenos funcionalizados con anhídrido maleíco (PP-gMAH), sobre las propiedades mecánicas, morfológicas, térmicas y de fluidez de compuestos
de PP reforzado con 40% de aserrín con un tamaño de partícula correspondiente a una mezcla
al 50% en peso de 20 y 40 mesh.
Los resultados indican que los tratamientos químicos si bien mejoran algunas
propiedades mecánicas de los compuestos tales como, el módulo de Young y la resistencia a la
ruptura, desmejoran la elongación a la ruptura y la resistencia al impacto de los mismos. Un
7
aspecto que puede ser importante de destacar para la utilización de este tipo de materiales
compuestos en climas con alta humedad ambiental como el nuestro, es el de la disminución de
absorción de agua que presentan las mezclas realizadas con aserrín tratado con silano y
aquellas en las que se añadió polipropileno funcionalizado.
Los resultados del comportamiento mecánico, térmico y morfológico de las mezclas
PP/PEAD, PP/PEAD/EPR Y PP/PEAD/PP-g-MAH con aserrín se presentan en el Apéndice 1
de este trabajo, en forma de memorias publicadas en dos Congresos Nacionales.
8
9
10
CONCLUSIONES
Del primer artículo presentado es posible concluir que el módulo tensil y la resistencia
a la ruptura de los compuestos de PP reforzado con aserrín se vieron incrementados, tal como
se esperaba, a medida que aumentaba el porcentaje de carga, y que este efecto era mayor
cuando la carga presentaba un mayor tamaño de partícula, lo que hace sospechar que el aserrín
se comporta más como una carga tipo fibra que como una carga convencional. La mezcla al
50% de los dos tamaños de partícula empleados proporciona, en las propiedades de los
compuestos, resultados intermedios entre los obtenidos con cada tamaño en particular. Por
otro lado, la resistencia al impacto de los compuestos disminuye en promedio entre un 40 y un
50% con respecto a la del PP puro y la elongación a la ruptura sufrió un decrecimiento del
82%. Estos dos últimos resultados pudieran atribuirse en primer lugar, a la deformabilidad de
la interfase entre las partículas de aserrín y la matriz polimérica, y en segundo lugar, a la pobre
adhesión existente entre la matriz y la carga, atribuida a la presencia de grupos hidroxilos
polares en la celulosa y en la hemicelulosa que son componentes básicos del aserrín.
De este trabajo se determinó que el mejor balance de propiedades mecánicas se obtenía
cuando se utilizaba un 40% en peso de aserrín con un tamaño de partícula compuesto por una
mezcla al 50% en peso de 20 y 40 mesh, la cual era, además, la solución más conveniente
desde el punto de vista operativo. La utilización de 20% de PEAD ocasiona un aumento en el
módulo tensil y una disminución en la resistencia al impacto de las muestras.
Basándose en esas premisas se utilizó esta composición para estudiar el efecto que
algunos tratamientos realizados a la carga pudieran tener en el comportamiento mecánico,
térmico, morfológico y de fluidez, que es el objetivo del manuscrito de este capítulo. Los
resultados indican que los tratamientos químicos realizados al aserrín y la adición de PP-fAHM aumentan las propiedades tensiles de los compuestos, en especial un tipo de los
polipropilenos funcionalizados (Polybond 3150), pero a su vez desmejoran la elongación a la
ruptura y la resistencia al impacto de los mismos.
Del estudio morfológico se detecta que los polipropilenos funcionalizados y el uso del
silano aumentan la adhesión y la dispersión de las partículas de la carga, si se compara con los
compuestos con aserrín no tratado, mientras que los tratamientos alcalinos sólo mejoran la
dispersión. Un aspecto que puede ser importante de destacar, para la utilización de este tipo de
materiales compuestos en climas con alta humedad ambiental como el nuestro, es el de la
11
disminución de la absorción de agua de los compuestos reforzados con aserrín tratado con
silano y de aquellos que poseían polipropileno funcionalizado en su formulación, prueba
indirecta de que tales componentes mejoran la interacción polímero-carga.
Del estudio térmico realizado se concluye que la adición de aserrín en cualquiera de los
diferentes tamaños de partícula utilizados, incrementa la temperatura de cristalización del PP,
lo cual favorece el procesamiento de las mezclas ya que solidifican a una temperatura más
alta. Esto hace posible disminuir el tiempo de enfriamiento en un proceso convencional de
producción de piezas tal como el moldeo por inyección, lo que produciría una disminución de
costos. El aserrín tratado y el uso de PP-f-AHM disminuyen aun más la temperatura de
cristalización.
Con respecto al índice de fluidez, éste disminuye a medida que aumenta la cantidad de
aserrín en el PP, ya que en general, una carga rígida incrementa la viscosidad del polímero,
pero no se ve afectado por los diferentes tratamientos realizados a la carga y su valor se
mantiene en aproximadamente 1 dg/min. Esto permite que las formulaciones hasta con un
40% de carga puedan ser procesadas por métodos convencionales (extrusión e inyección).
Los dos últimos aspectos mencionados son muy importantes de tener en cuenta para el
desarrollo comercial de materiales compuestos.
12
CAPÍTULO II
COMPORTAMIENTO TÉRMICO, MECÁNICO Y MORFOLÓGICO DE PP Y
MEZCLAS DE POLIOLEFINAS CON FIBRA DE SISAL ACETILADA
13
INTRODUCCIÓN
El sisal (agave Sisalana) es un grupo de plantas que producen hojas de las cuales son
extraídas las fibras. El sisal posee alta resistencia y rigidez y aunque tradicionalmente se
emplea en aplicaciones que varían desde la fabricación de cuerdas, hilos y sogas hasta
variados productos textiles y artesanales, desde hace tiempo es usado como reforzante de
polímeros termoplásticos. En los últimos años el interés de la industria en utilizarlo como tal,
se ha visto realzado por aspectos netamente ecológicos, como lo son su renovabilidad y
disponibilidad naturales y la poca contaminación ambiental que puede suponer su uso, debido
a la biodegradabilidad y combustibilidad que presenta.
Las desventajas asociadas con el uso de fibras naturales como refuerzos de
termoplásticos se basan en la falta de una buena adhesión interfacial y en una pobre resistencia
a la absorción de humedad debido a que las fibras de celulosa son de naturaleza hidrofílica y
algunos termoplásticos, en particular las poliolefinas, son de naturaleza hidrofóbicos. Con el
fin de mejorar la inherente incompatibilidad de estos dos tipos de materiales se hace necesario
el pretratamiento de la superficie de las fibras con diferentes agentes químicos y/o físicos o el
uso de agentes de acoplamiento. Uno de los procesos utilizados con este fin es la acetilación
de la fibra. Este es un proceso en el cual la fibra es inicialmente tratada con hidróxido de
sodio, lo que le confiere una mayor adhesividad superficial ya que produce una remoción de
impurezas naturales y artificiales. Después de esto, la fibra se hace reaccionar con anhídrido
acético, lo que propicia la formación de ésteres por reacción de los grupos OH presentes en la
fibra y el anhídrido. Esta reacción reduce la higroscopicidad y el hinchamiento del sisal y de
los compuestos poliméricos reforzados con este tipo de fibra, pues le confiere a ésta una
menor polaridad, lo que a su vez incrementa su compatibilidad con las poliolefinas.
En este capítulo se presenta, en forma de tres separatas, en primer lugar, un estudio de
compuestos de poliolefinas/fibra de sisal, especialmente de propiedades mecánicas, térmicas,
termodegradativas y morfológicas de PP y mezclas de PP/PEAD en proporción 80/20
reforzados con 20% en peso de fibra de sisal acetilada y no acetilada. Se evalúa la
incorporación, como agentes de acoplamiento, de un copolímero etileno/propileno (EPR) y de
un Polipropileno, funcionalizados ambos en el laboratorio con maleato de dietilo (DEM).
14
En el primer artículo “Behavior of polyolefin blends with acetylated sisal fibers”, se
presentan todas las propiedades mecánicas, morfológicas y térmicas
de las doce
formulaciones estudiadas y en el segundo artículo “Thermal stability of blends of polyolefins
and sisal fiber”, se analiza en forma detallada e innovadora, el efecto que confiere la
acetilación de la fibra de sisal en su proceso termodegradativo y en el de las mismas
formulaciones estudiadas en el artículo anterior. Para determinar las energías de activación, los
termogramas respectivos fueron analizados por diferentes métodos integrales tales como: Coat
- Redfern ( C-R), Horowitz - Metzger (H-M) y Reich-Stivala (R-S).
En el artículo “Use of PP-g-DEM in short sisal fiber-reinforced Polypropylene”, se
estudia el efecto en propiedades tensiles y de impacto de la incorporación de un polipropileno
funcionalizado con DEM (PP-g-DEM), como agente compatibilizante de compuestos de PP
reforzado con fibra de sisal. El Polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico ha sido
utilizado ampliamente como agente de acoplamiento en este tipo de compuestos, ya que
aumenta o favorece el enlace entre la fibra y el PP, por lo que era muy interesante probar si un
producto sintetizado en nuestro laboratorio con otro tipo de monómero funcional como lo es el
DEM, actuaría de la misma forma.
Para mayor información sobre ciertos aspectos del estudio se recomienda ver los
artículos, publicados en las memorias de diversos Congresos que se encuentran en el Apéndice
II.
15
16
17
18
CONCLUSIONES
La fibra de sisal acetilada y sin acetilar se comporta como una verdadera carga
reforzante tanto para el PP como para la mezcla de PP/PEAD, ya que se obtiene un aumento
del módulo de Young y de la resistencia a la ruptura. Se observa un pequeño incremento en
estas propiedades cuando la fibra está acetilada, atribuyéndose ésto a la mayor compatibilidad
que ésta presenta con los polímeros.
La resistencia al impacto y el porcentaje de elongación a la ruptura de los compuestos
con fibra tratada y sin tratar decrecen sustancialmente, y de las micrografías realizadas es
posible observar que existe una mala dispersión de la fibra y que hay una extracción completa
de algunas fibras de la matriz polimérica. Los estudios termogravimétricos y de propiedades
mecánicas muestran que el PP reforzado con fibra acetilada o sin acetilar puede ser
reemplazado por una mezcla de PP/PEAD/EPR no funcionalizado, debido a que la estabilidad
térmica de la mezcla es similar a la del PP reforzado.
Del análisis termogravimétrico de la fibra de sisal acetilada y no acetilada presentado
en el segundo artículo de este Capítulo, se determina en forma clara que la fibra de sisal
acetilada presenta una mayor energía de activación (Ea) en la reacción de degradación térmica
que la fibra natural. Los valores de Ea calculados por los diferentes métodos integrales están
en el rango de 119 – 171 kJ/mol para la fibra acetilada y de 97 a 148 kJ/mol para la no
acetilada. Esto supone que la fibra acetilada exhibe una mayor estabilidad térmica, lo cual
puede ser atribuido a la sustitución de los grupos OH que originalmente posee, por grupos más
voluminosos tipo éster, los cuales ofrecen mayor restricción a la movilidad segmental.
Al comparar los termogramas de la fibra acetilada y no acetilada, también se observa
un cambio en el mecanismo de degradación, porque en el primer caso hay una sola etapa
mientras que para la fibra de sisal no acetilada hay dos etapas. El orden global de reacción
calculado varía según el método utilizado entre 0,8 y 1 para la fibra no tratada y entre 0,5 y 0,8
para la acetilada.
En este artículo también se presentan las Ea y los órdenes de reacción, determinados
por los diferentes métodos utilizados, de las formulaciones de PP, PP/PEAD y PP/PEAD/EPR
funcionalizado y de sus correspondientes compuestos con sisal acetilado y no acetilado. Es
posible ver que para cualquiera de las mezclas de polímeros utilizadas y también para el
19
Polipropileno, la adición de fibra de sisal produce una disminución en la energía de activación
del proceso degradativo y que la acetilación de la fibra atenúa ese descenso. Las temperaturas
de iniciación del proceso son siempre superiores cuando se utiliza como refuerzo la fibra
acetilada.
La funcionalización de un PP con DEM y su utilización como agente de acoplamiento
en mezclas de un Polipropileno homopolímero (PP1) y fibra de sisal, fue el objetivo del tercer
artículo presentado en este capítulo, y de él se puede extraer como la conclusión más
importante que la adición de un polipropileno funcionalizado con DEM (PP2-g-DEM),
aumenta la resistencia al impacto y la elongación a la ruptura del polímero reforzado,
manteniéndose constante la resistencia a la ruptura y disminuyendo el módulo tensil. Es de
destacar que la resistencia al impacto de la mezcla PP1/ PP2-g-DEM/fibra de sisal es superior
a la de los polímeros individuales no reforzados y reforzados, por lo que se puede concluir que
el polipropileno modificado con DEM actúa como un agente de acoplamiento. También se
observa que la mezcla PP1/fibra acetilada presenta el valor más alto de módulo, esto
presumiblemente debido al aumento del área superficial efectiva de la fibra ocasionada por la
acetilación que mejora el contacto de ésta con la matriz polimérica.
20
CAPÍTULO III
COMPARACIÓN ENTRE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y MORFOLÓGICAS
OBTENIDAS PARA COMPUESTOS PP/FIBRA DE SISAL Y PP/ASERRÍN CON
DISTINTOS TRATAMIENTOS DE LAS CARGAS.
21
INTRODUCCIÓN
Es conocido que el principal problema que presenta el procesamiento de compuestos
termoplásticos con cargas lignocelulósicas es la tendencia que tienen las mismas de formar
grandes agregados debido a las fuerzas intramoleculares que se generan en ese tipo de cargas.
Más aun, la dispersión de las cargas en el polímero es poca, dada la limitada compatibilidad
existente entre materiales hidrofílicos y matrices hidrofóbicas y por lo tanto se ve afectado el
reforzamiento que se quiere obtener. Una forma de resolver en parte este problema es
pretratando las cargas con diferentes productos químicos, o la adición de agentes de
acoplamiento. También deben ser tomados en cuenta los factores operativos del proceso tales
como: el método por el cual la carga es incorporada a la matriz polimérica y las condiciones
de procesamiento de los compuestos (extrusión, moldeo por inyección, etc.).
En este capítulo se presenta en forma de manuscrito un estudio comparativo del
reforzamiento de un Polipropileno homopolímero con diferentes cargas lignocelulósicas tales
como el aserrín y la fibra corta de sisal, de las cuales ya se hizo referencia en los dos capítulos
anteriores. Dado que el tamaño de este tipo de refuerzo juega un papel importante en la
modificación de las propiedades de los compuestos (termoplásticos reforzados con materiales
lignocelulósicos), y por los resultados anteriores, el estudio se limita a la utilización de los
tamaños óptimos de aserrín (20 y 40 mesh, 50% de cada uno) y fibra de sisal (10 mm). Se
realizaron los ensayos mecánicos tradicionales para estos tipos de compuestos, medidas de
índice de fluidez y estudios morfológicos.
La primera diferencia que se presenta en el estudio entre los dos refuerzos utilizados es
la forma como fueron incorporados al polímero. Aunque en ambos casos se utilizó una
extrusora de doble tornillo para efectuar las mezclas, el aserrín fue incorporado con el
polímero por la tolva, habiéndose mezclado previamente en un tambor rotatorio, mientras que
la fibra corta de sisal fue añadida sola en un puerto aguas abajo, debido a la alta adhesividad
que presentaba, lo que hacía muy dificultoso y poco efectivo utilizar la tolva como sistema de
alimentación para este material. Este método garantiza el mezclado del aserrín con el polímero
ya fundido. Los tratamientos superficiales realizados fueron los mismos que se mencionan en
el Capítulo I, se usaron compuestos químicos tales como hidróxido de sodio y vinil-tri-(2-
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metoxietoxi)-silano y la adición como agentes compatibilizantes de dos Polipropilenos
funcionalizados con anhídrido maleíco (PP-g-MAH).
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CONCLUSIONES
Del estudio realizado es posible concluir que el módulo de Young de las mezclas
preparadas con aserrín muestran valores significativamente superiores (2839 – 3150 MPa) a
los encontrados para mezclas similares que contenían fibra de sisal (1704 - 2220 MPa). Esto
probablemente esté influenciado por la naturaleza intrínseca de cada carga y también al hecho
del menor tamaño de partícula que presenta el aserrín. Sin embargo, las restantes propiedades
mecánicas estudiadas muestran un mejor desempeño para los compuestos reforzados con fibra
de sisal.
De la micrografias realizadas a los compuestos se puede observar que la adhesión entre
la matriz polimérica y el aserrín es pobre y que existe la formación de aglomerados por lo que
la dispersión es deficiente, esto persiste aún cuando se le hayan realizado al aserrín los
diferentes tratamientos químicos o se le haya incorporado el polipropileno funcionalizado
(Polybond). De esta forma se explicarían los bajos valores obtenidos por estos compuestos en
el porcentaje de elongación y resistencia a la ruptura.
Sin embargo, los mismos tratamientos y agentes compatibilizantes utilizados en la fibra
de sisal ocasionan un mejoramiento en la dispersión de esta carga en la matriz polimérica. La
morfología también muestra que para los compuestos que poseen este refuerzo tratado, la
fractura ocurre de dos formas: 1) Ruptura de la fibra lo que conlleva a la falla y 2) Extracción
completa de algunas fibras. El primer mecanismo es indicativo de una mejor adhesión fibra polímero. En general, cuando la fibra no se encuentra tratada el mecanismo que se observa es
el segundo.
Basado en el estudio de las propiedades tensiles y de impacto es posible concluir que
los diversos tratamientos efectuados a las cargas le confieren a la fibra de sisal un mayor
efecto reforzante que al aserrín.
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CAPÍTULO IV
INFLUENCIA DE LA IRRADIACIÓN GAMMA EN LAS PROPIEDADES DE
POLIOLEFINAS REFORZADAS CON MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS
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INTRODUCCIÓN
Siguiendo en el mismo campo de Investigación sobre poliolefinas reforzadas, nuestro
grupo constituido por un grupo de profesores de las Universidades Simón Bolívar y Central de
Venezuela, está orientando sus esfuerzos hacia la obtención de sistemas y/o procesos que
puedan mejorar la interacción carga lignocelulósica – polímero.
La irradiación de polímeros continúa generando una gran atención debido a los
cambios estructurales que produce sobre éstos. Con esta técnica se suministra energía a los
materiales lo que genera reacciones de entrecruzamientos moleculares, injerción y ruptura de
cadenas en los polímeros. Por otra parte, esto puede representar una ventaja económica pues
contribuye a la reducción del uso de aditivos en las formulaciones, que han venido
utilizándose para la obtención de cambios similares en los polímeros.
En este capítulo se presentan dos manuscritos. En el primero de ellos “Effects of
Gamma Irradiation on Polypropylene, Polypropylene/High Density Polyethylene and
Polypropylene/ High Density Polyethylene/Woodflour”, se estudia el efecto que tiene la
irradiación con rayos gamma en presencia de oxígeno, sobre las propiedades mecánicas de PP,
PP/PEAD(20/80) y compuestos de PP/PEAD con 40% en peso de aserrín. La fuente de
irradiación utilizada fue Cobalto 60 y las dosis integrales fueron de 1, 2,5, 5, 6 y 7 MRads
usando una velocidad de dosificación de 0,48 MRads/h. También se estudiaron las mezclas de
PP y un Polietileno de alta densidad reciclado (PEADr) con y sin aserrín.
En el segundo manuscrito “Influence of the Gamma Irradiation on the thermal stability
of the blends of PP with previously treated sisal fiber”, se analizan los procesos de
degradación térmica de compuestos de Polipropileno con fibra de sisal, previamente tratada
con diferentes agentes químicos, cuando son irradiados con rayos g a dosis de 1, 2,5, 5, 6 y 7
MRads. Los tratamientos realizados a la fibra de sisal fueron: a) La adición de un agente de
acoplamiento (Silano A-172), 1% en peso, b) Un tratamiento químico con NaOH a dos
tiempos de inmersión de la carga, (1/2 h y 1 h), y c) Incorporación de un 5% en peso, de dos
polipropilenos funcionalizados con anhídrido maléico, cuyos nombres comerciales son
Polybond 3150 y Polybond 3200.
La determinación de las energías de activación de los compuestos se hizo mediante el
análisis, de los termogramas respectivos, por diferentes métodos integrales tales como: Coat-
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Redfern (C-R), Reich-Stivala (R-S), McCallum-Tanner (M-T), Mahusudanan-Krishnan-Ninan
(M-K-N), y también se utilizó un método analítico basado en series recurrentes, que relaciona
la temperatura y la conversión.
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CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos hasta el momento, indican que el comportamiento del PP bajo
irradiación gamma muestra una mayor resistencia a la ruptura a bajas dosis de irradiación,
pero a dosis altas se produce una ligera disminución en dicha propiedad. Por su parte las
mezclas PP/PEAD irradiadas presentaron características similares a la de sus constituyentes.
Para las poliolefinas reforzadas con aserrín, se observaron disminuciones de hasta un 50% en
la resistencia a la ruptura y el porcentaje de elongación, cuando se incrementó la dosis de
radiación. Este comportamiento pudiera indicar que la irradiación afecta no sólo las
propiedades mecánicas sino también la adhesión interfacial entre los componentes. El
comportamiento bajo irradiación de las mezclas PP/PEAD y PP/PEADr son similares, lo que
indica que el material virgen puede ser sustituido por el reciclado y con ello contribuir a la
utilización comercial de este tipo de desecho. En general se puede acotar que las dosis de
irradiación deben ser escogidas dependiendo de la propiedad que se desee modificar.
Los diferentes tratamientos realizados a la fibra de sisal, ocasionan, según se muestra
en el manuscrito 2, una disminución entre 20 y 30 grados de la temperatura a la cual
comienza la descomposición de los compuestos PP/Sisal tratado, si se compara con la misma
temperatura para la mezcla PP/Sisal no tratado (563 K). Este decrecimiento pareciera no
depender de la dosis de irradiación empleada, pero si del tipo de tratamiento realizado.
Analizando los valores calculados de la energía de activación asociada a la descomposición, se
puede concluir que el pretratamiento de una hora con NaOH de la fibra de sisal, produce una
mayor estabilidad térmica en los compuestos que los observados para los otros tratamientos
realizados a la carga. Si a ello se agrega que este tratamiento es el menos costoso, se puede
decir que sería el de mayor interés comercial.
El análisis matemático realizado señala que para el rango de dosificación utilizado (07) MRds, la energía de activación muestra una relación polinómica con respecto a la dosis
integral de irradiación. Para los compuestos con fibra de sisal tratada con NaOH, el polinomio
es de tercer grado para el rango 0-5 MRads, y se observa un polinomio de primer orden para el
rango entre 5 y 7 MRads. Los compuestos con la fibra tratada con los otros agentes muestran
para todo el rango de irradiación una relación polinomial de segundo orden, lo cual indica que
el proceso de descomposición es bimolecular.
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APÉNDICE 1
MATERIAL BIBLIOGRÁFICO COMPLEMENTARIO DEL CAPÍTULO I.
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APÉNDICE 2
MATERIAL BIBLIOGRÁFICO COMPLEMENTARIO DEL CAPÍTULO II.
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