Síntesis de estructuras metal-orgánicas (MOFs) y su aplicación en

Síntesis de estructuras metal-orgánicas (MOFs) y su aplicación en catálisis
Autor: Berenice González Santiago
Asesor: Prof. Paul A. Wright
Universidad de St Andrews, Gran Bretaña
Candidata a Doctora en Química
La catálisis es un campo de estudio que involucra muchas áreas de la química, por ejemplo
química órgano-metálica, química de superficies y ciencia de materiales. En conjunto, más
del 90% de los procesos de fabricación de productos químicos utilizan catalizadores [1]. Un
catalizador se define como una sustancia que aumenta la velocidad en una reacción química y
no interactúa con los reactivos o productos químicos. Los catalizadores son comúnmente
clasificados en homogéneos y heterogéneos. Los catalizadores homogéneos se encuentran en
la misma fase (sólido, líquido, etc.) que los reactivos, la catálisis heterogénea implica el uso
de un catalizador en una fase diferente a los reactivos y se pueden eliminar fácilmente.
Durante varios años la catálisis ha sido aplicada a varios procesos químicos en la industria
agroquímica y farmacéutica, donde comúnmente los procesos realizados generan cantidades
enormes de contaminantes y se usan métodos de limpieza muy costosos. Es por ello que
existe la necesidad por evitar el uso y generación de sustancias tóxicas evitando
contaminación y así reducir costos.
Existen diversas reacciones químicas que usan la catálisis como por ejemplo: acetilación,
epoxidación, acilación y reacciones de tipo Alder-eno. Algunas de estas reacciones tienen
aplicaciones en la industria química [2] para la síntesis de esencias (utilizadas en perfumes),
polímeros, productos farmacéuticos y saborizantes. Un ejemplo de saborizante es mentol, el
cual es utilizado para dar el sabor y el olor a menta a muchos productos incluyendo pastas de
dientes y goma de mascar.
Uno de los retos en la catálisis, es el diseño de materiales que puedan ser reutilizados sin
perder su actividad química y así reducir desechos contaminantes. En este sentido, hay una
necesidad por sintetizar y modificar materiales para su aplicación en catálisis. La
investigación en la síntesis de materiales porosos como las zeolitas (las cuales son
aluminosilicatos cristalinos) ha ayudado a entender la relación entre las propiedades
catalíticas con el número de sitios activos en la superficie del material.
Muchas zeolitas se encuentran comercialmente disponibles y son usadas como catalizadores
en varios procesos industriales pero tienen ciertas limitaciones, como puede ser la dificultad
de usar cationes metálicos con fines de aplicaciones en catálisis y también su tamaño de poro,
el cual puede llegar a ser de hasta 1.0 nm [3]. La restricción de tamaño de poro se elimina en
ciertos casos, pero en tal situación no hay cristalinidad, por lo tanto se limita la capacidad de
controlar y diseñar sus sitios activos. Como resultado, ha habido un gran interés en la síntesis
de nuevos materiales que puedan utilizarse en lugar de zeolitas.
En los últimos años una nueva generación de estructuras metal-orgánicas (llamadas en inglés
Metal-Organic Frameworks, MOFs [4]) surge como objeto de investigación generando una
cantidad impresionante de aplicaciones en muchas áreas. Los MOFs son materiales
cristalinos generados por la asociación de iones metálicos, que son enlazados a través de
moléculas orgánicas que generalmente forman estructuras tridimensionales. Estos sistemas
cristalinos se basan en cavidades que pueden llegar a ser de dimensiones moleculares.
Generalmente estas cavidades tienen tamaños que pueden clasificarse como microporosos
(con una porosidad de tamaño inferior a 2 nm) o incluso mesoporosos (porosidad entre 2 -50
nm).
La idea de usar MOFs en catálisis emerge porque poseen algunas ventajas comparadas con
las zeolitas; por ejemplo, no requieren activación o regeneración a altas temperaturas y llegan
a tener áreas superficiales muy grandes. Recientemente, el uso de MOFs como catalizadores
ácidos de Lewis se ha explorado en la catálisis heterogénea y la reutilización del material ha
sido posible conservando su actividad catalítica [5]. También se ha permitido observar que
las propiedades catalíticas de estos materiales están directamente relacionadas con el metal
en la estructura. El metal escandio tiene propiedades ácidas de Lewis, en particular el triflato
de escandio ha sido ampliamente usado en reacciones aldólicas demostrando estabilidad y
alto rendimiento en comparación con otros triflatos [6]. Por tanto, es deseable sintetizar
MOFs con escandio para su evaluación en catálisis.
En esta investigación se realizó las síntesis de una serie de MOFs, que fueron preparados por
diferentes métodos de síntesis, algunos publicados por nuestro grupo de investigación y los
materiales llamados MIL-88D(Sc) y MIL-68 (Sc) [7] fueron preparados por primera vez
utilizando escandio, al igual que la zeolita (zeolita Beta) dopada con escandio. En Tabla 1 se
indica el ligando empleado así como las características de cada uno de los MOFs o zeolitas.
Para determinar la estructura cristalina se uso difracción de rayos X, la adsorción de gases
(Nitrógeno y Dióxido de Carbono) para conocer su área superficial, microscopia de barrido
para ver la morfología del material y análisis termo-gravimétrico para conocer su estabilidad
térmica.
Tabla 1 Propiedades y composición de los MOFs preparados.
MOF
Ligando
[Fórmula]
Estructura
Volumen de
3 -1
Poro /cm g
MIL-100 (Sc)
0.93
[Sc3O(OH)(BTC)2]
Tamaño de
Poro/Å
jaulas 25 y 30
ventanas 5 y 9
BTC
MIL-101 (Sc)
jaulas 29 y 34
0.33
[Sc3O(OH)(BDC)3]
ventanas 12 y 16
BDC
MIL-88B (Sc)
jaulas 7
<0.02
[Sc3O(OH)(BDC)3]
canales <2
BDC
MIL-88D (Sc)
jaulas 16
0.47
[Sc3O(OH)(BPDC)3]
canales 13
BPDC
MIL-68(Sc)
0.63
canales 16
[M3(OH)(BDC)]
BDC
BDC:ácido tereftálico, BTC: ácido trimesico, BPDC: Bifenil ácido dicarboxílico y MIL:(siglas para Materials
Institute Lavoisier)
Estos materiales fueron utilizados como catalizadores en la reacción Alder-eno (Fig.1),
utilizando como reactantes etil trifluoropiruvato y alfa-metilestireno. La reacción se lleva a
cabo a temperatura ambiente durante 8 horas, usando tolueno como disolvente y monitoreada
por espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) en fase liquida. En la tabla 2 se
pueden observar las conversiones obtenidas.
Fig. 1 Reacción Alder-eno
Tabla 2: Conversiones obtenidas en la reacción Alder-eno utilizando varios MOFs
Catalizador
Reactante (%)
Producto (%)
Hidrato (%)
Otro (%)
1
no catalizador
85
12
2
1
2
MIL-100(Sc)
0
99
0
1
3
MIL-88B(Sc)
55
26
17
2
4
MIL-88D(Sc)
46
45
8
1
5
MIL-101(Sc)
53
24
13
10
6
MIL-68(Sc)
55
14
14
17
7
Zeolita H-β
22
32
21
25
8
Zeolita Sc- β
16
20
45
19
9
Zeolita Y
18
22
14
46
10
Zeolita Sc- Y
7
30
12
51
Como se puede observar en la tabla 2, cuando no se utiliza un catalizador sólo se obtiene un
12% de producto, sin embargo el uso del MOF conocido como MIL-100(Sc) ha sido muy
eficiente obteniendo rendimientos de hasta el 99% y sin la presencia de subproductos de
isomerización o hidratados, situaciones que son observadas para los otros MOFs. Las zeolitas
dopadas resultaron ser catalizadores no selectivos dando productos no deseados. El material
MIL-100(Sc) además de obtener conversiones casi completas, pudo ser reutilizado hasta tres
veces, sin perder actividad catalítica. Actualmente esta serie de MOFs son evaluados en la
reacción de epoxidación. La síntesis de MOFs con diferentes ligandos orgánicos esta siendo
objeto de estudio y recientemente se han encontrado nuevas estructuras, las cuales serán
caracterizadas por diversas técnicas para conocer sus propiedades y posteriormente evaluadas
en diferentes reacciones químicas.
Referencias
[1] J. M. Thomas, W. J. Thomas: Principles and practice of heterogeneous catalysis, WileyVCH, 1997.
[2] J. Hagen, Industrial catalysis: a practical approach, Wiley-VCH, 2006.
[3] Corma, A.; Davis, M. E. ChemPhysChem, 5, 2004, 304.
[4] G. Férey, Chem. Soc. Rev.,37, 2008, 191–214
[5] A. Corma, H. Garcia, F. X. Llabrés Xamena, Chem. Rev., 110, 2010, (8), 4606–4655.
[6] S. Kobayashi, Eur. J. Org. Chem. 1999, 15-27
[7] L.Mitchell, B. Gonzalez-Santiago, J. P. S. Mowat, M. E. Gunn, P. Williamson, N. Acerbi,
M. L. Clarke and P.A. Wright, Catal. Sci. Technol, in press