OBTENCIÓN Y PROPIEDADES DEL Cu2[Hg I4] (P 3)

P3
Química Inorgánica
OBTENCIÓN Y PROPIEDADES DEL Cu2[Hg I4] (P 3)
Objetivos
-
Estudio descriptivo del mercurio y de sus compuestos
Realización de una síntesis en solución acuosa, involucrando varias etapas y
distintas procedimientos de lavados
Estudio de la estructura y propiedades de las formas enanciotrópicas del Cu2[HgI4]
Introducción
El Hg (Z=80) es un metal perteneciente a la familia 12 de la Tabla Periódica, junto con
Zn y Cd.
En la Tabla 1 se muestra la configuración electrónica y algunas propiedades de este
elemento:
Tabla 1. Propiedades del Hg
Configuración electrónica
Potenciales de ionización (eV)
Punto de fusión (ºC)
Punto de ebullición (ºC)
Eo (Hg2+ + 2e- → Hg ) (V)
[Xe] 4f14 5d10 6s2
10.43(1º), 18.65(2º), 34.3(3º)
-38.87
357
0.854
Este metal es poco abundante en la naturaleza y se encuentra fundamentalmente como
HgS (cinabrio). Calentando el HgS en presencia de aire se obtiene el Hg según la
siguiente reacción:
600-700 °C
HgS + O2 → Hg + SO2
Actualmente la mitad del Hg producido mundialmente proviene de procesos de
reciclaje.
El mercurio es líquido a temperatura ambiente. Forma aleaciones con otros metales, que
se conocen con el nombre de amalgamas. Por sus propiedades se lo utiliza
principalmente en la fabricación de pilas, como electrodo en procesos industriales
(fabricación electrolítica de cloro e hidróxido de sodio) y para la extracción de oro por
formación de amalgamas. En menor escala se usa para la fabricación de lámparas de
mercurio, relés eléctricos, termómetros, barómetros y manómetros.
Los compuestos de Hg presentan estados de oxidación +1 y +2. No existen evidencias
de estados de oxidación mayores que 2 debido a que el tercer potencial de ionización es
extremadamente alto (ver tabla 1) y las energías de solvatación y de formación de red
no son lo suficientemente negativos como para dar estados de oxidación +3 estables.
Los compuestos de Hg(I), tanto en forma sólida como en solución, contienen la especie
dinuclear Hg22+ lo que se ha comprobado por medio de distintas pruebas
experimentales. Por ejemplo, el análisis cristalográfico de rayos X de la sal cloruro
mercurioso pone de manifiesto la presencia de unidades Cl-Hg-Hg-Cl claramente
diferenciadas.
Los compuestos de Hg(I) sufren desproporcionación según la siguiente ecuación:
Hg22+(ac) ⇔ Hg (l) + Hg2+ (ac)
1
P3
Química Inorgánica
La constante correspondiente a este equilibrio es:
K= [Hg2+]/ [Hg22+] = 6.0 x 10-3
Este valor indica que el Hg22+ es estable respecto a la desproporcionación a Hg2+. Sin
embargo, cualquier reactivo que disminuya la concentración (o más correctamente la
actividad) del Hg2+ más que la de Hg22+ desplazará el equilibrio a la derecha y provocará
la desproporcionación del Hg22+.
Esto puede suceder por formación de una sal poco soluble, por ejemplo con S2- (HgS) o
un complejo muy estable de Hg(II), como con CN- ([Hg(CN)4]2-).
La mayoría de los compuestos de Hg(I) existentes son poco solubles en agua siendo las
excepciones el nitrato, el clorato y el perclorato.
El Hg2+ se presenta en varios compuestos. Se destacan el óxido de Hg (obtenido por
calentamiento del sulfuro) y los haluros. Los haluros, en presencia de exceso del anión
correspondiente, forman aniones complejos tetracoordinados del tipo [HgX4]2-.
El mercurio es tóxico en cualquiera de sus estados de oxidación. En su forma oxidada
habitual (como Hg(II)) es un tóxico importante pues a pH fisiológico es muy soluble y
no es precipitado por ninguno de los aniones mayoritariamente presentes en los fluidos
biológicos. Una vez en el organismo puede unirse a grupos -SH de proteínas (lo que
pone de manifiesto su carácter de ácido blando de Pearson) y puede desplazar a otros
metales o bloquear centros de actividad catalítica. Esto perjudica el buen
funcionamiento de las reacciones metabólicas donde intervenga esa proteína.
Estructura de los sólidos
Numerosos sólidos cristalinos tanto de elementos como de compuestos son polimorfos.
Polimorfismo es la propiedad por la cual una sustancia puede presentarse en más de una
estructura cristalina. Las distintas formas polimórficas de un mismo compuesto se
pueden interconvertir por cambios en la presión o en la temperatura. Si sólo uno de los
polimorfos es estable a presión atmosférica se dice que el elemento o compuesto es
monotrópico, mientras que si una de las formas polimórficas puede convertirse
reversiblemente en otra a una temperatura definida se dice que el elemento o compuesto
es enanciotrópico.
Un ejemplo de compuesto que presenta enanciotropía es el tetraiodo mercuriato (II) de
Cu(I). En la forma estable a temperatura ambiente (forma roja) la estructura formada
por los iones ioduro es cúbica centrada en las caras tal como se observa en la figura 1 y
algunos de los huecos tetraédricos de la red se encuentran ocupados por los iones de
Hg2+ y Cu+ (observar que quedan huecos vacantes, sin ocupar). Ambos iones tienen
tamaños similares por lo que es posible intercambiar su posición sin que la red se vea
muy afectada, manteniéndose siempre la relación de 2 Cu por cada Hg , y cumpliéndose
la estequiometría del compuesto.
Cuando la temperatura aumenta por encima de la temperatura de transición se estabiliza
la forma negra. Los átomos de Cu+ y Hg2+ difunden a través del sólido desplazándose de
un hueco tetraédrico a otro. Los átomos de Hg y Cu no ocupan posiciones fijas en la
red, dando lugar a un intercambio dinámico, lo que se manifiesta por un aumento de la
conductividad eléctrica al aumentar la temperatura.
Como se dijo, las transformaciones de una estructura en otra ocurren por
desplazamiento de los cationes Cu+ y Hg2+ en la red. Dado que los radios del Cu+ (74
2
P3
Química Inorgánica
pm) y Hg2+ (83 pm) son parecidos, esta migración tiene un costo energético bajo. Esto
está de acuerdo con la reversibilidad del proceso (enanciotropía).
Como consecuencia de la variación de la estructura cristalina vista el Cu2[HgI4] presenta
un cambio de color; dicho fenómeno se denomina termocromismo. Por debajo de 71°C
el compuesto es de color rojo intenso. Por encima de esta temperatura comienza a
cambiar al color negro. En este caso no existe un punto de transición sino un rango de
temperatura en el cual se produce la transformación de una forma a la otra.
alrededor de
71°C
Cu2[HgI4] ⇔ Cu2[HgI4]
rojo
negro
Figura 1. Esquema de la celda unidad del Cu2[Hg I4]
Capa de HgI42-
← Capa de I← Capa de Hg
}
Capa de Cu (I)→
← Capa de I-
Procedimiento experimental
La obtención del Cu2[HgI4] se hace en etapas de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
1) HgCl2 + 2KI → HgI2 + 2KCl
2) HgI2 + 2KI → K2 [HgI4]
3)
K2 [HgI4] + 2CuSO4 + Na2SO3 + H2O → Cu2[Hg I4] + K2SO4 + Na2SO4 + H2SO4
Se parte de una sal soluble de Hg(II) a la cual se agrega la cantidad estequiométrica de
KI para obtener el compuesto insoluble HgI2, de color rojo. No se agrega en una sola
etapa la cantidad de KI necesaria para obtener directamente el K2[HgI4] pues al tener un
compuesto intermedio insoluble (HgI2), es conveniente separarlo de la solución y
lavarlo. Este lavado hace que se eliminen de la solución los iones Cl- provenientes de la
sal de partida, el que podría competir con el I- en la formación del tetrahaluro en la
reacción 2). Este paso de la técnica es clave para la obtención de un compuesto final
puro.
La constante de equilibrio de la reacción: Hg2+ + 4I- → [HgI4]2- es del orden de 1030. Al
ser una constante tan alta la concentración de I- y Hg2+ libres en solución es muy baja.
El anión complejo [HgI4]2- es de color amarillo.
Como último paso se agrega a la solución que contiene el [HgI4]2-, el CuSO4 seguido
del Na2SO3. Este último actúa como reductor, llevando el Cu(II) a Cu(I). Se forma así
el producto insoluble Cu2[HgI4].
3
P3
Química Inorgánica
Lavado por decantación
Después de que se forma el HgI2 se debe proceder al lavado del precipitado con el fin de
quitar las aguas madres que han quedado retenidas y las impurezas adsorbidas en la
superficie del sólido. A estos fines, en esta práctica se utiliza lavado por decantación.
El lavado por decantación se lleva a cabo tratando que al separar las aguas madres y los
primeros líquidos de lavado del precipitado, éste quede en el vaso de reacción.
Inicialmente, se deja decantar la suspensión retirando luego las aguas madres. Se agrega
el líquido de lavado agitando, luego se deja sedimentar y se retira el líquido
sobrenadante. Se repite esta operación hasta que se hayan eliminado las impurezas. En
el último lavado se agita el sólido con el líquido de lavado y se vierte la suspensión
rápidamente sobre el filtro. En una sola operación generalmente no se logra pasar todo
el precipitado al filtro. Por lo tanto esta última operación debe repetirse.
Las ventajas del lavado por decantación sobre el lavado por filtración son
principalmente dos:
• permite un mayor contacto entre el precipitado y el líquido de lavado y por lo tanto
una mayor eficiencia en el lavado.
• es más rápido, pues si se trata de precipitados de partículas muy finas y se lava
directamente sobre el filtro podrían obturarse sus poros, enlenteciendo la operación.
Las desventajas de la decantación son las siguientes:
• Las pérdidas por solubilización son mayores pues normalmente se usan volúmenes
más grandes de líquido de lavado.
• Es más probable tener pérdidas del sólido al separar el líquido de lavado.
Usos del K2[HgI4] y Cu2[Hg I4]
El K2[HgI4] se utiliza en solución fuertemente alcalina formando el reactivo de Nessler,
para determinar cualitativamente la presencia de NH3. En esta técnica, al alcalinizar el
medio no precipita el hidróxido de mercurio como sucedería si el Hg(II) no estuviera
formando el complejo. Si en la solución está presente el amoníaco se da la reacción:
2 [HgI4]2- + NH3 + 3OH- → Hg2NI· H2O + 7I- + 2H2O
La aparición de un precipitado amarillo rojizo demuestra la presencia de NH3.
Además el K2[HgI4] se utiliza, en solución acuosa, para precipitar alcaloides (reactivo
de Mayer) y como antiséptico.
El Cu2[HgI4] se usa como indicador de temperatura debido a su termocromismo. En
base a esta propiedad se lo utiliza en la fabricación de pinturas termosensibles.
Técnica:
1) Síntesis de Cu2[HgI4]
a) Preparación de una solución de K2[Hg I4]
Disolver 1.7 g de HgCl2 en 70 mL de agua destilada. Una vez disuelto agregar 2 g de KI
y agitar. Dejar en reposo. Separar por decantación el líquido sobrenadante tratando de
dejar todo el precipitado en el vaso. Lavar una vez por decantación con 20 mL de agua
4
P3
Química Inorgánica
destilada. Agregar al vaso que contiene el precipitado 2.1 g de KI disueltos en 40 mL de
agua destilada. Agitar para disolver el precipitado.
b) Preparación de una solución de CuSO4
Disolver 3 g de CuSO4⋅ 5 H2O en 30 mL de agua destilada. Si es necesario, filtrar.
c) Obtención de Cu2[HgI4]
Disolver 1.5 g de Na2SO3 en la solución de K2[Hg I4] y dejar caer lentamente sobre ella
y con agitación la solución de CuSO4. Llevar a ebullición y dejar decantar. Filtrar por
Buchner. Lavar con dos porciones de 20 mL de agua. Aspirar unos minutos con la
bomba de vacío. Secar el sólido obtenido en estufa a 50°C durante 20-30 minutos. Pesar
y calcular el rendimiento.
Atención: Lavar todo el material utilizado de forma inmediata.
2) Cambios de conductividad en Cu2[HgI4]
Para comprobar la dependencia de la conductividad con la temperatura del Cu2[HgI4],
se arma el equipo de la figura 2.
Insertar un electrodo de cobre en un tubo de vidrio. Introducir una pequeña cantidad de
Cu2[HgI4] bien molido por el otro extremo del tubo, en cantidad suficiente como para
que no se toquen los electrodos. Insertar el segundo electrodo cuidando que los
electrodos disten entre 2 y 5 mm. Conectar el aparato en serie con un tester para
monitorear la resistencia. Anotar el valor de la resistencia medida (R1).
Calentar la zona de la muestra suavemente con mechero. Volver a anotar la medida de
la resistencia, observando que disminuye (R2). Esto indica que la conductividad
eléctrica aumenta.
Dejar enfriar la muestra, volver a medir la resistencia (R3) y observar que se vuelve al
valor original.
Precaución:
Los compuestos mercuriales son tóxicos. Evitar el contacto con la piel y la
inhalación del polvo. Una vez finalizada la práctica poner los residuos en el lugar
dispuesto para descarte de mercuriales.
Figura 2
tester
electrodos de cobre
muestra
5
P3
Química Inorgánica
Gestión de Residuos.
Residuos líquidos (síntesis y lavado)
Descartar en recipiente rotulado RESIDUOS LÍQUIDOS CONTENIENDO MERCURIO
Residuos sólidos
Descartar en recipiente rotulado RESIDUOS SÓLIDOS CONTENIENDO MERCURIO
Cu2[HgI4]: Descartar en recipiente rotulado Cu2[HgI4] OBTENIDO EN CLASE
6
P3
Química Inorgánica
ASIGNATURA: Química Inorgánica
FECHA
INFORME
I3
GRUPO
INTEGRANTES
OBTENCIÓN Y
PROPIEDADES
DEL Cu2[HgI4]
DATOS Y CÁLCULOS
1) Síntesis de Cu2[HgI4]
La ecuación de obtención del Cu2[HgI4] es:
______________________________________________________________________
reactivo limitante
__________________________
masa de Cu2[HgI4] teórica a obtener
__________________________g
masa de Cu2[HgI4] obtenida
__________________________g
rendimiento
_________________________%
2) Determinación de temperatura de transición
rango de transición
_______________°C
¿ El cambio de color fue reversible ?
sí ___
no___
3) Cambios de conductividad en Cu2[HgI4]
R1 = ______ Ω
R2 = ______ Ω
R3 = ______ Ω
Observaciones
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
7