Leccion2.Vidrio.Definicion.CaracteristicasEstadoVitreo

LECCION 2.- VIDRIO ./. CARACTERÍSTICAS DEL ESTADO VÍTREO. DEFINICIÓN.
1.- Características del estado vítreo.
Bajo la amplia denominación genérica de vidrios o de cuerpos vítreos queda comprendida una gran variedad
de sustancias que, aunque a temperatura ambiente tienen la apariencia de cuerpos sólidos, que les
proporciona su rigidez mecánica, no pueden considerarse como tales, ya que carecen de la estructura
cristalina que caracteriza y define al estado sólido.
Si por la estabilidad de su forma los vidrios podrían asimilarse a sólidos, desde el punto de vista de su
desorden estructural sus semejanzas con los líquidos son mucho más acusadas. Este hecho, que constituye
una limitación para incluir a los vidrios entre los sólidos, resulta sin embargo insuficiente para autorizar a
aceptarlos como líquidos, si bien puede justificar la designación de líquidos de viscosidad infinita que en
muchas ocasiones se les ha aplicado.
La dificultad para encuadrar adecuadamente a los cuerpos vítreos dentro de uno de los tres estados de
agregación de la materia dio lugar a que se pensara independizar a los vidrios integrándolos en un cuarto
estado de agregación: el estado vítreo. Esta sugerencia nunca llegó sin embargo a encontrar una aceptación
generalizada
Si se parte de un concepto de cuerpo sólido que prescinda de la cristalinidad y se base exclusivamente en
determinadas propiedades físicas, con límites previamente establecidos para cada estado, podría aplicarse a
los vidrios el nombre de sólidos amorfos, con tal de que esta denominación se reservara para bajas
temperaturas. La mayor objeción contra ella surgiría si se intentara aplicarla también a las temperaturas en
que aquéllos se vuelven plásticos.
Por otra parte, se ha comprobado que los vidrios presentan mayor grado de ordenación estructural (orden de
corto alcance) que los cuerpos amorfos. Esta ordenación se limita a un pequeño entorno alrededor de cada
uno de los iones que forman el retículo, a diferencia de la periodicidad de largo alcance que guarda la
estructura de los sólidos cristalinos. Por eso, para establecer esta diferencia, se emplea también para los
vidrios, con mayor adecuación que el anterior, el nombre de sólidos no cristalinos.
Entonces los materiales en el estado sólido se clasifican en cristalinos, no cristalinos, amorfos y
semicristalinos. En los cristalinos, los átomos adoptan disposiciones ordenadas y repetitivas formando
estructuras tridimensionales periódicas, un ejemplo clásico son los metales y sus aleaciones. En los amorfos
no existe ordenamiento periódico y algunos materiales plásticos como el poliestireno son ejemplos
comunes.
La figura 1.1(a) es una representación bidimensional de un sólido cristalino. La figura 1.1(b) representa el
mismo sólido pero con estructura amorfa. Las moléculas de un vidrio no están colocadas en un orden
repetitivo de largo alcance como ocurre en un sólido cristalino, sino que cambian su orientación de una
manera aleatoria en todo el sólido El dióxido de silicio (SiO2), presenta esta propiedad según como sea
enfriado, cuando es cristalino forma el cuarzo y cuando es amorfo forma el vidrio. Los semicristalinos
presentan una parte amorfa y otra cristalina, materiales plásticos como el polietileno y el polipropileno son
ejemplos típicos.
Los cuerpos vítreos se caracterizan por una serie de propiedades generales y comunes a todos ellos. Tales
características van a servir para definir fenotípicamente a los vidrios, si bien no proporcionarán información
alguna acerca de su constitución estructural.
(a)
(b)
Figura .1. Representación gráfica de las diferencias estructurales entre un cristal (a) y un vidrio (b).
Una particularidad de los vidrios es su comportamiento frente a la solidificación , la cual es diferente a la de un
material cristalino, como puede verse en la figura 1.2 , en la que se representa el volumen especifico (inverso de la
densidad) frente a la temperatura para ambos tipos de materiales. Así, los vidrios carecen de un verdadero punto de
fusión o temperatura de liquidus, que sólo presentan los sólidos cristalinos y que es la temperatura a la cual la fase
cristalina coexiste en equilibrio con la fase fundida.
Los cuerpos vítreos pasan de un modo reversible de su forma fundida en estado líquido al estado rígido o congelado
sin la aparición de ninguna nueva fase en el sistema. El paso de una forma a otra transcurre, por lo tanto, sin variar el
número de grados de libertad del sistema, a diferencia de la transición líquido-sólido caracterizada por la aparición de
una nueva fase y la disminución consiguiente en uno de sus grados de libertad, ya que se tiene:
L=F+C-2
Durante el enfriamiento de un liquido que forma un sólido cristalino bajo solidificación (por ejemplo: un metal puro)
tiene lugar una disminución continua de volumen A - B. Si el fundido se halla en equilibrio interno, su volumen
es una función de la presión y de la temperatura. Cuando se alcanza la temperatura de fusión
Tm , sobreviene su
cristalización, que se acusa por una marcada discontinuidad caracterizada por una brusca contracción B - C. A partir
de ese momento la fase cristalina se halla en equilibrio estable y, al proseguir su enfriamiento (C - D ), continúa
contrayendo, aunque en menor proporción que el fundido, debido a que su coeficiente de dilatación es más pequeño (
Figura 1.2 ) .
Por el contrario, un líquido o fase fundida que forma un vidrio bajo enfriamiento, no cristaliza, sino que sigue un
camino como el A –B -E- F. No existe un punto de solidificación o fusión definido. El liquido de este tipo se vuelve
más viscoso a medida que su temperatura va disminuyendo y se transforma desde un estado plástico, blando y elástico
a un estado vidrioso, quebradizo y rígido en un margen reducido de temperaturas, donde la pendiente de la curva del
volumen especifico frente a la temperatura es marcadamente decreciente.
El punto de intersección de las dos pendientes de esta curva define un punto de transformación, en el cual el material
se vuelve más sólido que liquido, llamado temperatura de transición vítrea,
enfriamiento se originan valores más elevados de
Tg
Tg .
Con mayores velocidades de
. Por debajo de esta temperatura, se considera que el material es
un vidrio, por encima, primero es un líquido subenfriado, y, finalmente, un líquido.
Figura 1.2.- Comparacion del comportamiento del volumen especifico con la temperatura de materiales cristalinos y
no cristalinos. Los materiales cristalinos solidifican a la temperatura de fusion
transition vitrea,
Tm .
La temperatura de
Tg , es una característica del estado no cristalino.
Un vidrio se comporta, por encima de su temperatura de transición vítrea, como un líquido viscoso (subenfriado).
Bajo esfuerzo, grupos de átomos de silicato pueden deslizarse unos sobre otros, permitiendo la deformación
permanente del vidrio. Las fuerzas interatómicas resisten la deformación, pero, si la tensión aplicada es
suficientemente alta, son incapaces de prevenir el flujo viscoso. A medida que se incrementa la temperatura del vidrio,
la viscosidad del vidrio disminuye y se facilita el flujo viscoso.
Si la temperatura del vidrio se mantiene constante en un valor T (Figura 1.3), ligeramente inferior al de Tg, el volumen
especifico G continuará descendiendo lentamente alcanzando el valor G’, que se corresponde con el punto de
intersección de la prolongación del segmento BE y de la recta vertical de abscisa T, con lo que el volumen especifico
varia con el tiempo de permanencia en la vecindad de Tg. A otras propiedades del vidrio también les pasa lo mismo.
Este proceso en el que el vidrio alcanza una condición más estable se conoce con el nombre de estabilización.
Como resultado de la existencia de los efectos de estabilización, las propiedades de un vidrio dependen, en cierto
modo, de su velocidad de enfriamiento, particularmente, a través del intervalo de transformación.
Figura 1.3.- Relación entre los estados sólido, vítreo y líquido.
En la figura 1.4 puede verse la variación de una magnitud de segundo orden, como es el calor específico, en un
vidrio en función de la temperatura.
Figura 1.4.- Variación de una magnitud de segundo orden en un vidrio en función de la temperatura.
En algunos casos de solidos cristalinos, si el enfriamiento transcurre con mayor rapidez que la formación de
cristales, puede rebasarse la temperatura de fusión sin que se produzca la cristalización, obteniendose un
líquido subenfriado. La transición del líquido fundido a líquido subenfriado transcurre sin que aparezca
discontinuidad alguna en la curva de volumen específico-temperatura.
Como la estabilidad de un líquido subenfriado es menor que la de su fase cristalina y termodinámicamente
se halla en un estado metaestable de equilibrio, basta una pequeña perturbación para que se produzca su
cristalización súbita. En tal caso el calor liberado en la cristalización elevaría de nuevo su temperatura hasta
alcanzar el valor correspondiente a
Tm y su enfriamiento proseguiría de acuerdo con la curva ideal.
Si aumenta el grado de subenfriamiento sin la aparición de cristales, su contracción continúa hasta que al
llegar a una temperatura determinada aparece un codo E en la curva, que coincide con un notable aumento
de la viscosidad. La zona más o menos amplia de temperatura en que tiene lugar este cambio de pendiente
se conoce con el nombre de intervalo de transformación. Una vez rebasado este intervalo, el cuerpo continúa
contrayendo durante su enfriamiento de una manera constante, y la pendiente EF, que representa su
contracción resulta prácticamente igual a la del cristal (CD).
El cuerpo resultante no posee, sin embargo, la estructura que le correspondería con arreglo a sus parámetros
termodinámicos, sino que se encuentra congelado en unas condiciones estructurales propias de una
temperatura superior, dentro del intervalo de transformación, en que alcanzó su rigidez. A lo largo de la
zona EF el cuerpo se encuentra en estado vítreo. Su equilibrio no puede determinarse termodinámicamente y
es absolutamente inestable.
La amplitud del intervalo de transformación (también llamado de congelación o de relajación) depende en
cada caso de la velocidad con que se lleve a cabo el enfriamiento. El hecho de que exista esta dependencia
respecto al tiempo demuestra que no se establece un equilibrio termodinámico e impide, por consiguiente, la
aplicación de sus leyes.
Si la discontinuidad entre el estado de líquido subenfriado y el estado vítreo se produjera bruscamente,
podría hablarse de una temperatura de tansformación Tg . Sin embargo, como en general no sucede así,
resulta más correcto referirse al intervalo de transformación que a una temperatura determinada.
No obstante se acostumbra a definir esta temperatura por el punto de intersección de las prolongaciones de
los dos tramos rectilíneos de la curva (Debe señalarse asimismo que el nombre de transformación que se
aplica a este intervalo entre ambos dos, es completamente inadecuado y puede inducir a confusión, ya que el
paso de uno a otro no constituye una transformación termodinámica. Por esta razón sería más propio
denominarle intervalo de transición o de congelación. Sin embargo, debido a la amplia generalización de
uso, de aquí en adelante también se empleará convencionalmente el nombre de transformación.).
El codo o cambio de pendiente que se aprecia a la temperatura de transformación en la curva volumen
específico -temperatura de los cuerpos vítreos puede generalizarse a la variación de otras magnitudes de
primer orden como la entalpía H y la entropía S. En cambio, en los sistemas cristalinos dichas magnitudes
presentan, lo mismo que el volumen específico, una marcada discontinuidad a la temperatura de liquidus.
Esta discontinuidad de las magnitudes de primer orden en las especies cristalinas es análoga en su forma a la
que tiene lugar en los vidrios a la temperatura de transformación para la variación de las magnitudes de
segundo orden, como el coeficiente de dilatación térmica:
1 dV
α=
V dT
o el calor específico molar:
dH
CP =
dT
que resultan e derivar respectivamente el volumen y la entalpía con respecto a la temperatura, lo que puede
considerarse como otra característica propia del estado vítreo (Figura 1.4).
El proceso de vitrificación es, pues, en cierto modo, comparable a una transformación de segundo orden, si
bien hay que señalar, que esta semejanza entre las transformaciones de segundo orden en los cuerpos
cristalinos y el fenómeno congelación en los vidrios es puramente formal, ya que durante el subenfriamiento
de un vidrio nunca se establece un equilibrio termodinámico.
Sin entrar en consideraciones estructurales ni cinéticas, la causa que determina la congelación de una
sustancia en estado vítreo radica en el progresivo aumento de la viscosidad que se produce durante su
enfriamiento, que impide la agrupación ordenada de sus elementos constituyentes para formar una red
cristalina. Por otra parte, generalmente, es reconocido que casi cualquier sustancia, enfriandola
suficientemente rápido, podría ser obtenida en el estado vitreo.
A la temperatura de transformación Tg , que representa la frontera entre la forma plástico-viscosa y la forma
rígida de un cuerpo vítreo, le corresponde, independientemente de su composición, una viscosidad entre
1013
y
1013.5 dPa.s,
aproximadamente.
Por encima de esa temperatura el cuerpo se hace deformable y por debajo adquiere la consistencia de un
cuerpo mecánicamente rígido al mismo tiempo que se vuelve frágil. Para
fundidos, reservándose la denominación de vidrio para
T > Tg
se acostumbra a hablar de
T < Tg .
Los líquidos más comunes, cuando están en estado puro y en forma de pequeñas gotas, pueden ser
subenfriados, antes de que se produzca la cristalización espontánea. La tabla 1.1 muestra algunos ejemplos
típicos.
Tabla 1.1.- Subenfriamiento máximo de algunos liquidos puros.
Dichos líquidos pueden ser subenfriados dentro del 20 por ciento de su temperatura de fusión antes de que,
espontáneamente, vuelvan a la forma cristalina que es la termodinamicamente estable. Otros líquidos,
pueden ser subenfriados, de tal modo que no cristalizan y, eventualmente, se forma un vidrio. Estos
líquidos que forman vidrios, son a menudo, aunque no sin excepción, los líquidos muy viscosos en el punto
de fusión. Los líquidos que no forman vidrios tienen viscosidades mucho más pequeñas. En la tabla 1.2 se
da el valor de la viscosidad de varios compuestos y metales a su temperatura de fusión.
Tabla 1.2.- Viscosidad de varios compuestos y metales a su temperatura de fusión.
Sin embargo, una viscosidad alta en el punto de solidificación no es una condición suficiente para la
formación de vidrio. La figura 1.5 muestra la viscosidad en el punto de solidificación de soluciones acuosas
de sacarosa. En este sistema, con menos de aproximadamente 60 sacarosa de % de peso, no se forman
vidrios, aunque la viscosidad de la solución que contiene 50 % en peso sacarosa sea la misma que la que
contiene, aproximadamente, un 80 % en peso de sacarosa, la cual si forma vidrio.
Figura 1.5.- Viscosidad a la temperatura liquidus en el sistema agua - sacarosa.
Es importante señalar que la dificultad que puede presentarse en la formación de cristales, puede ser debida
a una alta viscosidad del liquido o fundido a la temperatura de fusión, como se indica en la tabla 1.2 o
también a la magnitud del cambio de reordenamiento de los átomos (cambio de la entropía configuracional),
que es necesario llevar a cabo para que los cristales puedan formarse, cuando se realiza un enfriamiento a
una velocidad normal
Al no hallarse un vidrio en equilibrio a temperaturas inferiores a la de liquidus, sus propiedades no están
determinadas únicamente por la temperatura, sino que dependen además de la velocidad con que se haya
llevado a cabo su enfriamiento, es decir, el tiempo interviene como otra variable. Volviendo a tomar como
ejemplo la variación del volumen específico con la temperatura, puede comprobarse, en efecto, que un
cuerpo en estado vítreo se encuentra estructuralmente congelado con unas características dimensionales que
corresponden a unas condiciones térmicas superiores a las de la temperatura considerada.
Este efecto es especialmente notable en el intervalo de transformación. Si el enfriamiento transcurre con
rapidez dentro de dicho intervalo, los agregados constituyentes del fundido se encuentran limitados en su
movilidad por el brusco aumento de viscosidad y el vidrio alcanza su rigidez con una estructura más abierta.
Por el contrario, si el enfriamiento se lleva a cabo lentamente, el aumento de viscosidad es gradual y las
unidades reticulares disponen de mayor tiempo para agruparse en una forma más compacta y cerrada que
conduce a una mayor contracción. Cuanto más lento sea el enfriamiento del vidrio o más largo sea el tiempo
que se mantiene a una temperatura dentro del intervalo de transformación, mayor será la contracción que
experimente. Este proceso de estabilización es una consecuencia del fenómeno de relajación estructural y
constituye otra característica propia del estado vítreo. El tiempo de relajación de un vidrio depende de la
temperatura a la que se lleve a cabo y es tanto mayor cuanto más baja sea ésta.
Como consecuencia de ello se comprende que la temperatura de transformación no se mantenga constante,
sino que, dependiendo del tiempo de que haya dispuesto el vidrio para su relajación, se desplace hacia
valores superiores o inferiores cuanto mayor o menor sea respectivamente la velocidad de enfriamiento
(Figura 1.6).
(a).- Enfriamiento lento
(b).- Enfriamiento normal
(c).- Enfriamiento rápido
Figura 1.6.- Variación de una magnitud de primer orden y de otra de segundo orden en función de la
temperatura, en un mismo vidrio enfriado a diferentes velocidades. A cada régimen de
enfriamiento le corresponde una temperatura ficticia determinada.
Las curvas a, b y c muestran la variación general de una magnitud de primero y de segundo orden en un
mismo vidrio enfriado con velocidades diferentes. Los puntos de encuentro de las curvas a, b y c con la
línea de líquido subenfriado han sido definidos como temperatura ficticia que en cada caso corresponde a un
determinado estado estructural de congelación del vidrio.
Cuando el vidrio vuelve a calentarse con la misma velocidad que se enfrié, su comportamiento es reversible
y viene representado por la misma línea (curvas de trazo continuo en la figura 1.6). En cambio, si la
velocidad de calentamiento fuera superior a la de su enfriamiento, la variación seguiría el curso de la curva
de trazos a; por el contrario, si se calienta con un régimen más lento, discurriría según la curva c.
Como consecuencia de su estado de desequilibrio termodinámico, una sustancia en estado vítreo posee una
energía interna más elevada que la que le correspondería en estado cristalino. Por eso la cristalización del
vidrio es siempre un fenómeno exotérmico. El hecho de que sin embargo los vidrios puedan mantenerse
indefinidamente a temperatura ambiente sin presentar señales de cristalización se debe a que su viscosidad,
prácticamente infinita, impide su desvitrificación.
Resumiendo, puede decirse que los vidrios son sustancias termodinámicamente inestables, estructuralmente
desordenadas, químicamente complejas y variadas, y tecnológicamente con propiedades y aplicaciones muy
diversas. El hecho de que los vidrios no se sometan a leyes termodinámicas ni cristalográficas y no respeten
ningún tipo de compromisos estequiométricos hace mucho más difícil su estudio e impide el establecimiento
de generalizaciones.
2.2.- Definición.
El especial comportamiento de los vidrios y las peculiaridades de su estado físico que, si bien les
proporciona ciertas analogías con los sólidos cristalinos, les asemeja mucho más a los líquidos, no permite
enunciar con rigor una definición basada en conceptos físicos y estructurales. Por otra parte, la complejidad
de la mayoría de los vidrios y la diferente naturaleza química de los mismos impiden definirlos atendiendo a
su composición. En el aspecto tecnológico sus campos de aplicación son tan diversos que tampoco es fácil
llegar a una unificación de criterios desde un punto de vista de utilización.
Se comprende, por lo tanto, la imposibilidad de conjugar, con la concisión y generalización que toda
definición requiere, las exigencias físicoquímicas conceptuales con la naturaleza del estado vítreo y sus
aplicaciones tecnológicas. A estas limitaciones se debe que todas las definiciones propuestas resulten más o
menos incompletas.
La definición adoptada por la A.S.T.M. considera que un vidrio es un producto inorgánico fundido que se ha
enfriado hasta un estado rígido sin experimentar cristalización.
Si únicamente se consideran sus principales propiedades técnicas, el vidrio común puede definirse como un
producto inorgánico amorfo, constituido predominantemente por sílice (Un vidrio típico de cal y sosa esta
formado por aproximadamente 70 % en peso de SiO2, el resto es principalmente Na2O y CaO) , duro, frágil y
transparente, de elevada resistencia química y deformable a alta temperatura.
Morey propone la siguiente definición: un vidrio es una sustancia inorgánica en una condición análoga a la
de su estado líquido y continua con éste, que, como consecuencia de un cambio reversible en su viscosidad
durante el enfriamiento, ha alcanzado un grado de viscosidad tan elevado como para poder considerarse
rígida a efectos prácticos.
La comisión de terminología de la Academia Rusa de Ciencias no establece ninguna exclusión basada en la
constitución química y enuncia que bajo la denominación de vidrio se designan todos los sólidos amorfos
obtenidos por enfriamiento de una masa fundida, cualquiera que sea su composición química y la zona de
temperatura en la que tiene lugar la solidifación. Debido al aumento de viscosidad durante el enfriamiento,
los vidrios adquieren algunas propiedades de los sólidos. La transición del estado líquido al estado vítreo ha
de ser reversible.
Existen muchos polímeros orgánicos, tales como el plexiglas, polietileno, etc. que son productos
típicamente vítreos de gran importancia técnica, que en ocasiones han reemplazado a los vidrios inorgánicos
convencionales en algunas de sus aplicaciones.
Dietzel soslaya las divergencias de criterio respecto al carácter orgánico o inorgánico del vidrio,
proponiendo, a semejanza con el de coloide, el uso del término genérico vitroide que, en un concepto más
amplio que el de vidrio, comprende a los vidrios convencionales junto a las sustancias orgánicas vítreas, y
que define así: un vitroide es una sustancia compacta, físicamente uniforme que se encuentra en un estado
amorfo (no cristalino y estructuralmente desordenado), que a temperaturas bajas se hace rígida y frágil y a
temperaturas elevadas reblandece.
La condición de compacto excluye a los polvos amorfos y la de físicamente homogéneo, a los geles.
De esta manera el concepto clásico de vidrio queda subordinado al de vitroide: vidrio es un material rígido
formado a partir de compuestos inorgánicos que se encuentra fundamentalmente en estado vitroidal. Puede
ser incoloro o coloreado, transparente u opacificado por la presencia de partículas extrañas.