3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA EN SISTEMAS

3_1ª LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen)
3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA EN SISTEMAS CERRADOS
En todo lo que sigue no hay cambios en la masa del sistema termodinámico que estamos estudiando,
o en otras palabras el número de moléculas del sistema es fijo: sistemas cerrados,
aunque naturalmente las nociones de calor, trabajo, capacidad calorífica, ... son independientes de esta
condición. En el próximo capítulo suprimiremos esta restricción.
(Todo lo que presento aquí se puede encontrar en cualquier libro de Termodinámica, química-física, …)
3.1 CALOR
Calor, Q, es una forma de transporte de energía (energía térmica) entre dos sistemas que están a distinta
temperatura, por lo tanto está asociada a un proceso. El proceso microscópico por el que ocurre esta
transferencia es simple aunque muy complejo de describir matemáticamente. El que dos sistemas tengan
distinta temperatura significa que las partículas (átomos y/o moléculas) tienen distinta energía cinética
media. En el de mayor temperatura las partículas se moverán en promedio con mayores velocidades que
en el de menor temperatura. Si se los sistemas se ponen en contacto a través de una pared lo que
ocurrirá es que las partículas que choquen con ella intercambiarán su energía de la misma forma que en
un choque elástico de dos masas con distinta energía cinética. De esta forma "poco a poco" un sistema irá
perdiendo energía cinética y el otro ganándola (conservación de la energía) o lo que es lo mismo uno irá
bajando su temperatura y el otro subiéndola hasta que estas se igualen. En este momento se ha llegado
al equilibrio "térmico". Este es un equilibrio dinámico desde el punto de vista microscópico, es decir
seguirán intercambiándose energía cinética a través de la pared cada vez que lleguen partículas a ella,
pero estos cambios se compensan en promedio. En realidad el proceso es algo más complicado pero es
esencialmente el mismo: la pared tiene un papel intermediario entre los sistemas llevando energía
térmica por choques de las partículas de cada sistema con las de la pared, luego entre estas y finalmente
estas con las del otro sistema. Tal como esta definido el calor no hay duda de que para que exista debe
existir una diferencia de temperatura y por lo tanto NO tiene ningún sentido asignar calor a un estado
termodinámico de equilibrio. Una pared que impida el paso de energía térmica es una pared aislante y
que llamaremos también pared adiabática. Un proceso donde no hay calor transferencia de energía
térmica, lo llamamos adiabático. A nivel molecular es prácticamente imposible describir con expresiones
matemáticas los detalles de la transferencia de energía térmica, sin embargo macroscópicamente acaba
siendo elemental: sólo usamos una variable, Q, para representar la cantidad de energía térmica que pasa
de un sistema a otro.
CONDUCTIVIDAD TERMICA
Aunque todos los materiales son capaces de transferir energía térmica está claro que, cuantas más
partículas participen en choques con las vecinas, mayor conductividad térmica mostrará un sistema, más
rápidamente se producirá el intercambio de energía. Así los sistemas densos, sólidos y líquidos, tendrán
mayor capacidad de conducción del calor que los gases. Por otra parte los metales y los fluidos ionizados,
además de sus átomos ionizados, disponen de electrones aumentando el número de partículas capaces de
transferir la energía térmica (y también carga). La rigidez del sólido también favorece la conducción ya
que se transmite cualquier movimiento con mayor facilidad, el diamante es una de los mejores
conductores del calor. Los aislantes usuales son sólidos poco rígidos: blandos. La variable que caracteriza
la capacidad de conducción térmica se llama conductividad térmica κ y se define a trav és de la relación:
Flujo de calor = - κ A dT/dx
(ley de Fourier),
que relaciona el flujo de calor Q, energía térmica, por unidad de tiempo que atraviesa una superficie de
área A de un material de espesor dx con una diferencia de temperatura dT entre sus extremos. La ley de
Fourier se puede rescribir como:
dQ/dt = - κ A dT/dx,
donde dQ NO ES UNA DIFERENCIA ENTRE DOS VALORES MUY PRÓXIMOS como puede serlo dt, dT o dx
(diferencia entre dos tiempos, dos temperaturas dos posiciones muy próximas respectivamente), sino
simplemente una cantidad de calor muy pequeña ¡ nunca una diferencia ! Esta expresión nos dice que a
mayor dT, mayor A y menor dx, mayor es la transferencia de calor, dQ, por unidad de tiempo, de acuerdo
con la intuición. De la ley de Fourier se obtiene que las unidades de la constante k son
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julio/segundo-metro-Kelvin = Watios/metro-Kelvin. k varía mucho de un sistema a otro: entre el
diamante y el aire k varía seis órdenes de magnitud. (k(diamante)=2300W/mK, k(aire)=0.026W/mK).
Observe que esta ley es análoga a la Ley de Ohm y a la Ley de Fick. En efecto la corriente eléctrica es
(ahora Q ser la carga):
IQ = dQ/dt = dV/R = dV / (dx / σ A) = σ A dV/dx,
donde σ es la conductividad el éctrica y V el potencial. La corriente de partículas (difusión) es
IN = dN/dt =- D A dC/dx,
donde D es el coeficiente de difusión. En todas estas expresiones hay una causa (diferencia de
temperatura, de potencial o de concentración entre dos puntos distantes dx) que genera un transporte
(energía, carga o partículas) y donde se supone que la causa no es demasiado fuerte para poder
establecer una simple relación lineal entre ella y el efecto.
CONVECCION
Hay otra manera de transportar energía térmica que resulta del movimiento interno de partes del sistema
que simultáneamente está intercambiando calor con otro sistema de diferente temperatura. El ejemplo
más claro es la transferencia de energía térmica que se produce desde una superficie caliente al aire que
le rodea; este se calienta, se dilata y desplaza al aire más frío que está a una mayor altura. En el
desplazamiento va intercambiando energía térmica con el aire mas frío. El resultado es una corriente
ascendente de aire desde la superficie caliente hasta una cierta altura donde el aire esta a una
temperatura inferior. A la vez existe otra corriente de aire frío, de más baja temperatura, desde lo alto
hasta la superficie. Estas corrientes se llaman de convección. Un gradiente de temperatura acaba
estableciéndose en la columna de aire (se supone que la parte alta del aire es un sumidero de energía
para poder llegar al estado estacionario). El mismo caso es el de la ebullición del agua en un recipiente:
las burbujas formadas en la parte inferior van intercambiando calor con el agua más fría. La convección
puede forzarse por cualquier procedimiento que aumente el desplazamiento del sistema intercambiador
de energía. En los ejemplos mencionados podría ser un ventilador y un agitador respectivamente. La tasa
de enfriamiento por convección fue estudiada por Newton quien propuso la variación de calor por
convección puede aproximarse a (en contraste con la ley de Fourier, la de Newton es empírica):
dQ/dt = h A (TS - TF), (Ley de enfriamiento de Newton),
donde h es el coeficiente de convección, A es el área de la superficie caliente, TS es su temperatura y TF
es la del fluido suficientemente alejado de la superficie. h es una variable empírica que depende de un
buen número de circunstancias (tipo de fluido, su velocidad, la geometría del sistema entre otras). La ley
de enfriamiento no tiene una base microscópica que la justifique, así que es una ecuación obtenida
exclusivamente de la observación. Las unidades de h deben ser W/m2K. La convección puede ser forzada
o no (libre) dependiendo de si existe un mecanismo adicional (por ejemplo un ventilador) que refuerce la
transmisión de calor; la constante h debe ser necesariamente diferente si existe este mecanismo.
RADIACIÓN
Todos los cuerpos por el mero hecho de tener temperatura emiten radiación electromagnética (EM) y por
tanto pierden energía. La física estadística demuestra que la potencia perdida (energía por unidad de
tiempo) esta dada por:
P = ε σ A T4,
(Ley de Stefan-Boltzmann)
donde A es el área de la superficie del cuerpo, T la temperatura absoluta del cuerpo y σ es la constante
universal de Stefan-Boltzmann (σ= 5.67x10-8 W/(m2K4)). ε, emitancia, es una constante que depende de
cada cuerpo y su valor esta comprendido entre cero y uno. Simultáneamente a la emisión EM, todos los
cuerpos absorben radiación EM del los cuerpos que les rodean. La energía recibida por unidad de tiempo,
potencia, sigue una ley semejante a la de emisión:
P = α σ A T4 ,
donde ahora α es el coeficiente de absorci ón, absortancia, cuyo valor vuelve a estar entre cero y uno y T
la temperatura del cuerpo emisor. Usualmente ε tiene un valor muy parecido a α (con más precisión tanto
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α como ε dependen incluso de la frecuencia de la radiación EM). El balance de energía del intercambio de
energía EM puede escribir de forma aproximada, con la aproximación a ≈ ε , como, :
P = ε σ A (TS4 - Talrededores4).
El caso en el que ε=α=1 es el del llamado cuerpo negro.
3.2 TRABAJO.
-No es fácil englobar las distintas "clases" de trabajo en una única definición microscópica, así que en
principio consideraremos trabajo a cualquier intercambio de energía que no sea térmica ni debida al flujo
de materia.
-Desde el punto de vista microscópico sabemos, por la mecánica, que si una fuerza f actúa sobre una
partícula y esta se desplaza un dr el trabajo viene dado por el producto escalar de f.dr. Un sistema
termodinámico contiene muchas partículas y seguir la pista a cada una de ellas es un esfuerzo tan
imposible como inútil: aunque tuviéramos esa información no sabríamos como procesarla. Esto mismo
ocurre con el calor. Pero sabemos por la física estadística que esos procesos microscópicos se traducen en
expresiones extremadamente simples entre variable macroscópicas con las que trabajamos en
termodinámica. Así según sean las fuerzas microscópicas y las partículas sobre las que actúan obtenemos
expresiones macroscópicas para el trabajo, o en un lenguaje poco preciso, distintos tipos de trabajo.
-Cuando una fuerza F externa actúa sobre una pared de un sistema cambiando en una pequeña cantidad,
dV, su volumen (microscópicamente las partículas que se acercan a las paredes están siendo sometidas
fuerzas que modifican sus movimientos) se demuestra que la energía interna del sistema cambia en una
pequeña cantidad que está directamente relacionada con la fuerza F, el área de la superficie A y el cambio
de volumen pequeño dV: (F/A)dV. Se suele escribir pdV utilizando la definición de la presión. Este cambio
de energía le llamamos trabajo mecánico y es uno de los más usuales. Como el cambio de volumen dV es
pequeño el trabajo es una cantidad pequeña se suele escribir dW=pdV (naturalmente, como en el caso del
calor, NO SIGNIFICA QUE SEA UNA DIFERENCIA ENTRE DOS VALORES DE TRABAJO). Hay sistemas que
no cambian de volumen pero se deforman por la acción de una fuerza externa (microscópicamente
aparecen fuerzas que desplazan las partículas del sistema de forma complicada), un ejemplo muy
conocido es el de un muelle que se estira en una dirección: sabemos que para alargar el muelle una
pequeña cantidad dx hace falta un trabajo dW=Fdx=k(x-x0)dx, donde x-x0 es la deformación de la que se
parte y k es una constante característica del muelle. Ejemplos similares es el del trabajo para alargar una
barra: dW= σ A dL, donde A es la secci ón de la barra y σ el esfuerzo (fuerza por unidad de área)
característica de la barra, o el trabajo para extender una película o membrana: dW= γ dA donde γ es la
tensión superficial (fuerza por unidad de longitud o energía por unidad de superficie) y dA el cambio de
área de la película o membrana. En estos ejemplos, todos mecánicos, no tiene porque cambiar el
volumen. Existen multitud de trabajos mecánicos de deformación: torsión, cizalladura, .... Otro tipo de
trabajo mecánico usual es el realizado por el campo gravitatorio que tiene la ventaja de poderse
expresarse con ayuda de una energía potencial. El trabajo más usual "no mecánico" es el llamado trabajo
eléctrico: un conductor sometido a una diferencia de potencial, V, entre sus extremos genera un campo
eléctrico que actúa sobre los electrones obligándoles a desplazarse por el conductor en movimientos
complicados. Microscópicamente esto se traduce en la sencilla ley de Ohm I=V/R, mencionada ya antes.
También sabemos que el trabajo para desplazar una pequeña carga es dW=Vdq que con ayuda de la Ley
de Ohm podemos rescribir como dW=VIdt=I2Rdt. Otros trabajos muy importantes son los de polarización
eléctrica y magnética o la de creación de campos electromagnéticos.
- Solo existe trabajo y calor en procesos termodinámicos, por tanto dependiendo del proceso estas dos
energías pueden tomar valores distintos incluso si distintos procesos comienzan y acaban en los mismos
estados inicial y final.
-No comento nada de las unidades en esta parte por ser bien conocidas por todos.
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3.3 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA (SISTEMAS CERRADOS)
Si el un sistema es cerrado (no hay tiene intercambio de energía con el resto del universo, los
alrededores) cualquier pequeño cambio de energía interna, dU, del sistema es debido al balance de la
transferencia de calor, dQ, y el trabajo realizado, dW, por o sobre el sistema. Esta sentencia no describe
sino la conservación de la energía. Hay un convenio, artificial y confuso, para poner signo a las
variaciones de energía. Naturalmente nadie discute que dU>0 si el sistema aumenta su energía en un
proceso termodinámico y naturalmente el resto del universo pierde la misma cantidad de energía. Pero el
trabajo, W, y el calor, Q, es un intercambio de energía que gana (o pierde) una de las partes, sistema o
resto del universo, y por lo tanto pierde (o gana) la otra. ¿Qué signo ponemos a Q y W? Siempre estamos
interesados en las propiedades del sistema y normalmente lo miramos todo desde el punto de vista del
sistema así que, si no hay trabajo, escribimos dU=dQ indicando que cuando dQ>0 el sistema recibe
energía (térmica) y debe aumentar por tanto su energía interna y cuando dQ<0 el sistema cede energía
(térmica) y debe disminuir su energía interna. Esto es muy razonable y “debería” hacerse lo mismo con el
trabajo: en un proceso puramente mecánico (dQ=0) deberíamos escribir dU=dW. Pero se hace justo lo
contrario (salvo en el mundo de los físicos): dU=-dW y se añade una coletilla para compensar el signo –
(es decir para que tenga sentido la igualdad) dW es + si el sistema hace trabajo (pierde energía para
hacerlo y así dU<0) y es - si se hace trabajo sobre el sistema (gana energía y así dU>0).
Con este criterio la 1ª Ley de la termodinámica se escribe:
dU = dQ – dW,
y es la forma que seguiremos durante el curso. Fíjese que la energía total E del sistema puede adquirir
también energía cinética y energía potencial. El cambio de energía total se puede escribir:
dE = dQ – dW
donde
dE = dU + dEc + dEp .
Notas: En muchas circunstancias la energía cinética cambia a costa de la potencial gravitatoria por lo que
se cancelan y el cambio de energía total se reduce al de la energía interna. Cuando un sistema ha seguido
un proceso finito termodinámico (hasta el momento sólo hemos considerado un proceso entre dos estados
muy próximos y por eso los cambios han sido infinitesimales) a través de sucesivos estados de equilibrio,
el calor total Q y el trabajo total W es la suma de los pequeños calores dQ y dW sufridos por el sistema a
lo largo del proceso:
Q= ∫dQ
y
W=∫dW
(¡NO son integrales de Q y W, son sumas de pequeñas contribuciones dQ y dW!)
Y la primera Ley para el proceso completo se escribe (ignorando los posibles cambios de energía cinética y
potencial):
∆U = Q – W.
Fíjese que si el proceso acaba dejando el sistema en el mismo estado que en el que estaba inicialmente la
energía interna tendrá que volver a ser la misma, es decir ΔU=0 y por tanto:
0 = Q – W.
Estos procesos se llaman ciclos. Otra manera de escribir la ley es expresar los cambios de las distintas
energías por unidad de tiempo (potencia):
dU/dt = dQ/dt – dW/dt,
(¡NO son derivadas de Q y W, son cocientes de dQ y dW entre dt!).
Sin embargo hay que tener cuidado con esta expresión ya que estrictamente los procesos entre estados
de equilibrio necesitan de un tiempo infinito (recuerde la discusión sobre el equilibrio del capítulo primero)
incluso entre estados de equilibrio muy próximos. Por lo tanto las variaciones de energía con el tiempo se
deben entender de forma práctica, es decir como los cambios de energía producidos en los tiempos reales
aunque no se haya llegado al equilibrio absoluto; lo que estamos haciendo es barrer debajo de la
alfombra en la esperanza de que no se note demasiado: las variables han tomado un valor que para lo
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que queremos estén suficientemente bien definidas para que el proceso no sea muy diferente del que
estamos suponiendo entre los sucesivos estados de equilibrio.
Representación geométrica del trabajo y el calor.
El trabajo realizado en un proceso con cambio de volumen tiene una forma muy clara y útil de
representarse en un diagrama p-v (y también en los diagramas equivalentes F-x, γ-A, σ-L, … para otros
tipos de trabajo). El trabajo en un proceso infinitesimal está dado dW=pdV (para el criterio del signo
escogido para el trabajo, con el otro criterio sería –pdV). Esta expresión dice que un pequeño cambio de
volumen, dV, en un sistema que está a una presión p requiere un trabajo dado por el producto de la
presión del sistema y el cambio de volumen. El cambio de volumen es tan pequeño que los cambios de
presión en este proceso infinitesimal, también infinitesimales, producen contribuciones de segundo orden
al trabajo. El caso es que el trabajo dW resulta ser el área del rectángulo de altura p y anchura dV. Si el
proceso es finito, el trabajo total es la suma de contribuciones infinitesimales p1dV1 + p2dV2 + p3dV3 + ...
+ pfinaldVfinal (esta suma es lo que llamamos integral y que simplificamos escribiendo ∫pdV ) o lo que es lo
mismo la suma de las áreas correspondientes, que es en definitiva el área encerrada por la curva que
representa el proceso en el diagrama p-v, el eje v y las presiones inicial y final.
Es tan útil la representación geométrica del trabajo que no estaría demás poder contar con algo similar
para el calor. Para ello necesitamos introducir la variable entropía. Más adelante cuando estudiemos la
segunda ley de la termodinámica veremos con cierto detenimiento el significado de la entropía, ahora
vamos a introducirla desde un punto de vista práctico que nos ayudará a discutir y evaluar los cambios de
energía en distintos procesos y representar gráficamente el calor. Vamos a suponer que existe una
propiedad que depende del estado del sistema (y naturalmente de la sustancia) que llamamos entropía y
tal que dQ=TdS: un cambio infinitesimal de entropía de un sistema que está a una temperatura T requiere
una transferencia de calor dado por el producto de la temperatura del sistema y el cambio de entropía.
Observe el paralelismo entre dW=pdV y dQ=TdS. P y T son variable intensivas, V y S son extensivas (lo
veremos más adelante para el caso de S), todas ellas existen como variables de estado del sistema
(variables de estado) pero dW y dQ sólo existen en un proceso. Podríamos tener la tentación de utilizar la
expresión dQ=TdS como una definición de S, pero esto no es un asunto trivial al ser T y S son funciones
de estado y Q no. Tendríamos que demostrar que existe tal variable, S, función de estado y que dQ=TdS.
Supongamos que existe. Podemos hacer como los mecánicos británicos del siglo XVIII que se dieron
cuenta que las calorías del carbón quemado se podía poner como producto de la temperatura y otra
cantidad (dS) y construyeron tablas de estas variables para su uso en las máquinas de vapor usadas en
minas, telares, molinos y locomotoras. Desconocían su significado, y quizás ni se lo preguntaron, pero
demostraron su existencia de forma práctica. De momento haremos casi lo mismo: aceptamos de
momento que existe una propiedad, S, que llamamos entropía, es decir es una función de estado, que
además es aditiva, la entropía total es la suma de las entropías de las partes del sistema, y finalmente
que dQ=TdS. Ahora es evidente que en el diagrama T-S, el calor de un proceso es el área encerrada por
la curva que representa un proceso, el eje de S y la entropía inicial y final.
Con ayuda de todo lo anterior la primera ley de la termodinámica se puede escribir como
dU = TdS – pdV.
3.4 CAPACIDAD CALORÍFICA Y CALOR ESPECÍFICO
Se define la capacidad calorífica como la cantidad de calor transferida (dQ) a una sustancia dividida por la
variación de temperatura (dT) producida: C = dQ / dT (¡esto NO es una derivada, Q no está relacionada
con un estado sino con un proceso!). Esta es una magnitud extensiva y por lo tanto es más útil su
definición específica. Se define el calor específico como la cantidad de calor transferida a la unidad de
masa de una sustancia dividida por la variación de temperatura producida: c = dq/dT, donde dq es dQ/M.
Naturalmente hay otros calores específicos como el obtenido por unidad de volumen o por mol. El calor
específico es una magnitud muy útil porque se puede medir experimentalmente y está relacionada con
muchas propiedades y procesos termodinámicos. Será muy útil por tanto para determinar variables
termodinámicas y variaciones energéticas. El significado físico del valor de esta variable termodinámica es
directa: el calor específico de una sustancia será grande si al darle energía térmica la temperatura cambia
poco.
Naturalmente la definición dada es aún ambigua ya que dependiendo de las condiciones en las que se
intercambie el calor al sistema, la cantidad de necesaria por grado será diferente. Los dos casos más
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usuales son el de transferencia de calor a presión constante y el de transferencia de calor a volumen
constante que definen los calores específicos a presión constante y a volumen constante:
cp = (dq/dT)p
y
cV = (dq/dT)V.
Si no hay trabajo (dV=0) la primera ley se reduce a escribir que dUv=dQ, o duv=dq y por lo tanto
cV = (dq/dT)V = (du/dT)V
En el caso de presión constante y teniendo en cuenta la definición de entalpía, H=U+pV, resulta que (dh)p
= (du)p + (p dV)p = (du)p + (dw)p = (dq)p. En el último paso se ha hecho uso de la 1ª ley. (Ahora estoy
haciendo énfasis en que p se mantiene constante con el subíndice p en todas las variaciones pero es usual
no ponerlo ¡¡¡ mucho cuidado con este punto !!!). Con el resultado anterior podemos poner el calor
específico a presión constante como:
cp = (dq/dT)p = (dh/dT)p.
Ahora podemos darle un significado a la entalpía que habíamos introducido como una mera definición en
el capítulo anterior: la entalpía es la cantidad de calor que se debe dar a una sustancia para subir la
temperatura un grado manteniendo la presión constante (una vez más: cuidado en no engañarse, a pesar
de que u y h SON funciones de estado y q NO lo es).
Otra manera de expresar los calores específicos es utilizar la variable entropía específica (s=S/M). De
dq=Tds:
cp = (dq/dT)p = T (ds/dT)p y
cV = (dq/dT)V = T (ds/dT)V.
Si suministramos calor a un sistema con volumen fijo, aumentará su presión, y temperatura (otras
magnitudes variarán consistentemente con estos cambios). Supongamos que el sistema tiene una unidad
de masa y que la temperatura ha subido un grado, entonces el calor suministrado es justamente, por
grado y unidad de masa, el calor específico a volumen constante. Supongamos ahora el mismo sistema
pero le dejamos cambiar el volumen para que la presión no cambie. Como la transferencia de calor
aumenta la presión del sistema, este se expande para que se mantenga constante. En este proceso tratar
de subir la temperatura es más costoso ya que al expandirse, para mantener p, el sistema hace trabajo y
pierde energía. Por lo tanto el calor específico a presión constante es mayor que a volumen constante
cp>cV. Se puede demostrar que en general:
cp – cV = VT α2 / κ > 0,
donde α es el coeficiente de dilatación térmica a presión constante (α=(∂V/∂T)p /V) y κ es la
compresibilidad isotérmica ( κ = -(∂V/∂p)T /V ), todos estos factores son positivos y por tanto se
encuantra otra vez que cp>cV. La relación de calores específicos k= cp / cV (es usual llamarla γ ) la
usaremos con frecuencia, observar que k debe ser mayor que 1. (No confundir el factor de
compresibilidad Z, con la compresibilidad κ)
A continuación vamos a discutir cómo se comportan, grandes rasgos, los calores específicos en los gases,
líquidos y sólidos. Para acabar se debe mencionar que cerca de una transición la capacidad calorífica
diverge indicando la cercanía del fenómeno del cambio de fase que consume energía sin que cambie la
temperatura.
RESULTADOS PARA LOS GASES
La relación entre la presión, la temperatura y el volumen específico, no es la única ecuación de estado del
sistema, existen otras ecuaciones de estado, independientes, entre las variables termodinámicas. Si
tenemos un sistema con un sólo tipo de componente y además está cerrado, caso que nos interesa ahora,
además de la usual ecuación de estado para p,T y v, sólo hay otra ecuación de estado. El sistema está
completamente determinado por estas dos ecuaciones de estado (salvo el tamaño). Esta segunda
ecuación de estado puede formularse con distintas variables pero la que nos interesa aquí (para vincularla
con la capacidad calorífica) es una relación entre la energía interna y la temperatura. Para un modelo de
partículas puntuales sin interacciones mutuas, es decir para el gas ideal, la física estadística demuestra
que esta segunda ecuación de estado es de la forma:
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U= 3/2 NkT = 3/2 nRuT = 3/2 mRT,
o escrita en la forma que usaremos nosotros
u=3/2RT.
Esta expresión es la que efectivamente siguen los gases reales de átomos a temperaturas altas y/o a
presiones bajas, pero se complica ligeramente si se trata de moléculas INCLUSO EN CONDICIONES DE
IDEALIDAD. Supongamos que hacemos un experimento con un gas real a unas T enormes y/o una p
bajísimas, condiciones en las que se comporta como gas ideal en el sentido de que la ecuación pv=RT es
una muy, muy buena aproximación. Supongamos que hemos sido capaces de obtener el comportamiento
de la energía interna. El resultado obtenido sería:
u=u(T)= Const RT,
donde Const es una constante que depende del tipo de molécula del gas. El experimento (y la física
estadística) demuestra que la Const = (½ x nº de grados de libertad de la molécula) = f/2. Los grados de
libertad, f, son las posibles translaciones (siempre 3), las posibles rotaciones de la molécula (2 o 3, las
rotaciones que dejan la molécula invariante no cuentan) y los relacionados con las posibles vibraciones
internas de la molécula. Por ejemplo en el caso de un gas de átomos por tanto no tiene posibilidad de
adquirir energía cinética por rotación ni vibración de ahí que la constante valga 3/2. Todos estos
resultados indican que cuando las partículas están muy lejanas unas de otras, los efectos de las
interacciones son despreciables y la única energía importante es la cinética: cinética de traslación, cinética
de rotación y cinética de vibración. También demuestran que, en estas condiciones, la temperatura es
proporcional a la energía. Los gases que se comportan así también se llaman ideales ´poliatómicos’; como
los gases ideales no tienen interacciones intermoleculares ni ocupan volumen (por eso siguen la ecuación
pv=RT) pero, además de trasladarse tienen estructura que les permite rotar y vibrar. Así, por ejemplo, la
entalpía para estos gases en esas condiciones es:
h=u+pv=u(T)+RT=f/2 RT + RT = (1+f/2) RT = h(T),
que no depende más que de la temperatura (y del gas a través de los grados de libertad f) de una forma
muy simple: h∼T. La proporcionalidad de la energía interna y la entalpía con la temperatura nos permite
obtener fácilmente los calores específicos de los gases en condiciones de idealidad:
cp = (dh/dT)p = (1+f/2) R
y
cV = (du/dT)V = (f/2) R,
Es decir cp y cV son constantes y su diferencia cp - cV = R > 0 como debe ser. La razón entre calores
específicos es k = (1+f/2)R/(f/2)R = (2+f)/f; por ejemplo para un gas monoatómico f=3 y por tanto
k=5/3=1.667. Y viceversa, las variaciones de energía interna y entalpía se obtienen de forma inmediata
del calor específico:
cV = (dq/dT)V = (du/dT)V
∆u = u2 – u1 = ∫ (du/dT)V dT = ∫ cV dT = cV ∆T
cp = (dq/dT)p = (dh/dT)p
∆h = h2 – h1 = ∫ (dh/dT)p dT = ∫ cp dT = cp ∆T
Si la temperatura es muy alta, se ha dado mucha energía al gas, las moléculas se trasladan, rotan y
vibran, la situación es la descrita previamente, pero si la temperatura es muy baja, el gas tiene poca
energía interna, las moléculas apenas podrán rotar y menos aún vibrar sus átomos, cuesta una energía
que no tienen; toda la energía interna es debida a la energía cinética de traslación (a estas temperaturas
en realidad el gas puede haberse condensado o incluso cristalizado, y no serían realistas los resultados),
conforme subimos la temperatura, es decir damos más energía al gas, las moléculas empiezan a rotar y
por tanto la energía transferida se transforma en energía cinética de rotación y finalmente a suficiente
temperatura los átomos son capaces de vibrar dentro de la molécula y la energía interna es debida a las
tres formas de energía cinética. Cuantas más posibilidades haya de distribuir la energía térmica dada a
una sustancia menos subirá la temperatura y, por tanto mayor será su capacidad calorífica: a una misma
temperatura la energía interna está almacenada en varias formas. Con todo esto queda claro que al subir
la temperatura la capacidad calorífica, a grandes rasgos, debe aumentar. Así que antes de llegar a la
idealidad los gases tienen capacidades caloríficas que dependen de la temperatura. En estas condiciones
la integral de la capacidad calorífica, para hallar variaciones de energía interna y entalpía, no es tan
simple y hay que hacerla en cada caso:
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∆h = h2 – h1 = ∫ (dh/dT)p dT = ∫ cp(T) dT
∆u = u2 – u1 = ∫ (du/dT)V dT = ∫ cV(T) dT
En la práctica es más preciso y rápido utilizar tablas de energía interna y entalpía. En estas tablas es
usual asignar un valor (cero) a la energía interna y a la entalpía de un estado de referencia, por tanto se
pueden obtener cambios de ∆u y ∆h, pero no valores absolutos. También hay que tener en cuenta que
tablas para distintos gases pueden estar dados en distintas unidades. Como alternativa para obtener ∆u y
∆h se pueden usar expresiones polinómicas ajustadas a los datos reales en los intervalos de interés de T.
Es usual que mientras se van excitando las rotaciones y vibraciones de la moléculas del gas, es decir
antes de llegar a que las capacidades caloríficas sean constantes, la ecuación de estado de gas ideal para
la p, T y v, es decir pv=RT, ya sea una buena aproximación. En este sentido se habla de gas ideal donde
simultáneamente se usa la ecuación de estado pv=RT y capacidades caloríficas que dependen sólo de la
temperatura. Ver en el libro de Cengel y Bowles las curvas de calores específicos de distintos gases y
recordad la discusión tenida en clase sobre esas curvas. Finalmente no se olvide que si la temperatura es
suficientemente grande las moléculas de los gases poliatómicos podrían disociarse.
Para densidades no suficientemente pequeñas la interacción entre moléculas empezará a tener
contribuciones no despreciables. Al calentar estos sistemas la energía térmica introducida se dedica en
parte a separar las moléculas entre si con lo que se reduce la subida de la temperatura y por tanto
aumenta la capacidad calorífica; estos efectos de “volumen” se observan claramente en los sistemas
densos: líquidos y sólidos. Si la distancia media entre moléculas es grande como en los gases, v es
grande, la interacción entre las moléculas es despreciable y los calores específicos se consideran, a
efectos prácticos, independientes del volumen. Para el modelo de gas ideal (mono o poliatómico) la
independencia de c con el volumen es estrictamente cierta (también resulta serlo para el gas de van der
Waals). Ojo, naturalmente la variable extensiva capacidad calorífica depende del tamaño del sistema.
RESULTADOS PARA SISTEMAS DENSOS: LÍQUIDOS Y SÓLIDOS.
En los rangos de presión y temperatura que nos interesan ya vimos en el segundo capítulo que hay
propiedades que varían muy poco es como si estos sistemas fueran casi incompresibles y como
consecuencia de ello la capacidad calorífica la consideraremos independiente de la densidad, es decir sólo
dependerá de la temperatura. Usaremos un único calor específico que correspondería al calor específico a
volumen constante (el sistema se supone incompresible) y que podremos usar, por tanto, para
determinar el cambio de energía interna la expresión (como en los gases pero con la adecuada c(T) del
sólido o del líquido):
∆u = u2 – u1 = ∫ c(T) dT
Para determinar cambios de entalpía usamos la siguiente relación:
∆h = ∆(u+pv) = ∆u + p∆v + v∆p
que, teniendo en cuenta la hipótesis de incompresibilidad, aproximamos como
∆h = ∆u + v∆p
En un proceso a temperatura constante ∆u= ∫ c(T) dT=0, llegándose a:
∆h = v∆p
Observe que este resultado es compatible con la aproximación para hallar la entalpía de un “líquido
comprimido” (ver segundo capítulo).
G.NAVASCUÉS
Última revisión 5_10_2010
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3_1ª LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen)
FORMULARIO RESUMEN
1ª LEY cambio finito
1ª LEY cambio infinitesimal
∆( Ec + Ep + U ) = Q − W
dEc + dEp + dU = dQ − dW
Caso de un sistema puro cerrado
Tipos de calor:
dU = TdS − pdV
(dEc = dEp = 0)
conducción dQ / dt = −κAdT / dx
convección dQ / dt = hA(TS − TF )
radiación
dQ / dt = εσA(Ts4 − T 4 )
Mecánico _ usual = pdV
Eléctrico _ usual = VIdt
Otros: EdP (de polarización), HdM (de magnetización), ghdm (gravitatorio),
γdA (de aumento de superficie), ….
Tipos de Trabajo
CALORES ESPECÍFICOS
EXPRESIONES GENERALES
CV  dq 
 du 
=
 =

M  dT V  dT V
C p  dq   dh 
cp =
=
 =

M  dT  p  dT  p
∆u = ∫ cV dT
cV =
Capacidades caloríficas más usuales:
c p − cV = vTα 2 / κ > 0
Relación general:
∆h = ∫ c p dT
α=
1  dV 


V  dT  p
κ =−
1  dV

V  dp


T
GASES REALES EN EL LÍMITE IDEAL
f
 du 
cV = 
 = R
 dT V 2
f
 dh 
cp = 
 = (1 + ) R
2
 dT  p
c p − cV = R
∆u = ∫ cV dT = cV ∆T
∆h = ∫ c p dT = c p ∆T
GASES REALES A TEMPERATURAS SUFICIENTEMENTE ALTAS
cV ≈ cV (T )
∆u ≈ ∫ cV (T )dT
c p ≈ c p (T )
∆h ≈ ∫ c p (T )dT
SÓLIDOS Y LÍQUIDOS CONSIDERADOS PRÁCTICAMENTE INCOMPRESIBLES: C → CV (T ) → C (T )
∆u ≈ ∫ c(T )dT
∆h ≈ ∆u + v∆p
G.NAVASCUÉS
( v ≈ vsat _ a _ la _ misma _ T )
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