ESTUDIO DE LA CALIDAD DEL AIRE EN LAS ÁREAS

ESTUDIO DE LA CALIDAD DEL AIRE EN
LAS ÁREAS INDUSTRIALES Y DE ALTA
DENSIDAD DE CIRCULACIÓN DE
SANTA CRUZ DE TENERIFE MEDIANTE
BIOMONITORIZACIÓN ACTIVA CON
MUSGO TERRESTRE
Realizado por el Grupo de Ecotoxicología de la
Universidad de Santiago de Compostela
Santiago de Compostela a 7 de mayo de 2009
No debe reproducirse este informe, salvo su totalidad, sin la aprobación por escrito del
Grupo de Investigación en Ecotoxicología de la USC.
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Equipo Técnico:
Investigador Principal:
Dr. Alejo Carballeira Ocaña (Catedrático de Ecología)
Investigadores:
Dr. Jesús R. Aboal Viñas (Profesor Contratado Doctor)
Dr. J. Ángel Fernández Escribano (Profesor Contratado Doctor)
Dr. Carlos Real Rodríguez (Profesor Titular de Ecología)
Técnicos:
Dª. Ángela Ares Pita (Licenciada en Biología)
Dª. Mercedes Noya Pardal (Licenciada en Química)
Técnicos de Laboratorio:
Dª. Johanna G. Romero Párraga
Dª. María Dolores López Pedrouso
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1. INTRODUCCIÓN
Es habitual que a causa de un defecto de fondo en el modelo de crecimiento urbanístico
múltiples focos de contaminación, ligados a procesos industriales, hayan sido incluidos en los
núcleos urbanos. Posteriormente, esto obliga a realizar un control exhaustivo de la contaminación
que producen los mismos porque pueden afectar la salud de la población expuesta a sus
emisiones.
Las técnicas habituales para la medición de las concentraciones de contaminantes en la
atmósfera emplean métodos físicos y químicos; requiriendo a menudo técnicas sofisticadas y
aparatos automáticos y semiautomáticos. Las medidas en continuo en puntos fijos (normalmente
como parte de redes de control), así como las realizadas con equipos móviles permiten la
valoración de los niveles y los flujos de los macro-contaminantes atmosféricos. Estas medidas se
usan para detectar concentraciones de contaminantes y verificar la efectividad de las medidas
adoptadas para reducir la contaminación atmosférica.
La monitorización biológica ofrece una medida del impacto que pueden causar las
acumulaciones de los contaminantes sobre los seres vivos, informando de las posibilidades de
entrada en la cadena trófica y de sus efectos antagónicos y sinérgicos. Entre las ventajas de la
biomonitorización está la posibilidad de realizar mediciones de múltiples elementos (micro y
macrocontaminantes) y el diseño de redes con la densidad adecuada a cada tipo de entorno o
estudio; mientras que las técnicas convencionales se ven limitadas por la falta de tecnología o por
los costes que implicarían instalar redes similares.
El empleo de musgos terrestres ha sido una herramienta empleada en numerosos estudios
llevados a cabo desde que en 1968 comenzaran a utilizarse para el control de la calidad del aire
(Rühling & Tyler, 1968). Su empleo como biomonitores se debe a una serie de características
morfológicas, fisiológicas y ecológicas. En ausencia de musgo nativo puede emplearse la
biomonitorización activa basada en trasplantes de musgos (técnica conocida como moss bags,
Tyler, 1990). En los últimos años, la biomonitorización activa ha sido empleada con éxito en el
control de la calidad del aire sobre todo en áreas urbanas e industriales.
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2. OBJETIVOS
El objetivo del presente trabajo es la caracterización de la estructura espacial -a la escala de
estudio (>400 m) en un área de Santa Cruz de Tenerife próxima a su entorno industrial y su zona
de mayor densidad de tráfico rodado- de la contaminación atmosférica debida a metales y
metaloides (Ni, Cd, Pb, Hg, V y As) e hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) a través de la
bioconcentración de musgo utilizado como biomonitor activo. Como objetivos secundarios,
ligados al anterior, se encuentran la construcción de mapas de contaminación en función de la
bioconcentración obtenida para cada uno de los contaminantes, y el estudio del posible vínculo
de esas concentraciones con las emisiones de la industria o el tráfico rodado.
3. MATERIAL Y MÉTODOS
3.1. Área de estudio y diseño experimental
El área de estudio se encuentra en Santa Cruz de Tenerife (Islas Canarias), y se centra en
la zona cercana al área industrial de la ciudad y la zona de mayor densidad de tráfico rodado;
circunscrita en el rectángulo formado por las coordenadas: X=377800 Y=3149600, X=377800
Y=3147200, X=374600 Y=3147200, y X=374600 Y=3149600 (Mapa 1). El diseño del muestreo
es regular con una luz de 400 m, partiendo de la coordenada: X=374600 Y=3147200 (malla
teórica en el Mapa 1). En cada una de las coordenadas se buscó, para la ubicación de los
trasplantes, la farola más cercana libre de cubierta vegetal (ver Red Urbana de Trasplantes en el
Mapa 1). Las coordenadas de la red en la zona marina del rectángulo fueron desechadas salvo
algunas que por su proximidad pudieron ser reubicadas en la costa. De esta forma se dispusieron
en total de 50 puntos de biomonitorización para la evaluación de la calidad del aire urbano.
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Mapa 1. Representación de la Red de Biomonitorización Activa de la contaminación atmosférica en Santa
Cruz de Tenerife, realizada con trasplantes del musgo Pseudoscleropodium purum.
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3.2. Preparación de los trasplantes
La metodología empleada en el presente estudio es conocida como moss bag ideada por
Tyler en 1969 (Tyler, 1990). De forma sencilla, la técnica consiste en la exposición en la zona de
estudio de musgo procedente de una zona no contaminada, en el interior de una bolsa de malla
(trasplante), durante un periodo determinado.
El material trasplantado se trata del musgo terrestre Pseudoscleropodium purum (Hewd.) M.
Fleisch., recolectado en una zona no contaminada (Aboal et al., 2004). Una vez en el laboratorio,
con el objeto de homogeneizar el material trasplantado, a los briófitos recolectados se le
separaron los segmentos apicales (3-4 cm), desechándose el resto de la planta. A continuación se
realizó un tamizado mediante malla plástica (0.7 cm de luz) y un lavado en agua bidestilada en
agitación durante 30 minutos buscando la eliminación de los restos vegetales, epifitos, partículas
edáficas adheridas, etc. Este lavado superior a 30 segundos altera el equilibrio de los cationes
unidos extracelularmente (Brown & Wells, 1990), de forma que el musgo se “activaría”
aumentado su capacidad de bioconcentración catiónica. Tras el lavado se eliminó el exceso de
humedad con papel de filtro y se pesaron 10 g de dicho material, para su posterior trasplante.
Se confeccionaron bolsas de polietileno con una luz de malla de 1 mm, de 20 x 10 cm
cosidas con sedal. Previamente el material es lavado en HNO3 para eliminar posibles trazas de
contaminantes. Se introdujo el musgo de forma homogénea en el interior de las bolsas junto con
una varilla rígida de polietileno en la diagonal de la bolsa, para evitar la deformación de la misma
por acción del viento. La disposición del musgo y la varilla se fijó mediante cosido en zig-zag con
sedal, cerrándose las bolsas de la misma forma. Finalmente cada una se colgó, con la ayuda de
dos bridas de plástico, del mástil de dispuesto en cada farola.
Se prepararon un total de 57 bolsas, 50 serían expuestas, 3 serían controles que sufrirían el
mismo proceso que las bolsas expuestas salvo su exposición (i.e. desplazamientos) y 4 tiempos
cero, que fueron durante el periodo de exposición sellados al vacío para evitar su posible
contaminación. De esta forma 53 bolsas se introdujeron en una caja sellada tras realizar una
pulverización de agua bidestilada sobre cada muestra; para preservar el correcto estado fisiológico
del musgo.
Trascurridos 3 días, los trasplantes fueron colgados en soportes de PVC, sujetos
perpendicularmente a las farolas, entre 3 y 4 metros de altura, y expuestos del 18 de marzo al 20
8
de mayo de 2008. Tras el periodo de exposición los trasplantes se introdujeron en bolsas
independientes y fueron reenviados en una caja sellada a los laboratorios del Grupo de
Ecotoxicología de la Universidad de Santiago de Compostela.
Una vez en el laboratorio las muestras fueron homogeneizadas en un molino
ultracentrífugo (Restch ZM 200) asegurando un tamaño de partícula menor a 100 µm, se empleó
N2 líquido para impedir el calentamiento del material.
Para el análisis de metales y metaloides, el material homogeneizado fue secado hasta peso
constante a una temperatura de 60º C en una estufa de tiro forzado, salvo para la determinación
de Hg; en cuyo caso se optó por una temperatura de 40º C.
3.3.
Análisis químico
3.3.1. Determinación de metales y metaloides
La determinación de V, Pb, Cd, Ni y As se realizó en suspensión sólida mediante
espectrofotometría de absorción atómica con cámara de grafito (Perkin Elmer AAnalyst 600).
Para ello se pesaron 0.10 mg de material en un medio débilmente acidificado y con adición de
Triton XL para romper la tensión superficial y mejorar la homogeneidad de la suspensión.
En la medición de As se empleó el método de adición, dado que las concentraciones se
encontraban por debajo del límite de detección de la técnica, añadiendo a cada una de las
muestras 5 ng g-1 de este elemento.
Para la determinación del Hg se empleó un analizador elemental de mercurio (Milestone
DMA 80).
Para asegurar la calidad analítica se realizaron réplicas analíticas, 1 cada 9 muestras,
calculándose posteriormente la desviación estándar de acuerdo con Ceburnis & Steinnes (2000):
n
∑(C1-C2)
S=
2
i=1
2n
Paralelamente se analizaba un material de referencia certificado M2 y M3 (Steinnes et al.,
1997) correspondiente al musgo Pleurozium schreberi, 1 cada 9 muestras, Además la existencia de
9
contaminaciones de material durante el procesado se controló empleando blancos analíticos, 1 de
cada 9 muestras analizadas.
3.3.2. Determinación de hidrocarburos aromáticos policíclicos
La determinación de los PAH se realizó en el laboratorio del Instituto de Medio
Ambiente de la Universidad de A Coruña.
Para la extracción de PAH se pesaron entre 0.6 y 0.8 g de musgo a los que se añadieron,
una disolución de patrones de PAH deuterados disueltos en acetona (naftaleno d-8, acenafteno d10, fenantreno d-10 y criseno d-12 (Supelco)). A continuación se añadieron 30 mL de una mezcla
de hexano/acetona (1:1) (n-hexano para análisis orgánico de trazas (Merck) y acetona, super
purity solvent (Romil)).
Para la extracción las muestras se introdujeron en un horno microondas (ETHOS SEL,
Milestone) durante 30 minutos a 130º C. Se filtraron los extractos con filtros de fibra de vidrio
MN GF 6 (Macherey-Nagel, 5.5 cm de diámetro y 0.35 mm de espesor) junto con 9 mL de
hexano/acetona (1:1) de lavado.
Para la purificación de las muestras se rellenaron columnas de vidrio con de lana de vidrio
silanizada (Supelco) y a continuación 12 g de Florisil® (60-100 mesh, Aldrich) y 4 g de gel de sílice
(70-230 mesh, Sigma) (previamente desactivados con un 5% de agua). Por último se añadieron
0.5 g de sulfato sódico anhidro granulado para análisis orgánico de trazas (Merck).
Los adsorbentes utilizados se lavaron previamente en Soxhlet con una mezcla
diclorometano/metanol (2:1) (diclorometano, super purity solvent (Romil); metanol, super purity
solvent (Romil)), durante 12 horas y a continuación otras 12 horas con una mezcla
diclorometano/hexano (30:70).
Una vez secos se activaron: el gel de sílice a 130º C, el florisil a 350º C y el sulfato sódico
anhidro a 100º C, durante 12 horas. Los adsorbentes, después de lavados y activados, quedaron
guardados en el desecador hasta su uso.
Para la eliminación del disolvente se concentraron los extractos un rotavapor a 32º C
hasta el volumen de una gota que se cargó en la columna y se eluyó con 45 mL de una mezcla de
diclorometano/hexano (20:80). El eluato se concentró en rotavapor hasta una gota y se llevó a
sequedad con corriente de N2 a un flujo de 60 mL min-1.
10
El análisis de los PAH se realizó con cromatografía de gases-espectrometría de masas
analizándose en modo MS/MS (Columna: J&W, DB-XLB 60 m x 0.25 mm x 0.25 µm, Inyección:
En modo PTV, con programa de temperatura. Inicial 50º C, velocidad de transferencia 3.3º C/s,
temperatura final 300º C (20 min). Volumen de inyección = 7 µL, temperatura: 50º C (4 min), 6º
C/min hasta 200º C, 4º C/min hasta 325º C (10 min).
Los PAHs determinados fueron los siguientes: acenafteno, antraceno, benzo(a)antraceno,
benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno, benzo(e)pireno, benzo(ghi)perileno,
benzo(k)fluoranteno,
criseno,
dibenz(a,h)antraceno,
fenantreno,
fluoranteno,
fluoreno,
indopireno, naftaleno y pireno.
Además del sumatorio de las concentraciones de todos los PAH para cada trasplante, se
calcularon los factores de equivalencia tóxica (TEF) en función de la propuesta de Nisbet y
LaGoy (1992) que, en base a trabajos anteriores, intentan resumir y cuantificar los datos relativos
a la carcinogenicidad de los PAH (“clásica aproximación BaP”). En cualquier caso, algunos de
estos PAH no han sido declarados carcinógenos por la USEPA. Los factores de toxicidad
empleados
fueron:
5
para
dibenz(a,h)antraceno;
1
para
benzo(a)pireno;
0.1
para
benzo(a)antraceno, benzo(k)fluoranteno, benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno e indopireno;
0.01 para antraceno, benzo(ghi)perileno y criseno; y 0.001 para el resto de los compuestos.
3.4.
Análisis de datos
3.4.1. Cálculo del Límite de cuantificación de la técnica
Para el tratamiento de los controles de la técnica (moss bag) se utilizó el Límite de
Cuantificación (LOQ - limit of quantification); que corresponde al valor para el cual las mediciones
se hacen cuantitativamente significativas (promedio de los controles + 10 veces la desviación
típica de los controles), de acuerdo con Couto et al. (2004).
Con la aplicación de LOQ se persigue una interpretación rigurosa de los datos, porque el
ruido analítico y el asociado con la metodología de la técnica de trasplante estarían incluidos.
3.4.2. Cálculo de los factores de enriquecimiento
11
Los factores de enriquecimiento se calcularon como la relación entre las concentraciones
al final del período de exposición y al principio; tomando el promedio de los controles como
concentración inicial (Couto et al. 2004).
3.4.3. Cálculo de las distribuciones de los contaminantes
Se calcularon las distribuciones de densidad de núcleo kernel utilizando el paquete
estadístico KerSmooth (Ripley, 2002) bajo R (R Development Core Team, 2002). Para la
estimación se aplicó un kernel smoothing seleccionando un kernel gaussiano con un ancho
optimizado para cada set de datos utilizando la técnica de introducción directa con dos niveles de
estimación funcional (Wand & Jones, 1995).
3.4.4. Análisis multifactorial
Para el tratamiento conjunto de los datos de metales, metaloides y PAH en todos los
trasplantes se realizó un análisis de componentes principales (PCA), realizándose una
normalización Varimax con Kaiser. Los cálculos se realizaron con el paquete estadístico SPSS
15.0.
3.4.5. Análisis de la estructura espacial
Un primer paso en la búsqueda de posible estructura espacial (determinística de gran
escala), en los datos, fue la realización de un semivariograma. En este caso se utilizó el
semivariograma robusto (Cressie & Hawkins, 1980), dado que sus características lo hacen menos
sensible a los datos extremos que los semivariogramas estándares. El semivariograma se calcula
para todas las posibles distancias dadas en la malla de muestreo y es sensible a la existencia de
estructura espacial en los datos; contiene los lags pertenecientes a la malla regular.
Cuando los datos carezcan de estructura espacial se generará un variograma con varianza
constante (sometido enteramente a efecto pepita), porque las diferencias entre los pares serán
aleatorias tanto a pequeñas como a grandes distancias. Siguiendo esta hipótesis (“No existe
estructura espacial en los datos”), se realizó un test aleatorizando las concentraciones
determinadas en las muestras en las diferentes posiciones (repetido 10000 veces) (Aboal et al.,
12
2006); de forma que si no hubiese estructura espacial, el semivariograma sería indistinguible del
anterior.
El cálculo de los semivariogramas y el proceso de aleatorización se realizaron mediante el
software Variograma de Mallas 3.3., creado por el Grupo de Ecotoxicología de la USC.
3.4.6. Determinación de la superficie de respuesta
Para la captación de la estructura espacial a gran escala se decidió aplicar un caso especial
de regresión a los datos obtenidos, en el cual las variables independientes son las coordenadas de
los puntos de muestreo en un plano y sus funciones potenciales y productos cruzados, siendo la
variable dependiente la concentración determinada del contaminante. En nuestro caso se han
aplicado como términos independientes los pertenecientes a un polinomio cúbico (x, y, x2, y2, xy,
x2y, y2x, x3 e y3), describiendo la superficie de respuesta más ajustada a los datos obtenidos de la
red de muestreo (Real et al., 2003).
El primer paso para la asimilación de los datos al polinomio será referenciar todos los
términos (x e y) del mismo al centro de la fuente de contaminación, para ello se transformaron las
coordenadas UTM originales (pertenecientes a la malla de muestreo); a un nuevo sistema de
coordenadas centrado en la zona industrial situada al sur de la ciudad (coordenadas: X=376126,
Y=3148084).
La dificultad del método radica en la selección de la mejor superficie de respuesta entre el
conjunto de funciones polinómicas obtenidas. Para la realización de este último paso se optó por
seleccionar aquellos modelos con todos sus términos significativos para un nivel de confianza
mayor o igual al 95% y que al mismo tiempo absorbieran la mayor cantidad posible de la
variabilidad de los datos (estructura determinística de gran escala). Se utilizó el programa
Statgraphics 5.1 para la realización de la regresión y el análisis de los polinomios.
Al mismo tiempo la superficie elegida no debe de poseer estructura espacial, por ello el
paso final para la elección de la superficie de respuesta entre todas las posibles obtenidas (para
cada elemento) fue el análisis de los residuos producidos por la misma (diferencia entre los datos
obtenidos para las diferentes muestras y los predichos por las funciones polinómicas calculadas).
En este análisis, se persigue que no quede estructura espacial remanente contenida en los datos
pertenecientes a los residuos; para lo cual, se realiza un variograma de la forma anteriormente
descrita y se comprueba si existe o no estructura espacial.
13
3.5.
Elaboración de mapas
Los mapas de localización de las muestras, así como la representación de las
bioconcentraciones correspondientes a cada contaminante, se realizaron utilizando el programa
ArcGis 9.0.
4.
RESULTADOS
4.1.
Calidad analítica
En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos para el control analítico para metales
pesados y metaloides. Las recuperaciones obtenidas en el análisis del material de referencia son
satisfactorias situándose en torno al 100%. Cabe destacar la recuperación obtenida en el análisis
del As (del 198%) para el M3. En lo referente al error global asociado a todo el proceso (técnico
y analítico) oscila entre el 14% para el As y el 4% para Hg. En cuanto a los PAH, los porcentajes
de recuperación fueron superiores al 90% para todos los compuestos excepto para naftaleno que
fue del 60%.
Los límites de cuantificación analíticos para metales y metaloides se muestran en la Tabla
1. Para los PAH éstos variaron entre 9.1E-05 para benz(a)antraceno, benzo(a)pireno,
benzo(b)fluoranteno
+
benzo(j)fluoranteno,
benzo(e)pireno,
benzo(k)fluoranteno,
benzo(ghi)perileno, dibenz(ah)antraceno, criseno e indopireno y 0.014 ng g-1 para naftaleno. Los
límites de cuantificación de la técnica para estos compuestos se muestran en la Tabla 2.
Por lo que se refiere a los contaminantes inorgánicos, el límite de cuantificación de la
técnica, realizado a los controles, se muestra adecuado para V, dado que todas las muestras los
superan. En el caso de Cd, Hg, Pb y Ni algunas de las determinaciones se encontraban por
debajo de sus respectivos límites. Por último, en las mediciones realizadas para As se encuentra
que una mayoría está por debajo del límite de cuantificación de los controles, por lo que los
resultados no deberían de ser empleados cuantitativamente (Tabla 3).
14
En relación a los PAH, excepto para fluoreno y pireno la mayoría de los compuestos
presentaban un gran número de valores por debajo del límite de cuantificación de la técnica
(Tabla 4).
Tabla 1. Calidad analítica de las determinaciones de metales y metaloides. M2 y M3: materiales de referencia
(ver detalles en el texto).
As
Cd
Hg
Ni
Pb
V
Límite de cuantificación blancos analíticos (ng g-1)
0.82
0.31
3.28
9.62
3.04
12.12
Límite de cuantificación controles (ng g-1)
461
266
59
4784
2766
1484
Recuperación M2 (%)
113
104
95
80
106
106
Recuperación M3 (%)
198
97
132
110
113
98
Error global (%)
14
7
4
6
5
12
Tabla 2. Límite de cuantificación de la técnica (LOQ) para las determinaciones de PAH.
Compuesto
Naftaleno
LOQ (ng g-1)
862
Acenafteno
25.42
Fluoreno
39.67
Fenantreno
186
Antraceno
17.59
Fluoranteno
20.46
Pireno
75.97
Benz(a)antraceno
5.09
Criseno
18.13
Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno
113
Benzo(k)fluoranteno
295
Benzo(e)pireno
66.1
Benzo(a)pireno
82.2
Benzo(ghi)perileno
189
Dibenz(a,h)antraceno
254
Indopireno
233
15
4.2.
Concentraciones de metales y metaloides
En la Tabla 3 se detallan las concentraciones elementales obtenidas para los trasplantes,
los controles y los tiempos iniciales, así como los estadísticos descriptivos correspondientes. Se
observa que V, Ni y Pb presentan las mayores varianzas y rango de datos. El elemento que
presenta mayor asimetría es el Cd, seguido de Ni, Pb y V; todos los valores para la asimetría son
positivos salvo para Hg.
Las concentraciones obtenidas aparecen representadas en los Mapas 2-7 para As, Cd, Hg,
Ni, Pb y V respectivamente.
4.3.
Concentraciones de PAH
En la Tabla 4 se presentan las concentraciones de los PAH analizados en los trasplantes,
los controles y los tiempos iniciales, incluyéndose además varios estadísticos descriptivos para
cada uno de los compuestos.
La distribución espacial de las concentraciones de cada uno de los PAH se presenta en
los Mapas 8-23 para naftaleno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno,
benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno + benzo(j)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno,
benzo(e)pireno, benzo(a)pireno, benzo(ghi)perileno, dibenzo(a,h)antraceno e indopireno,
respectivamente.
El Mapa 24 muestra la distribución espacial del sumatorio de PAH expresado como
Tóxicos Equivalentes.
16
Mapa 2. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Arsénico determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
Mapa 3. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Cadmio determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
17
Mapa 4. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Mercurio determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
Mapa 5. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Níquel determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
18
Mapa 6. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Plomo determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
Mapa 7. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Vanadio determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
19
Tabla 3. Concentraciones de metaloides y metales determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium
purum tras dos meses de exposición. [Las concentraciones se expresan en µg g-1, salvo elementos marcados con *
en ng g-1. Los datos subrayados se encuentran por debajo del límite de cuantificación de la técnica (ver detalles en el
texto). I.D.: código de identificación del trasplante. Los controles de la técnica son C1-C3, y los tiempos iniciales C4C7. Desv. Típ.: desviación típica].
I.D.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
X
374731
375004
375402
374545
374987
375287
375794
376177
374575
374960
375402
375758
376679
376935
377314
374574
375022
375382
375742
376149
376670
376954
377469
374647
374971
375398
375812
376181
376609
376973
377374
377707
374581
374961
375391
375795
376220
376622
377002
377409
377805
374618
374976
375382
375820
376211
376592
376989
377406
377825
Y
3147160
3147214
3147197
3147607
3147611
3147604
3147567
3147730
3147992
3148025
3148023
3148049
3148065
3148102
3148353
3148390
3148359
3148441
3148378
3148422
3148399
3148400
3148442
3148818
3148791
3148759
3148799
3148797
3148793
3148860
3148866
3148767
3149218
3149249
3149200
3149215
3149204
3149237
3149206
3149220
3149190
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3149610
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3149605
3149607
As *
615
179
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345
199
784
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219
304
430
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248
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367
514
315
271
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362
383
380
479
376
394
395
587
601
279
531
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78
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441
318
332
567
491
645
553
529
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521
515
340
598
Cd *
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387
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411
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303
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Hg*
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95
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Ni
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Pb
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V
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20.1
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2.7
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6.1
4.6
9.1
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5.3
3.8
2.2
6.2
20
I.D.
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
Media
Desv. Típ.
Asimetría
Curtosis
Máximo
Mínimo
X
-
Y
-
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231
273
241
166
169
20
131
392
167
0.08
-0.57
784
78
Cd *
120
88
106
106
97
110
94
422
225
3.19
13.4
1544
161
Hg*
37
40
35
31
30
32
39
85
19
0.10
-0.55
121
46
Ni
1.2
1.9
1.5
0.8
0.7
0.9
0.8
7.9
4.6
1.77
3.16
23.8
2.7
Pb
1.8
1.9
1.8
1.5
1.9
1.8
1.8
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3.4
1.75
2.81
17.7
2.6
V
1.0
1.0
1.1
0.2
0.0
0.2
0.2
8.7
4.7
0.57
-0.41
20.1
2.00
Tabla 4 (I). Concentraciones de PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos
meses de exposición. [Las concentraciones se expresan en ng g-1. Los datos subrayados se encuentran por debajo
del límite de cuantificación de la técnica (ver detalles en el texto). I.D.: código de identificación del trasplante. Los
controles de la técnica son C1-C3, y los tiempos iniciales C4-C7. Desv. Típ.: desviación típica. Naf: Naftaleno; Ace:
Acenafteno; Fl: Fluoreno; Fen: Fenantreno; Ant: Antraceno; Flu: Fluoranteno; Pi: Pireno; BaA: Benzo(a)antraceno].
I.D.
1
2
3
4
5
6
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8
9
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11
12
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23
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27
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30
31
32
33
Naf
341
293
209
235
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207
172
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27.0
213
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270
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438
277
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591
274
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194
248
23.6
361
200
44.5
212
220
224
Ace
21.4
16.3
18.7
11.8
13.1
12.5
10.8
11.8
11.7
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5.82
12.6
16.1
12.3
13.5
12.7
14.7
12.9
13.5
24.1
16.6
17.5
14.5
12.4
9.75
10.7
12.3
10.3
9.41
11.6
10.4
11.6
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Fl
14.4
13
15.3
11.8
14.9
14.9
12
10.9
9.8
7.66
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9.35
12.2
9.85
10.5
12.8
13.2
14.7
11.6
25.5
18.2
17.6
13.9
12
9.36
8.64
12.2
11.3
9.06
9.95
8.51
10.7
8.67
Fen
69.7
64.4
60
49.8
88.9
78.3
109
105
53.2
47.2
67.3
61.1
103
41.5
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70.1
46.9
49
102
82
44.1
106
37.1
41.2
44
44.7
70.3
44.3
55.3
37.5
84.9
28.1
Ant
8.96
6.11
8.87
5.03
9.52
10.7
10
9.91
6.88
5.67
7.07
6
9.82
5.76
8.41
6.38
7.11
5.1
6.11
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10
4.68
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3.65
Flu
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49.7
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23.2
144
23.2
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44.3
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130
19.8
Pir
159
105
153
72
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133
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141
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96.5
93.2
1954
141
112
108
405
33.8
BaA
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3.32
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3.65
20.9
3.73
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3.65
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3.14
2.76
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2.09
13.3
1.52
5.41
3.78
1.22
5.1
3.29
4.83
3.73
18.9
2.03
21
I.D.
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
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50
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
Media
Desv.Típ.
Asimetría
Curtosis
Máximo
Mínimo
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35.3
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371
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451
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311
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205
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404
472
448
260
136
591
18.50
0.22
-0.11
Ace
20.7
39.8
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11.1
10.2
11.1
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11.5
106
10.7
12.6
12.3
12.6
13.4
10.8
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14.4
13.8
15.2
15.0
14.1
106
5.82
5.79
36.8
Fl
16.2
27
12.1
15.9
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9.45
12.5
9.9
10.5
9.32
7.88
17.1
17
132
15
17
14.9
17.0
18.9
21.1
23.7
16.1
18.5
17.1
15.1
17.3
132
6.90
6.51
44.5
Fen
65.2
66.8
44.1
36.1
66.8
58.5
76.7
61
71.2
41.8
31
42.3
39.8
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42.4
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63.7
41.5
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49.9
27.4
60
20.9
109
28.1
0.79
-0.08
Ant
7.74
8.44
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5.97
1.55
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3.44
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3.69
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6.05
5.41
5.23
2.01
4.34
<LOQ
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5.71
3.37
4.15
6.1
2.3
10.7
1.55
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-0.63
Flu
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15.3
15.9
14.9
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23.0
26.9
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148
19.8
1.46
1.69
Pir
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69.8
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37.6
209
333
1954
28.0
4.42
20.2
BaA
4.33
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6.61
3.23
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16.1
4.04
13.2
1.62
1.34
2.97
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3.27
1.66
2.03
7.69
1.34
<LOQ
<LOQ
7.71
1.79
12.0
5.76
5.3
4.3
20.9
1.22
2.13
4.54
Tabla 4 (II). Concentraciones de PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos
meses de exposición. [Las concentraciones se expresan en ng g-1. Los datos subrayados se encuentran por debajo
del límite de cuantificación de la técnica (utilizando los controles). I.D.: código de identificación del trasplante. Los
controles de la técnica son C1-C3, y los tiempos iniciales C4-C7. Se incluyen estadísticos descriptivos; Desv. Típ.:
desviación típica. Cr: Criseno; BbF+BjF: Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno; BkF: Benzo(k)fluoranteno;
BeP: Benzo(e)pireno; BaP: Benzo(a)pireno; BghiPe: Benzo(ghi)perileno; DahA: Dibenzo(a,h)antraceno; InP:
Indopireno].
I.D.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
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11
12
13
Cr
18.5
17.7
18
14.1
20
16
35.6
30.4
11.1
10.3
23.1
15.9
24.2
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34.1
31
43.6
52.9
49.1
35.5
21.8
24.2
39.9
25.5
47.3
BkF
33.3
8.14
16.9
10.2
17.2
17.5
12.8
7.89
3.04
7.4
6.92
6.38
16
BeP
41.3
54.7
34.4
47.4
68.1
3.48
63.61
44.6
22.4
31.3
47.9
30.2
44.4
BaP
9.15
81.1
12.3
8.14
10.2
31.6
7.21
7.92
3.53
4.04
4.25
4.94
9.27
BghiPe
4.05
14.6
5.44
2.73
7.35
0.31
2.63
3.17
1.27
2.42
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1.97
4.54
DahA
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10.7
16.4
9.78
0.49
17.31
0.49
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0.49
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11.8
17.3
InP
58.4
104
61.1
84.1
124
1.18
91.7
89.3
39.3
35.5
56.7
43.1
98.6
22
I.D.
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
Media
Desv.Típ.
Asimetría
Curtosis
Máximo
Mínimo
Cr
8.94
17.5
14.3
12.5
10.2
13.1
21.8
15.9
6.4
40.9
5.47
11.7
9.37
10.3
15.8
10.6
9.85
10.1
32.9
4.14
14
5.76
8.7
7.34
13.9
12.7
9.19
17.2
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9.07
6.67
7.3
8.05
13.8
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18.1
3.42
4.93
6.07
14.7
3.24
11.4
3.62
14.5
7.9
40.9
4.14
1.48
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BbF+BjF
13.9
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18.3
20.1
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19.7
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15
25.2
29
14.4
18.8
13
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28.5
17.9
31.1
22.5
41.1
22.2
25.7
20
71.7
10.4
13.9
10.5
12.1
17.8
12.5
7.64
25.8
10.3
8.31
26.3
22.1
6.62
21.0
8.71
25.4
13.6
71.7
3.82
1.02
1.52
BkF
8.53
8.07
6.75
10.3
3.21
11.5
11.5
14.8
2.4
184
7.63
5
3.67
10.9
8.04
2.96
4.82
5.22
87.8
3.43
5.92
5.45
15.2
1.471
49.7
9.26
41.8
5.67
25.8
1.16
5.76
5.5
4.24
4.26
4.96
2.93
8.72
4.13
2.11
50.9
39.9
4.59
12.2
8.56
15.2
28.4
184
1.16
4.87
26.8
BeP
16.7
48.4
36.7
41.8
16.26
40
48.2
41.7
13.6
102
16.3
22.1
15.1
23.4
30.4
15.3
18.6
17.3
46.1
6.96
30
14.1
43.1
19.9
73.1
28.7
88.4
29
75.1
15.4
10.2
7.25
15.6
14.2
10.8
9.66
17.8
7.96
4.69
15.7
60.8
6.01
26.1
7.09
33.1
22.0
102
3.48
1.13
1.16
BaP
4.5
53.8
9.91
7.39
4.58
7.73
3.24
7.68
7.12
5.51
1.41
3.37
2.34
2.42
4.03
3.67
2.91
2.96
2.21
0.534
2.44
56.6
9.35
1.61
22.4
4.61
48.2
3.17
33.3
2.06
1.31
3.6
52.2
17.3
23
13.6
99.7
0.649
0.829
14.1
29.0
0.65
6.22
1.89
14.5
21.2
99.7
0.53
2.48
6.12
BghiPe DahA
2.91
6.49
1.99
21.9
6.46
6.05
8.44
8.95
0.85
1.31
3.38
16.7
2.31
0.981
9.54
40.6
2.75
2.04
9.71
54.4
2.69
5.45
1.1
6.22
1.66
4.72
2.34
5.27
2.84
3.54
2.34
2.05
3.26
3.24
1.26
5.86
3.82
20
0.994
1.89
2
6.24
1.78
3.92
6.37
6.3
1.37
3.63
24.7
31.2
1.78
7.41
28.8
49
2.61
2.51
37.9
27.5
1.14
2.43
0.629
1.6
2.2
2.66
5.62
6.9
2.92
2.83
1.71
1.4
2.19
2.17
1.44
9.87
1.99
0.525
0.820
3.22
32.1
43.1
<LOQ <LOQ
1.17
3.17
20.1
11.6
2.33
4.27
5.0
9.8
7.2
12.1
37.9
54.4
0.31
0.49
3.28
2.28
11.27
5.17
InP
25
92.1
42.3
49.8
21.5
65.3
85.9
50
14
273
11.4
33.9
15.1
13
48
15.3
19.2
24.4
107
4.22
35.2
17.4
53.9
24.9
62.8
41.7
101
37.4
49.7
24.7
9.75
2.36
16.8
18.5
15.8
8.47
18.4
5.23
3.57
41.9
32.4
1.53
18.5
7.36
49
45.6
273
1.18
2.64
10.92
23
Mapa 8. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Naftaleno determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
Mapa 9. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Acenafteno determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
24
Mapa 10. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Fluoreno determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
Mapa 11. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Fenantreno determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
25
Mapa 12. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Antraceno determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
Mapa 13. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Fluoranteno determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
26
Mapa 14. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Pireno determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
Mapa 15. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(a)antraceno determinadas en
trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
27
Mapa 16. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Criseno determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
Mapa 17. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno
determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
28
Mapa 18. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(k)fluoranteno determinadas en
trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
Mapa 19. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(e)pireno determinadas en trasplantes
de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
29
Mapa 20. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(a)pireno determinadas en trasplantes
de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
Mapa 21. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(ghi)perileno determinadas en
trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
30
Mapa 22. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Dibenzo(a,h)antraceno determinadas en
trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
Mapa 23. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Indopireno determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
31
Mapa 23. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para el sumatorio de PAH expresado en Tóxicos
Equivalentes determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
32
En la Fig. 2 se muestran las distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel
smoothing. Las distribuciones de Pb, Ni y Cd presentan valores atípicos con desviaciones de la
moda principal de la distribución, siendo similares entre si y coincidiendo parte de los valores
atípicos. Los datos correspondientes a Cd presentan un valor extremo 3 veces mayor que la
moda de la distribución (i.e. 08). En el caso de Pb el valor atípico es 4 veces mayor que el valor
modal (i.e. 08), y para Ni 5 veces mayor (i.e. 08).
Todas las distribuciones presentan una fuerte asimetría salvo Hg y As; en este último caso
se encuentra la distribución más simétrica (Tabla 3). La tendencia a la simetría podría ser el signo
de una ausencia de contaminación; no obstante, ya se ha indicado que los datos obtenidos para
As no se pueden emplear cuantitativamente (ver Sección 4.1.)
La mayoría de las distribuciones se muestran polimodales, apareciendo como dos modas
principales o en la forma de valores atípicos (i.e. Cd, Ni y Pb).
Las mayores concentraciones obtenidas en la determinación de Cd correspondientes a los
códigos de identificación 03 y 14, V 08, 02 y 06, Ni 08, 13 ,02 y 07 y en menor medida Pb 04, 32
y 23. Así para las primeras 10-15 muestras se muestran las mayores concentraciones de dichos
elementos (Tabla 3). Atendiendo a la cercanía entre dichas muestras dentro de la malla de
muestreo podría ser indicativo de la posible existencia de estructura espacial.
En la Fig. 3 se presentan las distribuciones de densidad correspondientes a los PAH
determinados. Se puede destacar que para algunos compuestos los valores extremos se repiten en
el mismo orden (i.e. acenafteno y fluoreno; fenantreno y fluoranteno), siendo probablemente
esta la causa de que en el análisis de componentes principales (ver Sección 4.4.) estos
compuestos se agrupen en los mismos factores respectivamente. Por lo que se refiere a los
trasplantes que aparecen como valores extremos destaca el caso del trasplante 23, que aparece en
10 de los compuestos, la mitad de ellas como valor máximo. En cuanto a su identificación como
valores extremos le siguen los trasplantes 07, 32, 42, 06, 38 y 40, destacando la poca coincidencia
con los trasplantes que se identificaron como valore extremos para metales y metaloides (con la
excepción de Pb).
33
Fig. 2. Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar kernel smoothing a las concentraciones de metales
y metaloides determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
[En cada gráfica se indica el código de identificación de las muestras con las mayores concentraciones].
34
Fig. 3 (I). Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel smoothing a las concentraciones de
PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [En cada
gráfica se indica el código de identificación de las muestras con las mayores concentraciones].
35
Fig. 3 (II). Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel smoothing a las concentraciones de
PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [En cada
gráfica se indica el código de identificación de las muestras con las mayores concentraciones].
36
Fig. 4. Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel smoothing a las concentraciones del
sumatorio de PAH y factores de equivalencia tóxica (TEF) determinadas en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [En cada gráfica se indica el código de identificación
de las muestras con las mayores concentraciones].
37
4.4.
Análisis multifactorial
El PCA obtenido absorbió el 61% de la varianza total de los datos, correspondiéndole un
21% al primer factor, un 18% al segundo, un 13% al tercero y un 9% al cuarto. La matriz de
componentes obtenida tras la rotación Varimax se muestra en la Tabla 5.
Tabla. 5. Matriz de componentes rotada correspondiente al análisis de componentes principales (PCA)
realizado para los 50 trasplantes y los metales, metaloides y PAH determinados. No se muestran valores
absolutos menores a 0.4.
Elemento/compuesto
Factor 1
Factor 2
Factor 3
Factor 4
As
Cd
0.628
Hg
0.746
Ni
0.822
Pb
0.725
V
0.932
Naftaleno
Acenafteno
0.986
Fluoreno
0.977
Fenantreno
0.527
Antraceno
Fluoranteno
0.634
0.432
0.469
0.716
0.659
Pireno
0.759
Benz(a)antraceno
0.613
Criseno
0.612
0.435
0.539
Benzo(b)fluoranteno + Benzo(j)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
0.917
Benzo(e)pireno
0.828
Benzo(a)pireno
38
4.5.
Factores de enriquecimiento
En la Tabla 6 se muestran los factores de enriquecimiento calculados para cada elemento
en cada uno de los trasplantes. Cabe destacar que se muestran los correspondientes a As pese a
que no serían cuantitativamente significativos según lo expuesto en el apartado de control de la
calidad analítica. Vanadio presenta los mayores factores de enriquecimiento, alcanzando valores
de 200, y además gran cantidad de muestras presentan factores de enriquecimiento superiores a
100.
Los factores de enriquecimiento obtenidos aparecen representados espacialmente en los
Mapas 2 a 7 para As, Cd, Hg, Ni, Pb y V, respectivamente.
La Tabla 7 muestra los factores de enriquecimiento correspondientes a cada compuesto y
trasplante. Mientras que su representación geográfica se presenta en los Mapas 8 a 23 para
naftaleno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno,
criseno, benzo(b)fluoranteno + benzo(j)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(e)pireno,
benzo(a)pireno, benzo(ghi)perileno, dibenzo(a,h)antraceno e indopireno, respectivamente. Cabe
destacar que, en general y salvo en casos concretos, los factores de enriquecimiento son bajos,
sobre todo comparados con los comentados en el caso de V.
Tabla 6. Factores de enriquecimiento de metales y metaloides determinados en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición y su localización geográfica. [I.D.: código de
identificación del trasplante].
I.D.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
As
4
1
1
1
2
1
5
3
1
1
2
3
4
1
2
1
2
2
2
Cd
4
4
15
7
7
4
5
5
4
4
3
4
5
11
3
5
4
5
5
Hg
3
3
4
3
3
3
3
3
3
4
4
3
3
3
3
2
4
3
3
Ni
9
23
15
15
11
15
23
30
7
10
12
19
26
15
11
5
10
10
10
Pb
3
4
3
10
5
5
6
7
3
3
4
5
7
3
5
2
2
3
4
V
106
144
162
172
131
185
131
200
73
119
129
138
128
139
109
44
115
75
84
39
I.D.
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
As
3
2
2
3
2
3
3
3
3
3
3
4
4
2
4
2
1
2
3
2
2
4
3
4
4
4
5
4
3
2
4
Cd
4
4
3
5
3
4
4
4
3
3
2
4
6
2
4
2
4
4
3
3
2
5
4
4
4
3
3
3
2
2
4
Hg
2
3
2
4
2
3
3
4
2
3
2
3
4
1
3
2
2
2
3
2
2
2
3
3
3
3
3
3
2
2
2
Ni
11
7
7
12
5
8
9
10
6
9
4
7
10
3
13
5
6
5
7
6
4
6
9
7
5
7
8
7
5
5
8
Pb
5
4
2
8
2
2
2
3
3
3
2
3
9
1
2
2
2
2
3
2
2
4
3
2
2
2
2
3
2
2
2
V
94
64
62
163
71
72
90
81
44
69
27
65
117
20
86
27
30
29
47
28
30
68
86
60
45
90
87
53
37
22
62
Tabla 7 (I). Factores de enriquecimiento de PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium
purum tras dos meses de exposición y su localización geográfica. [I.D.: código de identificación del trasplante.
Naf: Naftaleno; Ace: Acenafteno; Fl: Fluoreno; Fen: Fenantreno; Ant: Antraceno; Flu: Fluoranteno; Pi: Pireno; BaA:
Benzo(a)antraceno; <LOQ: concentración menor que el límite de cuantificación analítico].
I.D.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Naf
1
1
0
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
Ace
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1
Fl
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
1
1
1
1
1
Fen
2
2
1
1
2
2
3
3
1
1
2
1
3
1
2
1
Ant
2
1
2
1
2
2
2
2
1
1
1
1
2
1
2
1
Flu
3
2
2
2
4
2
6
4
2
2
3
2
5
1
4
2
Pir
4
3
4
2
41
2
11
8
3
4
6
4
9
2
7
3
BaA
1
0
1
1
1
3
1
1
1
1
1
1
1
0
1
0
40
I.D.
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
Naf
0
1
1
1
1
1
1
1
0
1
0
1
0
0
0
0
0
0
1
1
0
1
0
1
1
1
1
0
1
0
0
0
0
1
Ace
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1
1
7
1
1
1
Fl
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
1
0
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
0
1
1
7
1
1
1
Fen
2
1
1
3
2
1
3
1
1
1
1
2
1
1
1
2
1
2
2
1
1
2
1
2
1
2
1
1
1
1
1
1
1
2
Ant
1
1
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
1
1
1
2
1
2
2
1
1
<LOQ
1
<LOQ
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
Flu
2
1
2
4
2
1
6
1
2
1
2
3
2
2
2
5
1
2
1
1
1
2
3
2
3
1
2
1
1
2
2
2
2
5
Pir
2
3
2
8
4
2
8
1
3
3
2
52
4
3
3
11
1
3
2
2
2
3
5
3
6
1
3
2
3
3
4
3
6
5
BaA
1
0
0
1
1
0
2
0
1
1
0
1
0
1
1
3
0
1
1
1
0
1
1
2
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
Tabla 7 (II). Factores de enriquecimiento de PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium
purum tras dos meses de exposición y su localización geográfica. [Cr: Criseno; BbF+BjF:
Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno; BkF: Benzo(k)fluoranteno; BeP: Benzo(e)pireno; BaP: Benzo(a)pireno;
BghiPe: Benzo(ghi)perileno; DahA: Dibenzo(a,h)antraceno; InP: Indopireno; <LOQ: concentración menor que el
límite de cuantificación analítico].
I.D.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Cr
2
2
2
2
3
2
5
4
1
1
3
2
3
BbF+BjF
3
2
2
2
3
4
3
2
1
2
3
2
3
BkF
3
1
2
1
2
2
1
1
0
1
1
1
2
BeP
2
3
2
3
4
<LOQ
4
3
1
2
3
2
3
BaP
2
20
3
2
3
8
2
2
1
1
1
1
2
BghiPe
2
8
3
2
4
<LOQ
2
2
1
1
2
1
3
DahA
InP
2
5
1
8
3
5
4
7
3
10
<LOQ <LOQ
5
7
<LOQ
7
2
3
<LOQ
3
1
4
3
3
5
8
41
I.D.
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
Cr
1
2
2
2
1
2
3
2
1
5
1
2
1
1
2
1
1
1
4
1
2
1
1
1
2
2
1
2
3
1
1
1
1
2
1
1
2
BbF+BjF
1
2
2
2
1
1
3
3
1
<LOQ
1
1
1
2
2
1
1
1
<LOQ
1
2
1
2
2
3
1
2
1
5
1
1
1
1
1
1
1
2
BkF
1
1
1
1
0
1
1
1
0
18
1
0
0
1
1
0
0
1
8
0
1
1
1
0
5
1
4
1
2
0
1
1
0
0
0
0
1
BeP
1
3
2
3
1
2
3
3
1
6
1
1
1
1
2
1
1
1
3
0
2
1
3
1
4
2
5
2
5
1
1
0
1
1
1
1
1
BaP
1
13
2
2
1
2
1
2
2
1
0
1
1
1
1
1
1
1
1
0
1
14
2
0
6
1
12
1
8
1
0
1
13
4
6
3
25
BghiPe DahA
2
2
1
6
4
2
5
2
0
0
2
4
1
0
5
11
2
1
6
15
2
1
1
2
1
1
1
1
2
1
1
1
2
1
1
2
2
5
1
1
1
2
1
1
4
2
1
1
14
8
1
2
16
13
1
1
22
7
1
1
0
0
1
1
3
2
2
1
1
0
1
1
1
3
InP
2
7
3
4
2
5
7
4
1
21
1
3
1
1
4
1
1
2
8
0
3
1
4
2
5
3
8
3
4
2
1
0
1
1
1
1
1
42
4.6.
Estructura espacial
En la Fig. 4 se muestran los semivariogramas robustos, obtenidos para los datos
pertenecientes a los metales y metaloides. Todos los semivariogramas muestran sus primeros lags
significativos lo que evidencia la posibilidad de que los datos tengan estructura espacial (lags por
debajo del cuantil del 2.5%). En el caso de Ni, V y Pb este aspecto cobra relevancia al
encontrarse los cuatro primeros lags para los tres elementos fuera de la región de aceptación de la
hipótesis nula de inexistencia de estructura espacial. Las formas de los tres variogramas es
aproximadamente lineal, el valor de la varianza se incrementa con la distancia del lag, indicando
la presencia de un cambio de media dentro del área lo que nos hace pensar en la existencia de
una superficie de respuesta más o menos similar a un plano inclinado.
En el caso de As y Hg no estaría clara la existencia de estructura espacial dado que
aunque tienen 2 primeros lags significativos el As y uno el Hg; sobre todo en caso de este último,
los valores de los sucesivos lags se encuentran cercanos a la semivarianza mediana y no tienen lags
por encima del cuantil del 97.5%, por lo que no podríamos sospechar la existencia del plano
inclinado en estos casos.
La Fig. 5 muestra los semivariogramas robustos correspondientes a los PAH
determinados. Excepto en los casos de antraceno, criseno y benzo(b)fluoranteno +
benzo(j)fluoranteno, no existe estructura espacial en las concentraciones de PAH. Tampoco el
sumatorio de PAH ni el sumatorio de factores de equivalencia tóxica mostraron estructura
espacial.
Por último, se ha comprobado que de los factores extraídos por el análisis de
componentes principales sólo el segundo muestra estructura espacial en la zona estudiada (Fig.
7).
43
Fig. 4. Semivariogramas robustos para los metales y metaloides determinados en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los
cuantiles (2.5 y 97.5%)].
44
Fig. 5 (I). Semivariogramas robustos para los PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium
purum tras dos meses de exposición. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].
45
Fig. 5 (II). Semivariogramas robustos para los PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium
purum tras dos meses de exposición. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].
46
Fig. 6. Semivariogramas robustos para el sumatorio de PAHs y factores de equivalencia tóxica (TEF)
determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [Se representan la
varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].
Fig. 7. Semivariogramas robustos para los factores extraídos con el análisis de componentes principales
realizado con los datos de metales, metaloides y PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium
purum tras dos meses de exposición. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].
47
4.7.
Superficies de respuesta
En la Tabla 8 se muestran los datos correspondientes a los polinomios elegidos entre el
conjunto de posibilidades que teniendo el máximo coeficiente de determinación ajustado (R2aj),
cumplían con que todos los términos fueran significativos y que los residuos no tuviesen
estructura espacial. Se presentan junto con este coeficiente el coeficiente de determinación y la
significación de los términos que los constituyen.
Respecto a metales y metaloides se puede destacar que el polinomio obtenido para Ni
tiene todos sus términos significativos para un nivel de confianza del 99%; el resto lo son para el
95%. En cuanto al porcentaje de datos contenidos en las funciones, corresponden a V y Ni los
mayores valores, 71 y 69%, respectivamente. Las superficies de respuesta aparecen representadas
en los Mapas 8-12 para Cd, Hg, Ni, Pb y V respectivamente. No se representó la superficie
obtenida para As dado el bajo porcentaje de datos que contenía y por lo expuesto en el apartado
4.1. En la Tabla 9 se detallan las expresiones obtenidas para las superficies de respuesta de cada
elemento.
Tabla 8. Significación de los términos de las superficies de respuesta (R2 y R2aj) obtenidas con las
concentraciones determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.
[R2aj: R2 ajustado. Ant: Antraceno; Cr: Criseno; BbF+BjF: Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno; Fac 2: segundo
factor extraído con el PCA].
As
Cd
Hg
Ni
Pb
V
Ant
Cr
BbF+BjF
Fac 2
2
R
0.24
0.37
0.30
0.69
0.43
0.71
0.31
0.24
0.33
0.65
R2aj
0.21
0.31
0.25
0.65
0.37
0.68
0.29
0.21
0.27
0.61
x
-
-
-
0.0000
0.0127
0.0133
-
-
-
-
y
-
0.0000
0.0008
0.0000
0.0006
0.0000
0.0000
0.0004
0.0002
0.0000
x2
-
-
-
-
-
-
-
-
0.0153
-
y2
-
0.0288
-
0.0000
0.0295
0.0096
-
-
-
-
xy
-
0.0446
-
0.0000
-
-
-
-
-
0.0003
x2y
-
-
-
-
-
-
-
0.0273
0.0062
-
y2x
-
-
0.0083
0.0007
-
0.0172
-
-
-
-
x3
0.0397
0.0266
0.0343
-
-
-
-
-
0.0217
0.0002
y3
0.0084
-
-
-
0.0295
0.0002
-
-
-
0.0003
48
Por lo que se refiere a los PAH, los valores de los coeficientes de determinación son más
bajos que para metales y metaloides, pues en el mejor de los casos (i.e. para
benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno) la variabilidad absorbida apenas supera el 30%. Las
superficies de respuesta correspondientes aparecen representadas en los Mapas 30-32 para
antraceno, criseno, y benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno respectivamente.
Por último, el polinomio obtenido para el segundo factor extraído por el análisis de
componentes principales absorbe el 65% de la variabilidad. En el Mapa 33 se muestra la
representación de la superficie de respuesta correspondiente.
Tabla 9. Superficies de respuesta obtenidas con las concentraciones de cada elemento (ng g-1, excepto el
Factor 2) determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [Ant:
Antraceno; Cr: Criseno; BbF+BjF: Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno; Fac 2: segundo factor extraído con el
PCA].
Polinomios
As = 356.69 + 2.35E-08x3 + 4.40E-08y3
Cd = 523.43 + 5.01E-08y3 - 9.13E-05yy - 3.24E-01y + 1.25E-04y2
Hg = 92.31 + 3.84E-09x3 - 1.20E-02y - 7.50E-09y2x
Ni = 12232.8 + 3.47x - 7.86E-03xy - 13.0013y + 5.61E-03y2 +3.63E-06y2x
Pb = 9079.96 + 1.07x – 4.31y – 3.31E-03y2 + 2.63E-064y3
V = 13077.4 + 1.54x – 9.30y - 3.90E-03y2 - 1.15E-06y2x + 4.64E-06y3
Ant = 7.02733 - 0.00174614y
Cr = 16.9956 + 2.6812E-9x2y - 0.00730502y
BbF+BjF = 35.4704 - 0.0000069744x2 + 8.4404E-9x2y - 2.30336E-9x3 - 0.0151192y
Fac 2 = 0.840785 + 2.9043E-10x3 - 5.64151E-7xy - 0.00211823y + 5.34369E-10y3
En la Fig. 5 se muestran los semivariogramas robustos de los residuos generados por cada
superficie de respuesta.
Se observa cómo en los casos de As, Hg, Ni y V no existe estructura espacial remanente
en los residuos. Sin embargo, los semivariogramas de Cd y Pb sí que muestran que los residuos
generan estructura espacial, lo que indicaría una menor calidad en las superficies de respuesta
correspondientes.
De forma análoga, la Fig. 6 presenta los semivariogramas correspondientes a los residuos
de los PAH y del segundo factor del PCA. En todos los casos se comprueba que los residuos no
muestran estructura espacial.
49
Fig. 5. Semivariogramas robustos realizados a los residuos generados por las superficie de respuesta,
diferencia entre valor predicho por el polinomio y valor real medido en trasplantes de Pseudoscleropodium
purum tras dos meses de exposición. [Los semivariogramas se realizaron tras un test en el que se aleatorizaron
(10000 veces) los residuos generados por el polinomio, para cada punto de la malla teórica, entre todas las posiciones
posibles dentro de la misma. Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%) para la
aleatorización.].
50
Fig. 6. Semivariogramas robustos realizados a los residuos generados por las superficie de respuesta,
diferencia entre valor predicho por el polinomio y valor real medido en trasplantes de Pseudoscleropodium
purum tras dos meses de exposición. [Los semivariogramas se realizaron tras un test en el que se aleatorizaron
(10000 veces) los residuos generados por el polinomio, para cada punto de la malla teórica, entre todas las posiciones
posibles dentro de la misma. Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%) para la
aleatorización.].
51
Mapa 25. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Cadmio determinado en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum después de dos meses de exposición.
52
Mapa 26. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Mercurio determinado en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum después de dos meses de exposición.
53
Mapa 27. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Níquel determinado en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum después de dos meses de exposición.
54
Mapa 28. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Plomo determinado en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum después de dos meses de exposición.
55
Mapa 29. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Vanadio determinado en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum después de dos meses de exposición.
56
Mapa 30. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Antraceno determinado en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum después de dos meses de exposición.
57
Mapa 31. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Criseno determinado en trasplantes de
Pseudoscleropodium purum después de dos meses de exposición.
58
Mapa 32. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno
determinado en trasplantes de Pseudoscleropodium purum después de dos meses de exposición.
59
Mapa 33. Superficie de respuesta de la estructura espacial del Segundo Factor del PCA extraído a partir de
las concentraciones de metales, metaloides y PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium
purum después de dos meses de exposición.
60
5. DISCUSIÓN
Atendiendo a la calidad analítica de los datos obtenidos (Tabla 1), podemos afirmar que
parece no existir contaminación por As en el área de estudio. Además el análisis de la posible
estructura espacial y representación de la misma queda invalidada al encontrarse gran cantidad de
las determinaciones por debajo del límite de cuantificación de la técnica, por lo que los resultados
obtenidos para este elemento deben desecharse. Lo mismo sucede con los PAH excepto en los
casos de fluoranteno y pireno.
Diversos autores, en estudios similares, han realizado un análisis de componentes
principales (PCA) como una herramienta que facilita la interpretación de relaciones entre
variables y la identificación de grupos, pudiendo atribuir a un conjunto de elementos una fuente
común (Barandovski et al., 2008; Szcezepaniak et al., 2006; Szcezepaniak et al., 2007; Shou-Qin
Sun et al.. 2008). Los resultados del análisis de componentes principales realizado en el presente
trabajo, agrupando en el segundo factor todos los metales junto con la mayoría de los PAH que
mostraron estructura espacial (i.e. antraceno y criseno), nos hace suponer que existe una fuente
común en la emisión de dichos contaminantes. En los casos concretos de Ni y V, la existencia de
correlación entre ambos es habitual en estudios realizados con musgo en entornos industriales de
similares características, es decir refinerías petrolíferas (Anicic et al., 2008; Ceburnis et al., 1997;
Herpin et al., 1996; Tuba y Csintalan, 1993). Estos dos elementos se hayan igualmente altamente
correlacionados en partículas PM10 y PM2.5 en la zona de estudio de acuerdo con los resultados
presentados en el “PLAN DE CALIDAD DEL AIRE DE LA COMUNIDAD AUTÓNOMA
DE CANARIAS” correspondientes a medidas realizadas entre julio 2005 y febrero 2007. En el
mencionado estudio la fuente de ambos metales es atribuida a las emisiones industriales de la
refinería de petróleo. Desafortunadamente en dicho Plan de Calidad no se incluyen datos de
PAH.
La representación gráfica de las superficies de respuesta obtenidas muestra, en todos los
casos, la existencia de un gradiente de concentraciones creciente hacia el entorno de la zona
industrial donde se encuentra la refinería, con cierto desplazamiento hacia el suroeste de la
misma. Estas superficies de respuesta muestran el patrón de bioinmisión, es decir la inmisión
determinada a través de los musgos, y por lo tanto representan cuál es el patrón general de las
concentraciones alcanzadas en estos. En los mapas también se puede observar como el patrón
detectado para cada elemento es muy similar, siendo prácticamente idéntico para Ni y V. Se han
61
obtenido resultados similares en las concentraciones de Ni y V en el estudio realizado por Tuba y
Csintalan (1993), en una ciudad cercana a una refinería de petróleo y una planta de producción
de electricidad que emplea fuel-oil como combustible, en el que los niveles de contaminación
decrecen con la misma velocidad en función de la distancia mostrando además patrones de
distribución espacial también muy similares. En los mapas del presente estudio también se
observa una disminución muy brusca de las concentraciones metálicas al alejarnos de la refinería,
especialmente para los dos elementos que alcanzaron un mayor enriquecimiento (i.e. Ni y V).
Cuanto menor fueron los factores de enriquecimiento (p.e. Hg y PAH) menor fue el gradiente de
concentración modelizado. Para casi todos los contaminantes podemos observar cómo además
de la zona situada al sur de la refinería, existe un área al noroeste en donde parece existir una
segunda zona de dispersión preferencial de los contaminantes. La razón podría radicar en las
características orográficas del territorio y/o en el tipo de dispersión de los contaminantes que
estaría afectado por los vientos dominantes y brisas cuya dirección y velocidad puede modificar
el gradiente de contaminación alrededor del foco emisor (Galey et al., 1986; Castello et al., 2007).
Tabla 10. Comparación de los factores de enriquecimiento (tomando la mediana) obtenidos en trasplantes
de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición en Santa Cruz de Tenerife con datos
procedentes de fuentes bibliográficas.
Referencia
Este estudio
Adamo et al., 2002
Adamo et al., 2006
Anicic et al., 2009
Localización
Sta. Cruz de Tenerife
Nápoles
Trieste
Nápoles
Belgrado
Basile et al., 2008
Acerra (Italia)
Culicov et al., 2005
Culicov et al., 2006
Castello et al., 2007
Baia Mare (Rumanía)
Sofia
Trieste
Giordano et al., 2005
Nápoles
Naszradi et al., 2007
Budapest
Százhalombatta
(Hungría)
Vasconcelos et al.,1997 Oporto
Tuba y Csintalan, 1993
Especie
P. purum
Sphagnum capillifolium
Hypnum cupressiforme
Hypnum cupressiforme
Sphagnum girgensohnii
Exposición
2 meses
17 semanas
6 semanas
6 semanas
3 meses
6 meses
Scorpiurum circinatum 1 mes
2 meses
3 meses
Sphagnum girgensohnii 4 meses
Sphagnum girgensohnii 3 meses
Hypnum cupressiforme 2 meses
P. purum
2 meses
Sphagnum capillifolium 2 meses
4 meses
Tortula ruralis
2 meses (otoño)
2 meses (invierno)
Cd Hg Ni Pb V
4
3
9
3 81
1
1
9 6
1
2
2
4 2
1
1
1
5 1
2
24
4
- 58
2
4 1
3
6 2
4
7 2
5
1
- 2
1
- 1
1
1
1 2
1
1
2 2
2
2
4 5
2
2
7 7
2
1
2 2
3
1
1 1
Tortula ruralis
3 meses
1
-
2
1
5
Shagnum auriculatum
2 meses
-
-
9
10
-
62
Los factores de enriquecimiento se muestran muy elevados para V, alcanzándose valores
de 200 veces la concentración inicial en un trasplante concreto y en torno a 100 en una amplia
mayoría de los puntos muestreados. En el caso de los PAH los enriquecimientos fueron, en
términos generales, casi inexistentes.
La Tabla 10 muestra una comparativa de los factores de enriquecimiento encontrados en
Santa Cruz de Tenerife con los obtenidos en ciudades europeas y en focos de contaminación de
origen industrial. A tenor de los resultados de V, con una mediana de los factores de
enriquecimiento de 81, se podría decir que existe una contaminación grave para dicho metal en el
área objeto de estudio. La afirmación es rotunda si comparamos estos datos con los obtenidos
para Belgrado por Anicic et al. (2009), una ciudad de más de 1.700.000 habitantes, en la que se
encontraron factores de enriquecimiento para V de 24 en tres meses y 58 en seis. Los factores de
enriquecimiento encontrados en otras grandes ciudades como Nápoles, Sofía y Budapest se
sitúan un orden de magnitud por debajo de los obtenidos en el presente estudio para este
elemento.
En el caso de Ni los factores de enriquecimiento encontrados en este estudio, tomando
como referencia la mediana de los mismos, son similares a los registrados por Vasconcelos et al.
(1997) en Oporto tras dos meses de exposición. Estos niveles triplican los obtenidos en otras
ciudades como Nápoles y Trieste (con periodos de exposición similares) y como Belgrado (para
un periodo de exposición de 6 meses). Los factores de enriquecimiento encontrados para el resto
de las ciudades recogidas en la Tabla 10 son mucho menores.
Para el Pb los factores de enriquecimiento son inferiores a los de V y Ni, y si se comparan
con los encontrados en ciudades como Oporto, Nápoles y Acerra se observa que para Santa
Cruz son claramente menores. La presencia de Pb se ha relacionado con una elevada densidad de
tráfico de vehículos, algo que es un problema importante en ciudades como Nápoles por la que
diariamente circulan unos 265.000 vehículos (Giordano et al., 2005). En el caso de Oporto, a
pesar de observarse un factor de enriquecimiento de 9, los niveles obtenidos son mucho
menores que a los de estudios realizados en años anteriores en la ciudad, disminución que se ha
relacionado con el creciente uso de gasolinas sin Pb (Vasconcelos et al., 1997).
En el caso del Hg los factores de enriquecimiento encontrados son relativamente bajos y
no muy diferentes a los encontrados en estudios precedentes realizados en Trieste y Nápoles.
63
Por último, la mediana de los factores de enriquecimiento de Cd encontrados en Santa
Cruz (4) es comparable a los observados en Acerra y Baia Mare. Para otras ciudades estudiadas
previamente los factores de enriquecimiento de Cd son inferiores (Tabla 10). No obstante, esto
no supone una situación tan grave como la detectada para Ni y V, dado que los factores de
enriquecimiento son mucho menores que para estos elementos.
Tabla 11. Comparación de los factores de enriquecimiento (valores mínimos y máximos) obtenidos en
trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición en Santa Cruz de Tenerife con
datos procedentes de fuentes bibliográficas.
Wegener et
al., 1992
Planta de
aluminio
Naftaleno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(b+j)fluoranteno
Benzo(a)pireno
Benzo(ghi)perileno
Dibenzo(ah)antraceno
Indopireno
29
34-44
20-26
12-16
Viskari et
al., 1997
Autopista
1-2
0-8
1-2
1-2
0-2
1-7
1-10
1-6
1-4
1-3
1-2
1-6
0-3
1-3
Rantalainen
et al., 1999
Interior de
viviendas
2-20
30-453
33-198
33-174
96-247
Orlinski,
2002
Centro
urbano
0-4
0-4
1-3
1-3
0-3
1-3
1-3
1-4
0-4
1-6
0-4
1-3
1-3
Este
estudio
Urbano e
industrial
0-1
0-7
0-7
1-3
0-2
1-6
1-52
0-3
1-5
0-5
0-25
0-22
0-15
0-21
La Tabla 11 muestra, para diferentes estudios, incluyendo este, y cada compuesto, el
rango de factores de enriquecimiento calculados. El número de estudios realizados con
transplantes de musgo para la biomonitorización de PAH es muy escaso y el principal problema,
para realizar comparaciones, es que sólo se han determinado las concentraciones iniciales de las
muestras en tres de ellos (Viskari et al., 1997; Viskari et al., 1999; Rantalainen et al., 1999). En la
restante bibliografía (Wegener et al., 1992; Orlinski, 2002) no se han determinado dichas
concentraciones iniciales dificultando el cálculo de los factores de enriquecimiento para los
diferentes compuestos. En estos casos se utilizaron las concentraciones pertenecientes al musgo
expuesto en zonas libres de contaminación como concentración inicial.
El estudio de PAH con transplantes de musgo se ha llevado a cabo mediante un estudio
intensivo con el fin de evaluar la contaminación de pequeños focos contaminantes, en ambos
64
estudios realizados por Viskari y colaboradores se estimó la contaminación entorno a carreteras
principales, caracterizando el gradiente de la concentración corporal del musgo en función de la
distancia al foco (Viskari et al., 1997), se encontró que la concentración decrece al aumentar la
distancia de la carretera y a 60-100 m las concentraciones de PAH en las muestras de musgo eran
similares a las concentraciones iniciales. Esta misma autora utilizo transplantes para comparar la
contaminación de PAH en tres carreteras con diferente densidad de tráfico concluyendo que la
concentración de PAH a lo largo de una autopista es significativamente mayor que las
concentraciones iniciales de las muestras. En el estudio llevado a cabo por Rantalainen et al.
(1999) se determinaron las concentraciones corporales de PAH en transplantes de musgo en el
interior de 10 casas de Nepal, en las que usan carbón (smoky coal) para la cocina y calefacción,
obteniendo factores de enriquecimiento muy elevados comparado con el resto de los estudios
existentes. Los valores de los factores de enriquecimiento encontrados en el presente estudio
estarían dentro del mismo rango que los encontrados en carreteras y centros urbanos, sin
embargo cabe destacar la existencia en el presente estudio de valores extremos respecto a los de
la bibliografía, y que además no parecen tener ninguna relación con la proximidad a la zona
industrial estudiada.
A la vista de lo comentado anteriormente, queda clara la existencia de un problema de
contaminación de Ni y V, por lo que se incluye a continuación una breve reseña ecotoxicológica
de ambos metales:
1) Níquel
El Ni existe en una serie de especies que pueden clasificarse como Ni metálico, oxídico y
sulfídico o como sales de Ni solubles. Los niveles actuales de Ni en el aire ambiente de
emplazamientos rurales generalmente no suelen superar los 2 ng m-3, con unos valores mínimos
de 0,4 ng m-3. Los niveles de emplazamientos en contexto urbano presentan una oscilación entre
1,4 y 13 ng m-3. Las concentraciones de Ni observadas cerca de instalaciones industriales pueden
ser hasta de un orden de magnitud superior, dependiendo del tipo de instalación y de la distancia
y posición de la estación de seguimiento.
La predominancia de uno u otro compuesto de Ni en el aire ambiente depende de su
origen. Aunque cerca del 50% del Ni procedente de fuentes de combustión puede ser soluble,
esto se aplica a menos del 10% del Ni sulfídico. Las mediciones indicativas muestran que el Ni
oxídico puede ser la principal fracción en el aire ambiente. Por lo que respecta a la distribución
65
por tamaños, el Ni en el aire ambiente presenta porcentajes importantes de partículas gruesas
(<PM10).
Algunas fuentes antropogénicas importantes de Ni son la combustión de fuentes fijas
(55%) y de fuentes móviles y la maquinaria distinta del transporte por carretera (30%). Esta
última cifra no está confirmada por los inventarios nacionales, que atribuyen un porcentaje
reducido a esta fuente. Por lo que respecta a la calidad del aire, las fuentes relevantes son el
refinado del petróleo y las emisiones fugitivas procedentes de la producción de acero en hornos
eléctricos de arco. Entre las fuentes naturales importantes de Ni destacan las partículas de tierra
arrastradas por el viento y los volcanes. En Europa las fuentes antropogénicas superan
considerablemente a las fuentes naturales.
En general, en Europa la población absorbe unos 500 mg día-1 (un cigarrillo contiene 2
ng). Según el compuesto, hasta el 35% de las partículas inhaladas pueden ser absorbidas en los
pulmones. El Ni se asocia a la albúmina y se difunde fácilmente (el valor normal en sangre ronda
los 2 µg L-1), siendo el riñón, hígado y pulmones donde se encuentran los valores más elevados.
Los efectos dependen de la forma del Ni y los compuestos solubles de Ni son los que
tienen mayor impacto. Los efectos no cancerosos para la salud humana del Ni en el aire
ambiente se concentran en el tracto respiratorio, el sistema inmunológico y la regulación
endocrina. En el caso de individuos expuestos (sobre todo en siderurgias) la respiración
permanente de aerosoles con Ni puede entrañar manifestaciones displásicas epiteliales de las
fosas nasales, asmatiforme así como neumoconiosis. Los primeros signos clínicos se observan en
individuos con más de 100 µg L-1 en orina en el 10% de la población, sobre todo mujeres, la
toxicidad del Ni se manifiesta en forma de reacciones alérgicas (hipersensibilidad con dermatitis
alérgicas). No se conocen efectos teratogénicos en hombre, pero si mutagénicos y cancerígenos
(VME: 1 mg m-3; MAKIII/I). La CIIC clasifica el Ni metálico como 2B y sus compuestos, como
Ni-tetracarbonilo, Ni(CO)4, como 1 para el sistema respiratorio.
2) Vanadio
El V proviene de diferentes operaciones industriales y artesanales. Entre las actividades
con emisiones de V están la limpieza de cisternas de estaciones de servicio o de refinerías,
tinturas y otras industrias químicas. Sin embargo, la contaminación atmosférica por este
66
elemento está ligada fundamentalmente con las emisiones de la industria de refinado de petróleo
y la combustión de carbón y fuel (fundamentalmente fueles pesados).
La absorción de V se realiza sobretodo por vía respiratoria. A nivel sanguíneo esta
esencialmente presente en el plasma, parcialmente ligado a la globulina. Se bioacumula
preferentemente en corazón, bazo, hígado, riñones y testículos y se excreta principalmente vía
urinaria, secundariamente por las heces.
Es considerado un metal esencial, pero también es un metal acumulativo que puede
alterar sistemas enzimáticos, sobretodo a nivel de membrana (aumenta la actividad de la
adenilciclasa e inhibe la ATPasa Na+ K+ a nivel renal, cerebral y cardíaco y, en consecuencia,
inhibe la bomba de sodio).
Disminuye la resistencia inmunológica y presenta cierta toxicidad respiratoria (irritación,
rinitis, faringitis, bronquitis), digestiva, renal y neurológica (temblores, cuadros depresivos). El V
no parece poseer potencialidades carcinógenas, pero si teratogénicas.
La concentración de V en el ambiente varía considerablemente. En áreas rurales remotas
la concentración es inferior a 1 ng m-3, pero la quema de combustibles fósiles puede incrementar
esporádicamente los niveles locales hasta 75 ng m-3. La concentración típica en ambiente urbano
varía en un amplio rango 0.25-300 ng m-3. En grandes ciudades se pueden alcanzar valores
medios anuales entre 20 y 100 ng m-3, con marcadas diferencias entre el invierno (valores
máximos) y verano.
Asumiendo una concentración media en el aire de 50 ng m-3, puede entrar en el tracto
respiratorio cerca de 1µg diario. La VME de polvos y humos, expresados en V2O5, es de 50 µg
m-3. En aire la OMS exige respetar un valor límite de 1 µg m-3como media anual, un valor fácil
de encontrar en el entorno de industrias metalúrgicas.
En sangre y orina las concentraciones normales son, respectivamente: ≤ 0.5 µg L-1 y <
0.2-0.8 µg L-1.
67
6. CONCLUSIONES
•
La técnica de biomonitorización activa realizada con trasplantes de musgo ha
demostrado ser muy adecuada para realizar una evaluación detallada de la calidad del
aire en el entorno del área industrial y de alta densidad de circulación de Santa Cruz
de Tenerife.
•
No se ha detectado contaminación de arsénico ni de la mayoría de los PAH
estudiados.
•
El método utilizado se ha mostrado óptimo para la descripción de la estructura
espacial de V y Ni; encontrándose también estructura espacial para Cd, Hg, Pb, y de
forma
más
pobre
para
antraceno,
criseno
y
benzo(b)fluoranteno
+
benzo(j)fluoranteno.
•
La representación de las superficies de respuesta obtenidas muestra en todos los
casos una estructura espacial ligada a la refinería que CEPSA tiene instalada en Santa
Cruz de Tenerife, y que está desplazada hacia el suroeste de la factoría. Esto se
verifica por la existencia de estructura espacial y la superficie de respuesta
correspondiente al segundo factor identificado por el análisis de componentes
principales.
•
Los factores de enriquecimiento obtenidos indican la existencia de una grave y
elevada contaminación de V y Ni, respectivamente, en el entorno de la refinería.
•
Se han encontrado concentraciones especialmente altas de Cd, Hg, Pb, criseno,
benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno y de forma muy especial de V y Ni.
68
7. RECOMENDACIONES Y ACCIONES FUTURAS
•
Dadas las concentraciones registradas en algunos de los metales y metaloides
estudiados, sería recomendable proceder a la determinación de otros posibles
metales que se puedan encontrar como contaminantes atmosféricos: Ag, Al, Ba, Be,
Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Se, Sb, Sn, Sr, Tl y Zn. Del mismo modo y para evaluar el
efecto del tráfico rodado en esta zona del núcleo urbano sería aconsejable la
determinación en las muestras de Pd, Pt y Rh.
•
Para evaluar la representatividad del trabajo realizado, sería conveniente su
repetición en otros años y otras épocas del año.
•
La información obtenida en el presente trabajo, al identificarse las zonas de mayor
inmisión, podría servir para la ubicación o reubicación de estaciones de control de la
contaminación atmosférica de esta área.
•
Al mismo tiempo, sería conveniente iniciar actuaciones relacionadas con la salud
pública (i.e. estudios epidemiológicos) para descartar la existencia de daños a la
población derivados de la contaminación del aire por los contaminantes estudiados.
•
A la vista de los resultados es necesario reducir las emisiones e inmisiones de Cd,
Hg, Pb, criseno, benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno y de forma muy especial
de V y Ni.
69
7. BIBLIOGRAFÍA
Aboal, J.R., Fernández, J.A., Carballeira, A. 2004. Oak leaves and pine needles as biomonitors of airborne
trace elements pollution. Environmental and Experimental Botany 51:215-225.
Aboal, J.R., Real, C., Fernández, J.A., Carballeira. 2006. A. Mapping the results of extensive surveys: The
case of atmospheric biomonitoring and terrestrial mosses. Science of the Total Environment 356:
256-274.
Adamo, P., Giordano, S., Vingiani, S., Castaldo Cobianchi, R., Violante. 2003. Trace element accumulation
by moss and lichen exposed in bags in the city of Naples (Italy). Environmental Pollution 122: 91103.
Adamo, P., Crisafulli, P., Giordano, S., Minganti, V., Modenesi, P., Monaci, F., Pittao, E., Tretiach, M.,
Bargagli, R. 2007. Lichen and moss bags as monitoring devices in urbana reas. Part II: Trace
element content in living and dead biomonitors and comparison with synthetic materials.
Environmental Pollution 146: 392-399.
Anicic, M., Tasic, M., Frontasyera, M.V., Tomasevic, M., Rajsic, S., Strelkova, L. P., Popovic, A., Steinnes,
E. 2009. Active biomonitoring with wet and dry moss: a case of study in an urban area.
Environmental Chemistry Letters 7 (1): 55-60.
Barandovski, L., Cekova, M., Frontasyeva, V., Pavlov, S.S., Stafilov, T., Steinnes, E., Urumov, V. 2008.
Atmospheric deposition of trace element pollutants in Macedonia studied by the moss
biomonitoring technique. Environmental Monitoring and Assessment 138 (1-3): 107-118.
Basile, A., Sorbo, S., Aprile, G., Conte, B. and Castaldo Cobianchi, R. 2008. Comparison of the heavy
metal bioaccumulation capacity of an epiphytic moss and an epiphytic lichen. Environmental
Pollution 151: 401-407.
Brown, D.H., Wells, J.M. 1990. Ionic control of intracellular and extracelular Cd uptake by the moss
Rhytidiadelphus squarrosus (Hedw.) Warnst. New Phytologist 116:541-553.
Castello, M. 2007. A comparison between two moss species used as transplants for airborne trace element
biomonitoring in NE Italy. Environmental Monitoring and Assessment 133 (1-3): 267-276.
Ceburnis, D., Rühling, A., Kvietkus, K. 1997. Extended study of atmospheric heavy metal deposition in
Lithuania based on moss analysis. Environmental Monitoring and Assessment 47:135-152.
Ceburnis, D., Steinnes, E. 2000. Conifer needles as biomonitors of atmospheric heavy metal deposition:
comparison with mosses and precipitation, role of the canopy. Atmospheric Envirment 34: 42654271.
Couto, J.A.; Aboal, J.R.; Fernández, J.A., Carballeira, A. 2004. A new method for testing the sensitivity of
active biomonitoring: an example of its application to a terrestrial moss. Chemosphere 57: 303-308.
70
Culicov, O.A., Mocanu, R., Frontasyeva, M.V., Yurukova, L., Steinnes, E. 2005. Active moss
biomonitoring applied to an industrial site in Romania: Relative accumulation of 36 elements in
moss-bags. Environmental Monitoring and Assessment 108(1-3): 229-240.
Culicov, O. A., Yurukova, L. 2006. Comparison of element accumulation of different moss- and lichenbags, exposed in the city of Sofia (Bulgaria). Journal of Atmospheric Chemistry 55 (1): 1-12.
Cressie, N.A.C., Hawkins, D.M. 1980. Robust estimation of the variogram. Journal of the International
Association for Mathematical Geology 12: 115–25.
Galey, F., Lloyd, O. 1986. Atmospheric metal pollution monitored by spherical moss bags: A case study of
Armadale. Environmental Health Perspectives 68: 187-196.
Giordano, S., Adamo, P., Sorbo, S., Vingiani, S. 2005. Atmospheric trace metal pollution in the Naples
urban based on results from moss and lichen bags. Environmental Pollution 136: 431-442.
Herpin, U. Berlekamp, J., Markert, B., Grodzinska, K. Siewers, U., Lieth., Weckert, V. 1996. The
distribution of heavy metals in a transect of the three states: the Netherlands, Germany and Poland,
determined with the aid of moss monitoring. Science of the Total Environment 187: 185-198.
Naszradi, T., Badacsonyi, A., Keresztényi, I., Podar, D., Csintalan, Z. and Tuba, Z. 2007. Comparison of
two metal surveys by moss Tortula ruralis in Budapest, Hungary. Environmental Monitoring and
Assessment 134: 279-285.
Nisbet, C., LaGoy, P. 1992. Toxic equivalency factors (TEFs) for policyclic aromatic hydrocarbons
(PAHs). Regulatory Toxicology and Farmacology 16: 290-300.
Orliński, R. 2002. Multipoint moss passive samplers assessment of urban airborne polycyclic aromatic
hydrocarbons: concentrations profile and distribution along Warsaw main streets. Chemosphere 48,
181–186.
Rantalainen, A., Hyötyläinen, T., Saramo, M., Niskanen, I., 1999. Passive sampling of PAHs in indoor air
in Nepal. Toxicological and Environmental Chemistry 68, 335-348.
Real, C., Aboal, J.R., Fernández J.A., Carballeira, A. 2003. The use of native mosses to monitor fluorine
levels –and associated temporal variations- in the vicinity of an aluminium smelter. Atmospheric
Environment 37: 3091-3102.
Ripley, B. 2002. The KernSmooth package. S original by M. Wand & R Port.
Rühling, A., Tyler, G. 1968. An ecological approach to the lead problem. Botaniska Notiser 122:248-342.
Steinnes, E., Rühling, A., Lippo, H., Mäkinen. 1997. Reference materials for large-scale metal deposition
surveys. Accreditation and Quality Assurance 2: 243-249.
Sun, S.-Q., Wang, D.-Y., He, M., Zhang, C. Monitoring of atmospheric heavy metal deposition in
Chongqing, China - Based on moss bag technique. Environmental Monitoring and Assessment 148
(1-4): 1-9
71
Szczepaniak, K., Astel , A., Bode,P., Sârbu, C., Biziuk, M., Raińska, E., Gos, K. 2006. Assessment of
atmospheric inorganic pollution in the urban region of Gdańsk, Northern Poland. Journal of
Radioanalytical and Nuclear Chemistry 270 (1): 35-42.
Szczepaniak, K., Astel , A., Simeonov, V., Tsakovski, S., Biziuk, M., Bode,P.,Przyjazny, A. 2007.
Comparison of dry and living Sphagnum palustre moss samples in determining their biocumulative
capability as biomonitoring tools. Journal of Environmental Science and Health 42: 1101-1115.
Tuba, Z., Csintalan, Z. 1993. The use of moss transplantation technique for bioindication of heavy metal
pollution. In B. Markert (Ed.), Plants as Biomonitors- Indicators for Heavy Metals Pollution in the
Terrestrial Environment. Weinheim New York: VHC-Publisher Inc.
Tyler, G. 1990. Bryophytes and heavy metals. A literature review. Botanical Journal of the Linnean Society
104: 231-253.
Vasconcelos, M. T. S. D., Tavares, H. M. F. 1998. Atmospheric metal pollution (Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb
and Zn) in Oporto city derived from results for low-volume aerosol samplers and forthemoss
Sphagnum auriculatum bioindicator. Science of the Total Environment 212 (1): 11-20.
Viskari E.L., Rekilä R., Roy S., Lehto O., Ruuskanen J., Kärenlampi L. 1997. Airborne pollutants along a
roadside: assessment using snow analyses and moss bags. Environmental Pollution 97, 153-160.
Wand, M.P., Jones, M.C. 1995. Kernel smoothing. In: Cox, D.R., Hinkley, D.V., Reid, N., Rubin, D.B.,
Silverman, B.W., editors. Monographs on statistics and applied probability. London, Chapman and
Hall.
Wegener J.W.M., van Schaik M.J.M., Aiking,H. 1991. Active biomonitoring of polycyclic aromatic
hydrocarbons by means of mosses. Environmental Pollution 76, 15-18.
72