Orbitales moleculares
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5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares Teoría de Orbitales Moleculares: Describe a los electrones en una molécula utilizando funciones de onda llamadas orbitales moleculares (OM). Los OM se forman por combinación lineal entre orbitales atómicos (OA) Estas combinaciones lineales representan el traslape entre OA cuando los átomos están en una molécula. El número de OM formados es igual al número de OA combinados para formarlos. Para moléculas diatómicas por cada par de OA, se forman 2 OM: uno de enlace y otro de antienlace. El OM de enlace tiene menor energía que el OM de antienlace correspondiente. El OM de enlace tiene menor energía que el OM de antienlace correspondiente Los OM pueden representarse en diagramas de niveles de energía, conocidos como diagramas de orbitales moleculares. En estos diagramas los OA se ubican en los extremos y los OM en el centro. Los OM cumplen, al igual que los OA, con el principio de exclusión de Pauli y con la regla de máxima multiplicidad de Hund. Teoría de Orbitales Moleculares Recordando Orbitales s 1s (+) (+) Orbitales s 2s (‐) (+) (+) (‐) 1 5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares Recordando 2p Orbitales p (+) (+) ((+)) ( ) (+) (‐) (‐) Orbitales p (‐) (‐) 3p (+) (+) (‐) (+) (‐) (‐) Teoría de Orbitales Moleculares Combinación s‐s En fase Enlazante σ g 1sA 1sB σ* u* 1sA 1sB Fuera de fase Antienlazante 1 nodo Combinación s‐p En fase E f Enlazante Fuera de fase Antienlazante σ 1 nodo σ* g 1sA 2 pxB u* 1sA 2 pxB 2 nodos 2 5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares Combinación p‐p Traslape frontal ( a lo largo del eje internuclear) Traslape frontal En fase Enlazante 2 nodos g 2 pxA 2 pxB σ Fuera de fase Antienlazante σ* u* 2 pxA 2 pxB 3 nodos Traslape lateral ( perpendicular al eje internuclear) Traslape lateral π En fase Enlazante Fuera de fase Antienlazante 1 nodo π* 2 nodos g 2 pyA 2 pyB u* 2 pyA 2 pyB Teoría de Orbitales Moleculares Cuando se suman dos funciones con la misma fase fase se suman constructivamente, esto es la función resultante tiene una amplitud mayor. constructivamente Cuando se suman dos funciones con fases opuestas se suman destructivamente, esto es se cancelan entre sí. destructivamente Las interacciones constructivas entre OA dan lugar a OM enlazantes, esto es con densidad electrónica aumentada entre los dos átomos que forman el enlace. Las interacciones destructivas entre OA dan lugar a OM antienlazantes, o sea formando un nodo entre los dos átomos que forman el enlace. Los orbitales moleculares no están asignados a un átomo (o par de átomos) sino que pertenecen a toda la molécula. Los enlaces se forman por la combinación de los orbitales atómicos de todos los átomos en la molécula. 3 5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares Formación de Enlaces a partir de Orbitales Atómicos Las funciones de onda que describen a los orbitales atómicos pueden combinarse: aditivamente o en fase (si son del mismo signo) destructivamente o fuera de fase (si son de signos opuestos). Combinación s‐s enlazante 1s 1s 1s 1s antienlazante Teoría de Orbitales Moleculares Formación de Enlaces a partir de Orbitales Atómicos El número total de orbitales moleculares formados será igual al número total de orbitales atómicos que le dieron origen Principio de Building UP: 1. 1 El número de electrones en un átomo es igual a su número atómico El ú d l t át i l ú tó i 2. Cada electrón añadido se irá incorporando a los orbitales en orden creciente de energía 3. No puede haber más de 2 electrones en el mismo orbital. En orbitales de igual energía (3 orb p, 5 d, 7 f) los electrones se distribuyen, siempre que sea posible, con sus espines paralelos, es decir, separados. El sistema es mas estable (< energía) cuando tiene electrones desapareados (spines paralelos) que cuando esos electrones están apareados (spines opuestos o antiparalelos). Regla de máxima multiplicidad de Hund Cuando varios electrones están descritos por orbitales degenerados, la mayor estabilidad Cuando varios electrones están descritos por orbitales degenerados, la mayor estabilidad energética es aquella en donde los espines electrónicos están desapareados. Principio de exclusión de Pauli: En un mismo estado cuántico no puede haber dos fermiones con todos sus números cuánticos idénticos. Fermión: partícula de espín semientero Ej: electrones, protones, neutrones Diagramas Orbitales 4 5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares Formación de Enlaces a partir de Orbitales Atómicos * 1s 1s 1 nodo 1s 1s Sin nodos Al combinarse n orbitales atómicos se obtienen n orbitales moleculares Teoría de Orbitales Moleculares Molécula H2 H (1 e-val) H2 H (1 e-val) E (eV) ↑ ↓ 1s σ* σ * ‐16.23 4.57 HOMO LUMO 1s La energía disminuye por formación de un orbital enlazante. ↑↓ H : 1s1 Diamagnético H2 : 1s 2 OE La energía de H2 es más baja que la La energía de H es más baja q e la de 2H. La molécula es estable 20 1 2 5 5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares Molécula He2 No hay traslape, a pesar de tener igual fase He (2 e-val) He2 He (2 e-val) * ↑↓ 1s E (eV) ↑↓ ↑↓ ‐24.98 ‐24.96 HOMO ↑↓ 1s He :1s2 σ* σ El incremento de E por ocupación del orbital σ* es de igual magnitud que la disminución de E por ocupación del orbital σ. He2 : 1s 1*s 2 OE 2 22 0 2 La energía de He2 no es más baja que la de 2 átomos de He. La molécula de He2 no se forma Teoría de Orbitales Moleculares Molécula He2 He (2 e-val) He2 He (2 e-val) ↑↓ Distancia de enlace fija (1 Å) σ* σ * E (eV) ‐31.19 ‐18.68 HOMO 1s ↑↓ ↑↓ 1s ↑↓ He :1s2 He2 : 1s 1*s 2 OE 2 22 0 2 El incremento de E por ocupación del orbital σ* es ligeramente de mayor magnitud que la disminución de E por ocupación del orbital σ. La energía de He2 es más alta que la de 2 átomos de He. La molécula de He2 no se forma 6 5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares Molécula Li2 Li (1 e-val) E (eV) E (eV) +0.14 Li (1 e-val) Li2 * σ* ↑ LUMO ↓ 2s 2s HOMO σ ‐4.89 ↑↓ Li : 2 s1 Li2 : 2 s 2 20 1 2 OE Diamagnético Teoría de Orbitales Moleculares Molécula Be2 Be (2 e-val) E (eV) E (eV) ↑↓ ‐6.29 σ* HOMO 2s Be : 2s 2 2 Diamagnético ↑↓ ↑↓ Be2 : 2 s *2 s 2 OE * ↑↓ σ ‐11.39 Be (2 e-val) Be2 22 0 2 2s Sin embargo… Hay enlace 7 5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares E (eV) +4.64 Molécula B2 B (3 e-val) pp ↑ * ↑ 2p ‐9.81 ‐18.32 +8.14 ↑↓ * 2s ↑↓ OE 42 1 2 B2 : KK 2 s *2 s 2 p C (4 e-val) *ss ‐27.97 ss C (4 e-val) C2 *pp * * ↑ ↑ ↑ 2p ↑ ↑ ↑ 2p ↑↓ pp ↑↓ ↑↓ 2s * HOMO pp ‐15.47 2 Paramagnético * pp 2 2 Molécula C2 LUMO ‐22.27 ↑↓ ss +3.72 ‐4.66 ↑↓ 2s *ss 2p LUMO Teoría de Orbitales Moleculares E (eV) ↑ ↑ HOMO ‐2.79 * * +2.97 ‐1.09 B (3 e-val) B2 * pp 2s ↑↓ ss ↑↓ ss C2 : KK 2 s 2* s 2 pp 2 p 2 p 2 OE 62 2 2 2 2 1 1 Paramagnético 8 5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares E (eV) +11.66 Molécula N2 N (5 e-val) +4.82 *pp * * LUMO ↑ ↑ ↑ 2p ↑ 2p *ss pp ss ↑↓ ‐20.88 ‐40.60 ss * ss N 2 : KK 2 s *2 s 2 pp 2 p OE 82 3 2 O (6 e-val) * HOMO ↑↓ ↑ ↑ 2p ‐28.52 ‐45.80 ss * ss ↑ ↑ ↑ ↑↓ 2p ↑↓ ↑↓ 2s ↑↓ pp ‐20.05 ↑ * * pp pp ‐18.77 O (6 e-val) O2 ↑↓ 4 Diamagnético LUMO ‐3.33 2 Molécula O2 *pp +11.77 2 2 Teoría de Orbitales Moleculares E (eV) ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2s 2s ↑↓ HOMO ‐17.28 ↑ pp ‐17.02 N (5 e-val) N2 * pp ↑↓ *ss ↑↓ 2s ↑↓ ss O2 : KK 2 s *2 s 2 pp 2 p 2* pp 2* pp 2 OE 2 84 2 2 2 4 1 Paramagnético 1 9 5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares +4.51 F (7 e-val) *pp * * HOMO ‐21.28 ‐22.54 pp *ss ‐49.28 ss Teoría de Orbitales Moleculares +10.38 *pp pp 2p ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2p ↑↓ ss * 2s ↑↓ * HOMO F2 : KK 2 s *2 s 2 p 2 pp 2* pp 2 OE 2 86 1 2 N (5 e-val) O (6 e-val) NO ↑ ↑ ↑ ↑ * ↑↓ ↑ ↑ 2p 2p ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ‐44.12 ss pp * ss ↑↓ ‐24.66 * pp * 4 Diamagnético 2s * ss 2 4 Molécula NO pp ‐18.13 ‐18.64 ↑↓ 2s ↑↓ ss LUMO +3.08 +3 08 ‐1.85 ‐18.36 ↑ ↑↓ ↑↓ ‐40.08 E (eV) *pp LUMO ‐17.59 F (7 e-val) F2 ↑↓ E (eV) Molécula F2 ↑↓ 2s ss F2 : KK 2 s 2* s 2 p 2 pp *2 pp 2 OE 2 83 2.5 2 4 2 1 Paramagnético 10 5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares Molécula de Benceno (C6H6) Estructuras Resonantes: Representación simplificada: Enlaces delocalizados Enlaces: Enlaces σ Enlaces σ Sistema Dobles y simples enlaces conjugado alternados Densidad electrónica: Densidad electrónica: Enlaces π Enlaces π Teoría de Orbitales Moleculares Molécula de Benceno (C6H6) Algunos Orbitales Moleculares σ Algunos Orbitales Moleculares σ 11 5/30/2013 Teoría de Orbitales Moleculares Molécula de Benceno (C6H6) Algunos Orbitales Moleculares π Algunos Orbitales Moleculares π Teoría de Orbitales Moleculares Reactividad química y orbitales moleculares • El último orbital molecular ocupado (HOMO), o sea el OM ocupado de mayor energía, y el primer orbital molecular vacío (LUMO), o sea el OM vacío de menor energía son conocidos como orbitales frontera. • La reactividad química puede explicarse, en muchos casos, con base en los orbitales frontera. • Mientras mayor sea la energía del HOMO menor será la energía de ionización. • Mientras menor sea la energía del LUMO mayor será la afinidad electrónica. • Las especies con HOMO de mayor energía serán más reactivas con electrófilos. • Las especies con LUMO de menor energía serán más reactivas con nucleófilos. • La L región ió dde mayor ddensidad id d electrónica l t ó i ddell HOMO se corresponde d a sitios iti que reaccionarán más fácilmente con electrófilos. • La región de mayor localización del LUMO se corresponde a sitios que reaccionarán más fácilmente con nucleófilos. • La reactividad entre dos especies se incrementa en la medida en que el HOMO de una de ellas y el LUMO de la otra sean más cercanos. 12
